专利名称：负载于无机陶瓷基体表面的二氧化钛薄层的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种负载于无机陶瓷基体(或称无机陶瓷材料)表面的二氧化钛薄层的制备方法。
背景技术：
以半导体氧化物为光催化剂的非均相光催化过程以其在室温大气压条件下直接利用紫外光源活化催化剂、驱动氧化-还原反应过程、彻底降解空气或水体中有机化合物等独特的性能而成为一种理想的环境污染治理技术。但是，目前主要以半导体二氧化钛为基础的光催化技术在实际应用中还存在几个科学技术难题。其中关键难题之一就是如何将二氧化钛光催化剂粉末牢固负载于基体上，例如陶瓷、玻璃以及金属表面上，使其能够循环使用，并保持持久的光催化活性。在陶瓷等基体表面上制备二氧化钛薄层方法有较多种，如磁控溅射、化学气相沉积、以及高温热解法等。但这些方法有一定的局限性和缺点。例如基体材料的尺寸被局限于较小的面积；产生的二氧化钛薄层的结晶度很低，导致光催化活性很差；更致命的问题是制备过程中组成基体的化合物或元素与生成的二氧化钛相互作用，使二氧化钛薄层光催化活性失活。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载于无机陶瓷基体表面的二氧化钛薄层的制备方法，该方法简单易操作，该方法制得的二氧化钛薄层的光催化活性好、持久。为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是负载于无机陶瓷基体表面的二氧化钛薄层的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)在无机陶瓷基体表面预涂覆一层二氧化锆预涂层(1)配制二氧化锆的溶胶溶液；二氧化锆的溶胶溶液配置按有机锆与络合剂的摩尔比为(1.0 3.0) 1(优选的摩尔比为1. 5 2.幻，选取有机锆和络合剂；按有机锆与溶剂的摩尔比为(0. 05 0.08) 1，选取溶剂；按有机锆与催化剂的摩尔比为(5X IO2 2X IO3) 1 (优选的摩尔比为8X102至1.5X103)，选取催化剂；按有机锆与水的摩尔比为(0.1 1.0) 1 (优选的摩尔比为0. 3至0. 6)，选取水；将有机锆和络合剂加入到溶剂中，在室温条件下，搅拌均勻，得到溶液；再将催化剂和水加入到上述溶液中，继续搅拌10 16小时，得到二氧化锆的溶胶溶液；(2)将二氧化锆的溶胶溶液涂覆于经过清洗的无机陶瓷基体表面先将蜂窝状的无机陶瓷基体(即载体)分别放入水溶液、乙醇溶液中，进行超声波清洗；清洗完毕，放入烘箱中于80 100°C的温度下烘1小时，得到经过清洗的无机陶瓷基体；然后，将经过清洗的无机陶瓷基体完全浸入二氧化锆的溶胶溶液中5 15分钟(优选浸入时间为8 12分钟)；取出浸泡溶胶溶液后的无机陶瓷基体，然后在干燥的空气中，放置10 30分钟(优选放置时间为15 20分钟)，得到表面涂覆有凝胶层的无机陶瓷基体 (在无机陶瓷基体表面形成凝胶层)；(3)对所述的表面涂覆有凝胶层的无机陶瓷基体进行热处理将表面涂覆有凝胶层的无机陶瓷基体直接放入马弗炉中进行高温热处理，热处理温度为600 900°C，热处理时间为1 4小时(优选热处理条件设为，热处理温度650至800°C，热处理时间2至3小时)；热处理完毕，取出搁置空气中冷却至室温，得到负载有二氧化锆预涂层的无机陶瓷基体；2)在负载有二氧化锆预涂层的无机陶瓷基体的表面(即预涂层上)制备二氧化钛
