专利名称：磷硅酸盐黄绿色长余辉玻璃及其制备方法
技术领域：
本发明涉及长余辉玻璃的制备方法，尤其是一种磷硅酸盐黄绿色长余辉玻璃及其制备方法。
背景技术：
长余辉材料是指能够吸收和储存外界光辐照的能量，然后在室温下即可缓慢的以可见光的形式释放这些能量的材料。它已被广泛的用于应急指示设备、弱光照明、工艺品和装饰材料。
目前，国内外报道的长余辉材料主要是多晶粉末，由于其颗粒形状、大小的不均匀性，使得它的应用领域受到了一定的限制。与长余辉粉末相比，玻璃具有均匀、透明、稳定性好、各向同性的特点，易于制成各种不同形状的产品诸如纤维和大尺寸模板。此外，玻璃中还可掺杂较高浓度的稀土离子，形成好的发光中心和缺陷中心，可获得良好的长余辉材料。因此，长余辉玻璃具有更广泛的应用前景，它已被广泛用于三维存储、激光、光学放大器、光纤通讯、储能和显示等诸多领域。
制备长余辉玻璃的传统方法是高温熔融法，例如申请号为200310115933.7的专利报道了一种硼硅酸盐玻璃的制备方法，这种玻璃的制备方法是传统的高温熔融法，该法不能保证组分的均匀性，且烧成温度较高，稀土离子的掺杂浓度也较小。
2003年19卷第5期《物理化学学报》398～402页报道了一篇题为”Tb掺杂SiO2→B2O3→NaF玻璃的制备及发光性质”的文章，文中报道了Tb掺杂SiO2→B2O3-NaF玻璃的制备方法，该法具体步骤为按以下顺序依次加入5ml正硅酸乙酯、7.61ml硼酸(0.5mol/L)、3.11ml氟化钠(0.1mol/L)、0.2ml氯化铽(0.1mol/L)、4.08ml乙醇和5ml硝酸(0.1mol/L)，总体积为25ml，混合搅拌0.5小时，制成透明均匀的溶胶，放入培养皿中，在15℃放置24h，变成透明的凝胶，然后按下述条件进行退火处理50℃，0.07Mpa，48h；100℃，0.07Mpa，15h；200，6h；300℃，3h；400℃，2h；500℃，1.5h；600℃，1h；700℃，1h；800℃，1h退火处理后制成透明玻璃。按实验配比其组成(质量比)为SiO2B2O3∶NaF＝100∶10∶1。该法是在压力条件下烧成，工艺复杂，且铽离子的掺杂浓度较低，玻璃的长余辉性能不好。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型磷硅酸盐黄绿色长余辉玻璃及其采用溶胶-凝胶法制备的方法。
实现上述发明目的采用的技术方案是一种磷硅酸盐黄绿色长余辉玻璃，选择正硅酸乙酯、磷酸二氢氨和氧化锌为主要玻璃基质，柠檬酸为螯合剂，单掺入铽离子，其玻璃摩尔组成用下式表示(a-x)ZnO-bP2O5-cSiO2-xRO-d Tb4O7其中RO为氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡中的一种；a、b、c、x均为摩尔系数，a55％～80％；b5％～45％；c10％～35％；x0～10％；d为摩尔百分含量0～2％。
上述RO的原料为碳酸镁、碳酸镁钙、碳酸锶、碳酸钡中的一种。
本发明所述磷硅酸盐黄绿色长余辉玻璃的制备方法如下将正硅酸乙酯溶于适量的乙醇，磷酸二氢氨和柠檬酸分别溶于蒸馏水，氧化锌和RO溶于1∶1的硝酸，氧化铽溶于浓硝酸，然后在搅拌的条件下将上述液体混合，搅拌1小时后调节pH＝0.5～3，继续搅拌1小时形成溶胶，放入50℃～90℃水浴锅经溶胶-凝胶反应，形成凝胶，放入100℃烘箱烘干，经1200℃～1500℃恒温0.5h～2h，退火处理0.5～3小时，得到无色、透明的长余辉玻璃。
本发明所述磷硅酸盐黄绿色长余辉玻璃，也可采用传统的高温熔融法制得，其方法如下将玻璃基质和掺杂的稀土离子研磨均匀后，加入刚玉坩埚中，在高温炉中于1300℃～1500℃恒温0.5h～2h，然后倒在钢板上压片，在450℃下退火0.5～3小时，冷却至室温，得到无色、透明的长余辉玻璃。用UV254nm的紫外线激发玻璃，移去激发光源，在暗处玻璃的黄绿色长余辉时间可达10小时。
