专利名称：水泥促进剂的制作方法
水泥促进剂本发明涉及一种无机粘合剂体系，其包括a)硅酸钙水泥，b)铝酸钙水泥和c)至少一种三官能的聚亚烷基二醇，并且涉及至少一种聚亚烷基二醇作为该水泥体系的促进剂(accelerator)的用途。凝固促进剂尤其用于当无机粘合剂体系用在接近冰冻线的低温情况下。例如卜特兰水泥的水化速率非常依赖于温度并且在较低温度下显著降低。如果在这些温度下需要例如混凝土或灰浆的令人满意的强度形成，则必须采取措施以加速水化。实现该目的的可能性包括增加水泥含量、加热混凝土或灰浆或者使用化学物质以促进凝固。不同的凝固促进剂通常是已知的。它们包括碱金属氢氧化物、硅酸盐、氟硅酸盐、甲酸钙、氯化钠、氯化钙以及硝酸钙和亚硝酸钙。另一种实现快速强度形成的方法为使用这样一种粘合剂混合物，其包括硅酸钙水泥和硅酸铝水泥，其可以尤其是卜特兰水泥(PC)和高铝水泥(AC)。这类粘合剂体系尤其用于需要实现快速施工进度和与此相关的快速硬化的情况下。包括硅酸钙水泥、铝酸钙水泥 和另外的硫酸钙的粘合剂混合物另外呈现快干性以及由此导致的低的残留水分含量和良好的尺寸稳定性；然而防水性显著降低。因此该粘合剂优选适用于意欲用于内部的快速硬化建筑材料。与水的快速反应在短时间内导致所制得产品具有低含水量，其相对而言是尺寸稳定的。例如在用作准条(screed)材料或填泥料(spackling paste)的情况下,可以实现快速重涂(overlaying)准备(readiness),因为由此制备的准条或填泥料甚至在短时间后即可以在上面行走以及一由于低残留水分含量和高强度一也可以用表面材料例如纺织覆盖物、塑料覆盖物或者砖和板覆盖。这类体系通常以干混灰衆(dry mix mortar)形式存在。它们是在工地上-即
在建筑工地上应用前不久——与水混合以得到灰浆的即用型粉状灰浆混合物。干混灰浆由粘合剂、填料和其他的组分(例如凝固调节剂、流变添加剂、水分助留剂和流平剂)组成。该干混灰浆通常在大型混合设备中混合并且随后优选分装入纸袋中并存储直至使用。例如DE 35 27 981公开了一种用于制备快速硬化灰浆和底灰的混合物，其包括作为必不可少的粘合剂组分的活性硅酸钙、活性铝酸盐、氢氧化钙和半水合硫酸钙/硫酸钙无水石膏II。DE 10 2005 001 101公开了一种干混合物，其包括卜特兰石灰石水泥、铝酸盐水泥和硫酸钙以及硫酸铁和/或硫酸铝。另外，DE 43 42 407要求保护一种水硬性粘合剂(hydraulic binder),其包括含铁高铝水泥、硫酸钙和卜特兰水泥彼此间以特定混合比例混合的混合物。DE 197 24 700涉及一种基于水硬性粘合剂的填泥料，其特征在于，尤其地，其包括0. I至6重量％的白水泥、0. I至3重量％的熟石灰、5至45重量％的高铝水泥和2至18重量％的硫酸钙。这些粘合剂混合物显示出非常快的凝固性。为控制凝固性，也可以将缓凝剂(retardant)和促进剂加入这些体系中。所述缓凝剂起调节加工时间或忙存期的作用；力口入促进剂以在贮存期结束后增加强度形成。