薄层(1)配制二氧化钛溶胶溶液按有机钛与络合剂的摩尔比为2. 5 1，选取有机钛和络合剂；按有机钛与溶剂的摩尔比为(0. 05 0. 1) 1，选取溶剂；按有机酸与有 机钛的摩尔比为0.25 1，选取有机酸；将有机钛和络合剂加入到溶剂中，在室温条件下，搅拌均勻，得到溶液；再将有机酸加入上述溶液，继续搅拌5 8小时，形成二氧化钛溶胶溶液；(2)将二氧化钛溶胶溶液涂覆于负载有二氧化锆预涂层的无机陶瓷基体的表面将步骤1)得到的负载有二氧化锆预涂层的无机陶瓷基体完全浸入二氧化钛溶胶溶液中5 15分钟(优选浸入时间为8至12分钟)；取出后在干燥的空气中，放置10 30分钟(优选放置时间为15至20分钟)，得到负载有凝胶薄膜的无机陶瓷基体(形成二氧化钛的凝胶薄膜)；(3)对所述负载有凝胶薄膜的无机陶瓷基体进行热处理将负载有凝胶薄膜的无机陶瓷基体置于高温马弗炉中进行分段热处理，第一段热处理条件热处理温度150 300°C，热处理时间0. 5 2小时(优选热处理条件设为，热处理温度200至250°C，热处理时间1至1. 5小时)；第一段热处理结束后，打开炉门30 60分钟，再进行第二段热处理， 第二段热处理条件热处理温度250 650°C，热处理时间1 3小时(优选热处理条件设为，热处理温度450至600°C，热处理时间1. 5至2. 5小时)，热处理完毕，取出搁置空气中冷却至室温，得到负载于无机陶瓷基体表面的二氧化钛薄层。将所得到的负载于无机陶瓷基体表面的二氧化钛薄层(即负载有二氧化钛薄层的无机陶瓷基体)重复步骤2)1 3次[本发明的步骤2)可重复1至3次，优选重复1 次]。步骤1)所述的有机锆为锆酸四丁酯、锆酸异丙酯、锆酸正丙酯、锆酸乙酯、锆酸甲酯中的任意一种或任意二种以上(含二种)的混合，任意二种以上(含二种)混合时为任意配比，优选为一种或两种的组合。步骤1)所述的络合剂可优选那些与可与有机锆形成络合物的有机试剂，本发明所选用的络合剂为乙酰丙酮或三乙醇胺。步骤1)所述的催化剂为乙酸、硝酸、硫酸、盐酸中的一种。步骤1)所述的溶剂可选自乙醇、异丙醇、丙醇中的一种。步骤2)所述的有机钛为钛酸四丁酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯、钛酸乙酯中的任意一种或任意二种以上(含二种)的混合，任意二种以上(含二种)混合时为任意配比，优选为一种或两种的组合。步骤2)所述的络合剂为选自乙酰丙酮或三乙醇胺。
步骤2)所述的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、异丙酸等碳原子数低于4的有机酸。步骤2、所述的溶剂为碳原子数与所使用的有机酸碳原子数一样的醇，如使用乙酸时，就使用乙醇为溶剂。步骤2、中，有机酸取代传统所用的水通过以下酯化反应产生水分子启动有机钛水解而制得。R-OH+R，-COOH — H20+RC00R，。在本发明的第一步骤中，将无机陶瓷基体(即载体)预涂覆一层宽带半导体二氧化锆的目的是阻止无机陶瓷基体(无机陶瓷材料)中化学组分向二氧化钛薄层(第二步骤进行)扩散，以及阻止二氧化钛薄层产生的光激发电子-空穴转移至基体化合物，确保二氧化钛薄层具有持久的光催化活性。本发明通过改性的溶胶-凝胶方法在无机陶瓷基体表面上制备的微尺度晶态二氧化钛薄层方法克服了传统的不足之处，具备以下显著优点(1)无需特殊的设备或装置， 可以在不同尺寸和不同形状的无机陶瓷基体表面制备二氧化钛薄层；( 二氧化钛薄层的相组织可以调控，晶粒尺度可以控制；C3)所形成的二氧化钛薄层可展示持久的光催化活性。该方法得到的负载于无机陶瓷材料表面上二氧化钛薄层用于机动车车厢内空气杀菌和净化。本发明的有益效果是该方法简单易操作，该方法制得的二氧化钛薄层可牢固负载于无机陶瓷基体表面，光催化活性好、持久。