本发明所述磷硅酸盐黄绿色长余辉玻璃无色、透明，用UV254nm的紫外线激发玻璃，移去激发光源，在暗处玻璃的黄绿色长余辉时间可达10小时。
本发明所述用溶胶-凝胶法制备长余辉玻璃的方法，与传统的高温熔融法制备长余辉玻璃的方法相比，具有在常温下操作，熔融温度低，可以在分子水平上均匀混合，准确控制掺杂量并可大幅度提高掺杂浓度等特点。经研究表明，用溶胶-凝胶法可以制备出掺杂性能和发光性能都很好的长余辉玻璃。
图1为本发明的磷硅酸盐黄绿色长余辉玻璃70ZnO-10P2O5-20SiO2-5Tb3+的余辉发光光谱图。
具体实施例方式以下通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1玻璃的摩尔百分比组成为73％氧化锌、10％五氧化二磷、15％二氧化硅、2％氧化钙、1.25％氧化铽。将正硅酸乙酯溶于适量的乙醇，磷酸二氢氨和与金属离子2倍摩尔量的柠檬酸分别溶于蒸馏水，氧化锌和氧化钙分别溶于1∶1的硝酸，氧化铽溶于浓硝酸，然后在搅拌的条件下将上述液体混合，搅拌1小时后调节pH＝1，继续搅拌1小时形成溶胶，放入80℃水浴锅经溶胶-凝胶反应10小时，形成凝胶，放入100℃烘箱烘干，经1400℃恒温处理2小时，450℃退火处理半小时，得到无色、透明的长余辉玻璃。用UV254nm的紫外线激发玻璃半小时，移去激发光源，玻璃发出明亮的黄绿色长余辉，停止激发10小时后，在暗处玻璃的黄绿色长余辉仍肉眼可辩。
实施例2玻璃的摩尔百分比组成为65％氧化锌、10％五氧化二磷、10％二氧化硅、5％氧化镁、0.5％氧化铽。将正硅酸乙酯溶于适量的乙醇，磷酸二氢氨和与金属离子等摩尔量的柠檬酸分别溶于蒸馏水，氧化锌和氧化镁分别溶于1∶1的硝酸，氧化铽溶于浓硝酸，然后在搅拌的条件下将上述液体混合，搅拌1小时后调节pH＝0.5，继续搅拌1小时形成溶胶，放入90℃水浴锅经溶胶-凝胶反应8小时，形成凝胶，放入100℃烘箱烘干，经1400℃反应1小时，450℃退火处理2小时，得到无色、透明的长余辉玻璃。用UV254nm的紫外线激发玻璃半小时，移去激发光源，玻璃发出明亮的黄绿色长余辉，停止激发8小时后，在暗处玻璃的黄绿色长余辉仍肉眼可辩。
实施例3玻璃的摩尔百分比组成为70％氧化锌、20％五氧化二磷、10％二氧化硅、0.25％氧化铽。将正硅酸乙酯溶于适量的乙醇，磷酸二氢氨和与金属离子等摩尔量的柠檬酸分别溶于蒸馏水，氧化锌溶于1∶1的硝酸，氧化铽溶于浓硝酸，然后在搅拌的条件下将上述液体混合，搅拌1小时后调节pH＝1，继续搅拌1小时形成溶胶，放入50℃水浴锅经溶胶-凝胶反应16小时，形成凝胶，放入100℃烘箱烘干，经1200℃反应0.5小时，450℃退火处理1小时，得到无色、透明的长余辉玻璃。用UV254nm的紫外线激发玻璃半小时，移去激发光源，玻璃发出明亮的黄绿色长余辉，停止激发8小时后，在暗处玻璃的黄绿色长余辉仍肉眼可辩。
实施例4玻璃的摩尔百分比组成为64％氧化锌、10％五氧化二磷、25％二氧化硅、1％氧化锶、0.125％氧化铽。将正硅酸乙酯溶于适量的乙醇，磷酸二氢氨和与金属离子2.5倍摩尔量的柠檬酸分别溶于蒸馏水，氧化锌和氧化锶分别溶于1∶1的硝酸，氧化铽溶于浓硝酸，然后在搅拌的条件下将上述液体混合，搅拌1小时后调节pH＝3，继续搅拌1小时形成溶胶，放入60℃水浴锅经溶胶-凝胶反应14小时，形成凝胶，放入100℃烘箱烘干，经1400℃反应1小时，450℃退火处理3小时，得到无色、透明的长余辉玻璃。用UV254nm的紫外线激发玻璃半小时，移去激发光源，玻璃发出明亮的黄绿色长余辉，停止激发8小时后，在暗处玻璃的黄绿色长余辉仍肉眼可辩。