这些基于硅酸钙水泥和铝酸钙水泥以及任选地硫酸钙的体系所一直具有的一个问题是在高温下(尤其是20至30°C)和低温下(尤其是15至5°C)实现非常显著均匀的贮存期和强度形成。作为该快速凝固即用型灰浆的一个指导值，良好加工性的贮存期应该为15至90分钟。现有技术中该体系的贮存期在低温(例如5°C )下是可接受的，并且强度形成足够快，但贮存期在高温(例如30°C)下变得太短。因此本发明的一个目的在于提供这样一种无机粘合剂体系，其包括硅酸钙水泥、铝酸钙水泥和任选地硫酸钙，其在低温(尤其是5至15°C)下具有最佳的凝固和强度形成，并且同时在高温(尤其是20至30°C)下仍然具有足够长的加工时间。本发明的另一个目的在于提供这样一种干混灰浆，其包括硅酸钙水泥、铝酸钙水泥和任选地硫酸钙，其在室温和低温(尤其是低于10°C)下的加工过程中具有基本均匀的贮存期和强度形成。 该目的通过这样一种无机粘合剂体系而实现，该体系包括a)硅酸钙水泥，b)铝酸钙水泥，c)至少一种三官能的聚亚烷基二醇和任选地d)硫酸钙。出人意料地发现聚亚烷基二醇可在低温下在包括硅酸钙水泥、铝酸钙水泥和任选地硫酸钙的体系中用作促进剂。在本发明中特别出人意料的是通过加入本发明的促进剂，该体系在高温下的加工时间仅轻微地改变。组分a)的硅酸钙水泥尤其是卜特兰水泥。另外，也可以使用潜在水硬性粘合剂，例如火山灰(例如变高岭石、偏硅酸钙和/或火山渣)、火山凝灰岩、飘尘、高炉矿渣、粗面凝灰岩和/或微硅酸盐(microsilicate)，任选地与一种钙源(例如氢氧化钙和/或水泥)一起使用。关于硅酸钙水泥，本发明体系中的用量可以在宽的范围内变化。一般而言，硅酸钙水泥的用量在10至30重量％、尤其是10至25重量％、优选为10至20重量％范围内，基于本发明体系计。然而根据个别情况或出于应用原因偏离上述用量可能是必要的。组分b)的铝酸钙水泥尤其是高铝水泥。关于铝酸钙水泥，本发明体系中的用量可以在宽的范围内变化。一般而言，铝酸钙水泥用量在I至10重量％、尤其是I至8重量％、优选I至4重量％范围内，基于本发明体系计。然而根据个别情况或出于应用原因偏离上述用量可能是必要的。当所使用招酸I丐水泥的Blaine比表面积为2000至4000cm2/g、尤其是2500至3750cm2/g、优选2750至3500cm2/g时获得特别好的结果。与硅酸钙水泥相反，铝酸钙水泥在水化过程中不释放任何石灰；这些性能及其低的孔隙率赋予建筑化学制剂(例如填泥料、准条材料或地面流平(floor levelling)化合物)良好的耐化学性，并且避免风化。更特别地，所使用的铝酸钙水泥在本发明体系中尤其用作一种凝固和硬化促进剂，以得到一种因在20°C至30°C的温度下具有高快速水化性而著称的混合物。本发明优选使用的铝酸钙水泥具有35至41重量％CaO、I至6重量％S02、35至45重量％A1203和12至19重量％Fe203，各自基于铝酸钙水泥计并且各自根据DIN EN196-2:1994 测定。更特别地，三官能聚亚烷基二醇为聚乙二醇、聚丙二醇和/或聚丁二醇，优选基于三羟甲基丙烷或甘油。一般而言，三官能聚亚烷基二醇的用量在0. 05至5重量％、尤其是0. I至2重量％、优选0. 5至I. 5重量％范围内，基于本发明体系计。然而根据个别情况或出于应用原因偏离上述用量可能是必要的。任选存在的硫酸钙组分d)优选为水化形式，尤其是硫酸钙半水化物或无水石膏形式。在本发明体系中所用硫酸钙的量也可以在宽的范围内变化。一般而言，硫酸钙的用量在O至20重量％、尤其是2至15重量％、优选3至8重量％范围内，基于本发明体系计。当所使用的硫酸钙的Blaine比表面积为2500至3500cm2/g、优选2750至3250cm2/g、更优选为约3000cm2/g时获得特别好的结果。