图Ia是本发明蜂窝状的无机陶瓷基体的正面图片。图Ib是图Ia的俯视图。图2是本发明负载二氧化锆预涂层和二氧化钛薄层的无机陶瓷基体的结构示意图。图3a是本发明负载于无机陶瓷基体上的二氧化钛薄层的XPS谱图。图北是本发明负载于无机陶瓷基体上的二氧化钛薄层的紫外漫散射吸收光谱图。图4是本发明光催化降解甲醛过程图。图5是本发明光催化降解丙酮过程图。图6是本发明所制备的二氧化钛薄层多次(循环)用于光催化丙酮降解图。图2中1-无机陶瓷基体，2-二氧化锆预涂层，3-二氧化钛薄层。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。本发明所负载二氧化钛薄层的基体材料限为无机陶瓷基体。无机陶瓷基体的组成是以氧化铝为主，同时含有二氧化硅、氧化钙和氧化镁等化合物的多孔陶瓷材料，形状为蜂窝状，如图la、图Ib (图la、图Ib分别为正面和侧面)所示。
所制备的负载于无机陶瓷基体表面二氧化钛薄层的物理化学表征包括光电子能谱(XPQ表征二氧化钛薄层的化学元素组成；粉末X-射线衍射(XRD)表征二氧化钛薄层的晶相结构、相组成和晶粒尺度；紫外漫散射光谱表征二氧化钛薄层的光谱吸收和半导体的带隙宽度。具体表征结果参见以下实例。所制备的负载于无机陶瓷基体表面二氧化钛薄层光催化降解空气中有机污染物的活性通过紫外光照射下分解气态甲醛和丙酮进行表征。光催化反应器为一不锈钢材料所制备的容器，其体积尺寸为700X700X1050(单位毫米)。每次试验使用三片负载有二氧化钛薄层的蜂窝状无机陶瓷基体(参见图1)，每片无机陶瓷基体的外观尺寸为 89X40X5(单位毫米)，蜂窝孔径为4. 0毫米。三片无机陶瓷基体平行排列，每两片之间放置一支3W发射波长为2Mnm的紫外灯，共两支。在紫外光开启前，反应器的空气相对湿度控制在20 士 2 %，温度在25 士 1 °C，甲醛或丙酮的初始浓度在0. 50 士0. 05mg/m3。在紫外光开启后，二氧化钛薄层光催化降解过程中，反应器中甲醛的浓度变化，使用酚试剂分光光度法(《公共场所卫生标准检验方法》GB/T18204. 26-2000)进行监测，若被降解的有机物为丙酮，则使用糠醛分光光度法进行监测。实施例1 负载于无机陶瓷基体表面的二氧化钛薄层的制备方法，它包括如下步骤1)在无机陶瓷基体表面预涂覆一层二氧化锆预涂层(1)配制二氧化锆的溶胶溶液；二氧化锆的溶胶溶液配置按有机锆与络合剂的摩尔比为1. 8 1，选取有机锆和络合剂，所述的有机锆为锆酸异丙酯，所述的络合剂为乙酰丙酮；按有机锆与溶剂的摩尔比为0.07 1，选取溶剂，所述的溶剂为异丙醇；按有机锆与催化剂的摩尔比为1000 1，选取催化剂，所述的催化剂为硝酸；按有机锆与水的摩尔比为0.5 1，选取水；将有机锆和络合剂加入到溶剂中，在室温条件下，搅拌均勻，得到溶液；再将催化剂和水加入到上述溶液中，继续搅拌10小时，得到二氧化锆的溶胶溶液；(2)将二氧化锆的溶胶溶液涂覆于经过清洗的无机陶瓷基体表面先将蜂窝状的无机陶瓷基体(即载体)分别放入水溶液、乙醇溶液中，进行超声波清洗各10分钟(超声的功率为100-400W)；清洗完毕，放入烘箱中于80 100°C的温度下烘 1小时，得到经过清洗的无机陶瓷基体；然后，将经过清洗的无机陶瓷基体完全浸入二氧化锆的溶胶溶液中10分钟；取出浸泡溶胶溶液后的无机陶瓷基体，然后在干燥的空气中，放置20分钟，得到表面涂覆有凝胶层的无机陶瓷基体(在无机陶瓷基体表面形成凝胶层)；(3)对所述的表面涂覆有凝胶层的无机陶瓷基体进行热处理将表面涂覆有凝胶层的无机陶瓷基体直接放入马弗炉中进行高温热处理，热处理温度为650°C，热处理时间为 2小时；热处理完毕，取出搁置空气中冷却至室温，得到负载有二氧化锆预涂层的无机陶瓷基体；2)在负载有二氧化锆预涂层的无机陶瓷基体的表面(即在预涂层上)制备二氧化钛薄层(1)配制二氧化钛溶胶溶液按有机钛与络合剂的摩尔比为2. 5 1，选取有机钛和络合剂，所述的有机钛为钛酸正丙酯(钛酸丙酯)，所述的络合剂为乙酰丙酮；按有机钛与溶剂的摩尔比为0.07 1，选取溶剂，所述的溶剂为乙醇；按有机酸与有机钛的摩尔比为0. 