实施例5玻璃的摩尔百分比组成为60％氧化锌、10％五氧化二磷、20％二氧化硅、10％氧化钡、0.5％氧化铽。将正硅酸乙酯溶于适量的乙醇，磷酸二氢氨和与金属离子1.5倍摩尔量的柠檬酸分别溶于蒸馏水，氧化锌和氧化钡分别溶于1∶1的硝酸，氧化铽溶于浓硝酸，然后在搅拌的条件下将上述液体混合，搅拌1小时后调节pH＝2，继续搅拌1小时形成溶胶，放入70℃水浴锅经溶胶-凝胶反应12小时，形成凝胶，放入100℃烘箱烘干，经1400℃反应1.5小时，450℃退火处理1小时，得到无色、透明的长余辉玻璃。用UV254nm的紫外线激发玻璃半小时，移去激发光源，玻璃发出明亮的黄绿色长余辉，停止激发9小时后，在暗处玻璃的黄绿色长余辉仍肉眼可辩。
实施例6
玻璃的摩尔百分比组成为70％氧化锌、5％五氧化二磷、25％二氧化硅、1.25％氧化铽。将正硅酸乙酯溶于适量的乙醇，磷酸二氢氨和与金属离子2倍摩尔量的柠檬酸分别溶于蒸馏水，氧化锌溶于1∶1的硝酸，氧化铽溶于浓硝酸，然后在搅拌的条件下将上述液体混合，搅拌1小时后调节pH＝1，继续搅拌1小时形成溶胶，放入80℃水浴锅经溶胶-凝胶反应10小时，形成凝胶，放入100℃烘箱烘干，经1500℃反应0.5小时，450℃退火处理2小时，得到无色、透明的长余辉玻璃。用UV254nm的紫外线激发玻璃半小时，移去激发光源，玻璃发出明亮的黄绿色长余辉，停止激发8小时后，在暗处玻璃的黄绿色长余辉仍肉眼可辩。
实施例7玻璃的摩尔百分比组成为60％氧化锌、20％五氧化二磷、20％二氧化硅、0.5％氧化铽。将正硅酸乙酯溶于适量的乙醇，磷酸二氢氨和与金属离子等摩尔量的柠檬酸分别溶于蒸馏水，氧化锌溶于1∶1的硝酸，氧化铽溶于浓硝酸，然后在搅拌的条件下将上述液体混合，搅拌1小时后调节pH＝1.5，继续搅拌1小时形成溶胶，放入70℃水浴锅经溶胶-凝胶反应12小时，形成凝胶，放入100℃烘箱烘干，经1400℃反应2小时，450℃退火处理1小时，得到无色、透明的长余辉玻璃。用UV254nm的紫外线激发玻璃半小时，移去激发光源，玻璃发出明亮的黄绿色长余辉，停止激发8小时后，在暗处玻璃的黄绿色长余辉仍肉眼可辩。
权利要求
1.一种磷硅酸盐黄绿色长余辉玻璃，选择正硅酸乙酯、磷酸二氢氨和氧化锌为主要玻璃基质，柠檬酸为螯合剂，单掺入铽离子，其玻璃摩尔组成用下式表示(a-x)ZnO-bP2O5-cSiO2-xRO-d Tb4O7其中RO为氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡中的一种；a、b、c、x均为摩尔系数，a55％～80％；b5％～45％；c10％～35％；x0～10％；d为摩尔百分含量0～2％。
2.一种如权利要求1所述的磷硅酸盐黄绿色长余辉玻璃的制备方法，其特征在于将正硅酸乙酯溶于适量的乙醇，磷酸二氢氨和柠檬酸分别溶于蒸馏水，氧化锌和RO溶于1∶1的硝酸，氧化铽溶于浓硝酸，然后在搅拌的条件下将上述液体混合，搅拌1小时后调节pH＝0.5～3，继续搅拌1小时形成溶胶，放入50℃～90℃水浴锅经溶胶-凝胶反应，形成凝胶，放入100℃烘箱烘干，经1200℃～1500℃恒温0.5h～2h，退火处理0.5～3小时，得到无色、透明的长余辉玻璃。
3.根据权利要求1所述的磷硅酸盐黄绿色长余辉玻璃的制备方法，其特征在于其中的RO的原料为碳酸镁、碳酸镁钙、碳酸锶、碳酸钡中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种磷硅酸盐黄绿色长余辉玻璃及其制备方法。它选择正硅酸乙酯、磷酸二氢氨和氧化锌为主要玻璃基质，柠檬酸为螯合剂，单掺入铽离子，其玻璃摩尔组成用下式表示(a－x)ZnO－bP
文档编号C03C4/00GK101070222SQ20071006218
公开日2007年11月14日 申请日期2007年6月16日 优先权日2007年6月16日
发明者沈毅, 廉志红, 曹玉霞 申请人:河北理工大学