所使用的硫酸钙的硫酸钙含量应至少为90重量％。本发明优选的硫酸钙的真密度为2. 5至3. Og/cm3、尤其是2. 7至2. 9g/cm3,堆积密度为800至 1200g/l、尤其是 850 至 1150g/l、优选 900 至 1100g/l。更特别地，本发明的无机粘合剂体系包括a)卜特兰水泥、b)高铝水泥、c)至少一种三官能的聚亚烷基二醇和d)无水石膏。该体系更优选具有以下组成a) 10至30重量％
卜特兰水泥，b) I至10重量％高铝水泥，c) 0. 05至5重量％至少一种三官能的聚亚烷基二醇，其基于三羟甲基丙烷或甘油和聚乙二醇、聚丙二醇和/或聚丁二醇和d)0至20重量％、特别是2至18重量％无水石膏。为控制凝固时间，可以作为另外的促进剂或缓凝剂而加入尤其是氢氧化物、无机和/或有机酸和/或其盐，和碱金属碳酸盐，或这些化合物的混合物。特别地，所加入的另 外的促进剂或缓凝剂为氢氧化钙、柠檬酸和/或其盐、碳酸锂、碳酸钠和/或碳酸钾，或这些化合物的混合物。凝固调节剂用量可以在宽的范围内变化。一般而言，凝固调节剂用量为0. 001至4重量％，尤其是0. 01至0. 25重量％，基于所述无机粘合剂体系计。然而在某些情况下偏离上述值可能是必要的。更特别地，本发明的无机粘合剂体系可以另外包括20至60重量％石英砂；0. I至2重量％另一种水泥促进剂，尤其是碱金属和/或碱土金属氢氧化物(优选氢氧化钙)以及碱金属和/或碱土金属碳酸盐(尤其是碳酸锂);和0. I至2重量％水泥缓凝剂，尤其是多羟基羧酸和其它多羟基化合物。本发明的无机粘合剂体系中填料的比例优选为10至85重量％。所使用的填料尤其是石英砂、石英粉、石灰石、重晶石、方解石、白云石、滑石、高岭土、云母和白垩。所使用的轻质填料可以是珍珠岩、矿物泡沫、泡沫珠(foam bead)、浮石、膨胀玻璃、中空玻璃珠和硅酸钙水化物。当然也可以使用所述填料的混合物。另外，所述无机粘合剂体系可以包括石灰石粉作为填料，尤其是以5至40重量％、优选20至35重量％、更优选25至35重量％的量，基于所述无机粘合剂体系计。根据本发明优选的石灰石粉包括至少90重量％、优选至少95重量％碳酸钙，基于石灰石粉计。用堆积密度为800至1000g/l、尤其是900至950g/l的石灰石粉获得特别好的结果。本发明中优选的石灰石粉的Blaine比表面积为3500至4500cm2/g、优选3750至4250cm2/g、更优选为约 4000cm2/g。所述体系优选包括石英砂作为填料，尤其是以15至85重量％、优选为25至65重量％、更优选为35至60重量％的量，基于所述无机粘合剂体系计。在本发明的一个具体实施方案中，使用不同颗粒尺寸和不同Blaine比表面积的石英砂的混合物。更特别地，一种比较精细的石英砂与一种比较粗糙的石英砂结合。根据本发明优选的石英砂的SiO2含量大于95重量％、优选大于98重量％，基于石英砂计。根据本发明优选的石英砂的(Blaine)理论比表面积为至少60cm2/g、优选至少70cm2/g、更优选至少80cm2/g。另外，所述无机粘合剂体系也可以包括至少一种潜在的水硬性固体组分，例如高岭土、变高岭石、炉渣、飘尘、微二氧化硅、活性粘土 (火山灰)、二氧化硅、氧化铝。这些组分任选使用的用量为I至15重量％、优选为I至5重量％,基于所述无机粘合剂体系计。