25 1，选取有机酸，所述的有机酸为乙酸；将有机钛和络合剂加入到溶剂中，在室温条件下，搅拌均勻，得到溶液；再将有机酸加入上述溶液，继续搅拌5小时，形成二氧化钛溶胶溶液；(2)将二氧化钛溶胶溶液涂覆于负载有二氧化锆预涂层的无机陶瓷基体的表面将步骤1)得到的负载有二氧化锆预涂层的无机陶瓷基体(或称预涂覆一层二氧化锆的无机陶瓷基体)完全浸入二氧化钛溶胶溶液中10分钟；取出后在干燥的空气中，放置20分钟，得到负载有凝胶薄膜的无机陶瓷基体(形成一层二氧化钛的凝胶薄膜)；(3)对所述负载有凝胶薄膜的无机陶瓷基体进行热处理将负载有凝胶薄膜的无机陶瓷基体置于高温马弗炉中进行分段热处理，第一段热处理条件热处理温度300°C，热处理时间1小时；第一段热处理结束后，打开炉门30 60分钟，再进行第二段热处理，第二段热处理条件热处理温度540°C，热处理时间2小时，热处理完毕，取出搁置空气中冷却至室温，得到负载有一层二氧化钛薄层的无机陶瓷基体；3)重复步骤2)的(2)和(3)1次[(1)配制二氧化钛溶胶溶液，可省略]将负载有一层二氧化钛薄层的无机陶瓷基体再次完全浸入二氧化钛溶胶溶液中10分钟，取出后在干燥的空气中，放置20分钟，得到负载有凝胶薄膜的无机陶瓷基体(形成第二层二氧化钛的凝胶薄膜)；再将负载有凝胶薄膜的无机陶瓷基体置于高温马弗炉中进行分段热处理，第一段热处理条件热处理温度300°C，热处理时间1小时；第一段热处理结束后，打开炉门30 60分钟，再进行第二段热处理，第二段热处理条件热处理温度540°C，热处理时间2小时，热处理完毕，取出搁置空气中冷却至室温，得到负载有二层二氧化钛薄层的无机陶瓷基体(即在涂覆过二氧化锆的蜂窝状无机陶瓷基体表面制备了两层二氧化钛薄层)。图2为负载二氧化锆预涂层和二氧化钛薄层的无机陶瓷基体的结构示意图。本实施例1中所获得的负载于无机陶瓷基体表面的二氧化钛薄层的物理化学表征结果，以及光催化降解空气中甲醛、丙酮的测试结果如图3a所示。根据图3a的光电子能谱表征，除了钛、氧和吸附的碳和预涂层中的微量锆外，在二氧化钛薄层不含有任何陶瓷基体的元素组分。表1，负载于无机陶瓷基体表面二氧化钛薄层厚度、相组成及晶粒尺寸
权利要求
1.负载于无机陶瓷基体表面的二氧化钛薄层的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)在无机陶瓷基体表面预涂覆一层二氧化锆预涂层(1)配制二氧化锆的溶胶溶液；二氧化锆的溶胶溶液配置按有机锆与络合剂的摩尔比为(1.0 3.0) 1，选取有机锆和络合剂；按有机锆与溶剂的摩尔比为(0.05 0.08) 1，选取溶剂；按有机锆与催化剂的摩尔比为(5X102 2X103) 1，选取催化剂；按有机锆与水的摩尔比为(0.1 1.0) 1，选取水；将有机锆和络合剂加入到溶剂中，在室温条件下，搅拌均勻，得到溶液； 再将催化剂和水加入到上述溶液中，继续搅拌10 16小时，得到二氧化锆的溶胶溶液；(2)将二氧化锆的溶胶溶液涂覆于经过清洗的无机陶瓷基体表面先将蜂窝状的无机陶瓷基体分别放入水溶液、乙醇溶液中，进行超声波清洗；清洗完毕，放入烘箱中于80 100°C的温度下烘1小时，得到经过清洗的无机陶瓷基体；然后，将经过清洗的无机陶瓷基体完全浸入二氧化锆的溶胶溶液中5 15分钟；取出浸泡溶胶溶液后的无机陶瓷基体，然后在干燥的空气中，放置10 30分钟，得到表面涂覆有凝胶层的无机陶瓷基体；(3)对所述的表面涂覆有凝胶层的无机陶瓷基体进行热处理将表面涂覆有凝胶层的无机陶瓷基体直接放入马弗炉中进行高温热处理，热处理温度为600 900°C，热处理时间为1 4小时；热处理完毕，取出搁置空气中冷却至室温，得到负载有二氧化锆预涂层的无机陶瓷基体；2)在负载有二氧化锆预涂层的无机陶瓷基体的表面制备二氧化钛薄层(1)配制二氧化钛溶胶溶液按有机钛与络合剂的摩尔比为2.5 1，选取有机钛和络合剂；按有机钛与溶剂的摩尔比为(0. 05 0. 1) 1，选取溶剂；按有机酸与有机钛的摩尔比为0.25 1，选取有机酸；将有机钛和络合剂加入到溶剂中，在室温条件下，搅拌均勻，得到溶液；再将有机酸加入上述溶液，继续搅拌5 8小时，形成二氧化钛溶胶溶液；(2)将二氧化钛溶胶溶液涂覆于负载有二氧化锆预涂层的无机陶瓷基体的表面将步骤1)得到的负载有二氧化锆预涂层的无机陶瓷基体完全浸入二氧化钛溶胶溶液中5 15分钟；取出后在干燥的空气中，放置10 30分钟，得到负载有凝胶薄膜的无机陶瓷基体；(3)对所述负载有凝胶薄膜的无机陶瓷基体进行热处理将负载有凝胶薄膜的无机陶瓷基体置于高温马弗炉中进行分段热处理，第一段热处理条件热处理温度150 300°C， 热处理时间0. 5 2小时；第一段热处理结束后，打开炉门30 60分钟，再进行第二段热处理，第二段热处理条件热处理温度250 650°C，热处理时间1 3小时，热处理完毕， 取出搁置空气中冷却至室温，得到负载于无机陶瓷基体表面的二氧化钛薄层。
2.根据权利要求1所述的负载于无机陶瓷基体表面的二氧化钛薄层的制备方法，其特征在于将所得到的负载于无机陶瓷基体表面的二氧化钛薄层重复步骤幻1 3次。
3.根据权利要求1所述的负载于无机陶瓷基体表面的二氧化钛薄层的制备方法，其特征在于步骤1)所述的有机锆为锆酸四丁酯、锆酸异丙酯、锆酸正丙酯、锆酸乙酯、锆酸甲酯中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比。
4.根据权利要求1所述的负载于无机陶瓷基体表面的二氧化钛薄层的制备方法，其特征在于步骤1)和步骤幻所述的络合剂为乙酰丙酮或三乙醇胺。
5.根据权利要求1所述的负载于无机陶瓷基体表面的二氧化钛薄层的制备方法，其特征在于步骤1)所述的催化剂为乙酸、硝酸、硫酸、盐酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的负载于无机陶瓷基体表面的二氧化钛薄层的制备方法，其特征在于步骤1)所述的溶剂为乙醇、异丙醇、丙醇中的一种。
7.根据权利要求1所述的负载于无机陶瓷基体表面的二氧化钛薄层的制备方法，其特征在于步骤2)所述的有机钛为钛酸四丁酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯、钛酸乙酯中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比。
8.根据权利要求1所述的负载于无机陶瓷基体表面的二氧化钛薄层的制备方法，其特征在于步骤2)所述的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸或异丙酸。
9.根据权利要求1所述的负载于无机陶瓷基体表面的二氧化钛薄层的制备方法，其特征在于步骤2)所述的溶剂为碳原子数与所使用的有机酸的碳原子数一样的醇。
全文摘要
本发明涉及一种负载于无机陶瓷基体表面的二氧化钛薄层的制备方法。负载于无机陶瓷基体表面的二氧化钛薄层的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)在无机陶瓷基体表面预涂覆一层二氧化锆预涂层(1)配制二氧化锆的溶胶溶液；(2)将二氧化锆的溶胶溶液涂覆于经过清洗的无机陶瓷基体表面；(3)对所述的表面涂覆有凝胶层的无机陶瓷基体进行热处理；2)在负载有二氧化锆预涂层的无机陶瓷基体的表面制备二氧化钛薄层(1)配制二氧化钛溶胶溶液；(2)将二氧化钛溶胶溶液涂覆于负载有二氧化锆预涂层的无机陶瓷基体的表面；(3)对所述负载有凝胶薄膜的无机陶瓷基体进行热处理。该方法简单易操作，该方法制得的二氧化钛薄层可牢固负载于无机陶瓷基体表面，光催化活性好、持久。
文档编号C04B41/85GK102180705SQ20111004779
公开日2011年9月14日 申请日期2011年2月28日 优先权日2011年2月28日
发明者胡松平 申请人:武汉大方机电有限公司