所述无机粘合剂体系可以另外包括其他的组分和/或添加剂以使性能优化。这类组分或添加剂可以例如选自增塑剂、再分散性聚合物粉末、消泡剂、稳定剂、水分助留剂、增稠剂、流平剂、除尘剂和颜料。例如，本发明的无机粘合剂体系可以包括至少一种增塑剂，尤其是以0. 01至5重量％、优选0. 05至2重量％、更优选0. I至0. 5重量％的量,基于所述无机粘合剂体系计。优选的增塑剂的实例为基于木素磺酸盐、酪蛋白、磺化萘-甲醛缩合物、磺化三聚氰胺-甲醛缩合物和改性聚羧酸酯醚。更特别地，选择增塑剂使其减少在混合过程中所需要的水，并且另外地还有利地导致或促进特别好的早期强度形成。另外，为优化性能，本发明的无机粘合剂体系可以包括一种提高或影响流变性和/或物理特性的添加剂。这可以是例如基于一种水再分散性聚合物粉末，优选基于乙酸乙烯酯和乙烯(乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)。该添加剂的用量尤其可以为I至15重量％、优选I 至5重量％，基于所述无机粘合剂体系计。本发明的体系可以包括至少一种消泡剂，例如液态烃和无定形二氧化硅的结合物。该消泡剂的用量尤其可以为0. 001至3重量％、优选0. 05至I重量％，基于总体系计。另外，所述无机粘合剂体系可以包括至少一种稳定剂。该稳定剂可以例如选自树胶(例如diutan树胶)或者基于纤维素或纤维素衍生物(例如羟乙基纤维素)。不同稳定剂也可以彼此结合，例如一方面是树胶而另一方面是纤维素或纤维素衍生物。当所用的稳定剂为树胶时，其用量可以为0. 001至0. 2重量％、优选0. 03至0. 08重量％，基于所述无机粘合剂体系计。当所用的稳定剂为纤维素或纤维素衍生物(例如羟乙基纤维素)时，其用量可以为0. 001至0. 5重量％、优选0. 05至0. 15重量％，基于总体系计。此外，本发明的无机体系可以包括至少一种添加剂以调节保水能力。作为一种水分助留剂，甲基纤维素在混合物中的存在量特别可以是0. 5至2重量％、优选0. 8至I. 5重量％。最后，在一个优选的实施方案中，还存在增稠剂，其优选选自可溶胀层状硅酸盐(例如膨润土、绿坡缕石、高岭石)和聚丙烯酸酯或其结合物，并且用量优选为0. 5至2重量％，基于所述无机粘合剂体系计。另外，还可以将颜料加入本发明的无机粘合剂体系，尤其是选自氧化铁。本发明的无机粘合剂体系优选为一种干混灰浆。干混灰浆倾向于形成大量的粉尘，特别是在转移和混合过程中。因此在一个优选的实施方案中，可以将除尘剂加入本发明的干混灰浆中，其优选为一种脂族烃。关于优选的除尘剂，还参考DE 20 2006016797，其在此纳入本申请中。本发明的无机粘合剂体系优选包括30至60重量％填料、10至30重量％硅酸钙水泥、I至10重量％铝酸钙水泥、0. 05至5重量％至少一种三官能的聚亚烷基二醇和任选地0. 005至I重量％至少一种另外的促进剂和/或缓凝剂，和0至20重量％硫酸钙。在一个优选的实施方案中，该无机粘合剂体系作为一种填泥料、准条材料或流平化合物使用。本发明还提供了至少一种聚亚烷基二醇作为水泥体系的促进剂的用途，所述水泥体系包括组分a)硅酸钙水泥、b)铝酸钙水泥和任选地c)硫酸钙。
所述聚亚烷基二醇可以尤其为聚乙二醇、聚丙二醇和/或聚丁二醇，更优选为聚乙二醇。所述聚亚烷基二醇包括优选2至10个、更优选3个羟基，并且重均分子量为32至20000、更优选为40至2000并且尤其是100至800g/mol。所述聚亚烷基二醇优选为至少一种三官能的聚亚烷基二醇，尤其是聚乙二醇、聚丙二醇和/或聚丁二醇，更优选为聚乙二醇，并且尤其是基于三羟甲基丙烷或甘油。三官能的聚亚烷基二醇的平均摩尔质量优选为200至800g/mol。合适的聚亚烷基二醇优选为室温液体化合物。另外，本发明提供了一种在5至30°C的温度下对本发明的无机粘合剂体系进行加工的方法。总体上，本发明提供了一种基于硅酸钙水泥、铝酸钙水泥和任选地硫酸钙的无机粘合剂体系，其因在高温(尤其是20至30°C)和低温(尤其是15至5°C)下具有均匀贮存期和强度形成而著称。以下实施例示例说明本发明的优点。
实施例填泥料I :
0.1至1.2 mm石英砂 7〗8重量％
轻质填料2.0重量％
CEM丨丨52.5卜特兰水泥20重量％
高铝水泥2.0重量％
分散粉末1.0重量％
促进剂3.0重量％
缓凝剂0.2重量％
混合水用量220 g/kg粉末填泥料2
0.1至1.2 mm石英砂 71.6重量％
轻质填料2.0重量％
CEM II 52.5卜特兰水泥 17重量％
高铝水泥2.0重量％
无水石膏3.0重量％
分散粉末1.0重量％
促进剂3.0重量％
缓凝剂0.2重量％
混合水用量220 g/kg粉末
填泥料3
0.1至1.2 mm石英砂 69.3重量％
CEM II 52.5卜特兰水泥 20重量％
高铝水泥3.0重量％
无水石膏3.0重量％
微二氧化硅2.5重量％
分散粉末1.0重量％
促进剂1.0重量0/
缓凝剂0.2重量％
混合水用量180 g/kg粉末混合将具体填泥料与所述量的混合水——含有或不含Pluriol A4TE (购自BASF SE的Pluriol A4TE为一种基于甘油的三官能的聚乙二醇，其每分子具有三个羟基)——借助于钻和M17盘式搅拌器而混合直至不含块状物。陈化3分钟后，手工用杓再次简单地混合灰浆并且开始测试。加工时间与所述量的水混合后，每5分钟主观测试填泥料的流平性。为此，将混合的灰浆引入一个容器中；层高约4cm。当用修平刀经过(pull through)填泥料后,其不再融合以形成均匀表面并且分割线仍然可见时，加工终止。凝固开始/终止经混合灰浆的凝固时间各自根据DIN EN 196第3部分由Vicat方法测定。重涂准备将制备的灰浆以2cm层厚施用至非吸收性基底。24分钟后，用一个铅笔橡皮擦对表面施加中等的手动压力并且使其旋转360°。当不再出现灰浆脱落或磨损时完成重涂准备。结果填泥料I :
权利要求
1.无机粘合剂体系，其包括 a)硅酸钙水泥 b)铝酸钙水泥 c)至少一种三官能的聚亚烷基二醇 d)任选地硫酸钙。
2.权利要求I的无机粘合剂体系，其特征在于该体系包括 a)卜特兰水泥 b)闻招水泥 c)至少一种三官能的聚亚烷基二醇 d)任选地无水石膏。
3.权利要求I或2的无机粘合剂体系，其特征在于该体系包括 a)10至30重量％卜特兰水泥 b)I至10重量％高铝水泥 c)0.05至5重量％至少一种三官能的聚亚烷基二醇，其基于三羟甲基丙烷或甘油和聚乙二醇、聚丙二醇和/或聚丁二醇 d)0至20重量％无水石膏。
4.权利要求I至3中任一项的无机粘合剂体系，其特征在于另外存在20至60重量％石英砂 0.I至4重量％另一种水泥促进剂 0.I至2重量％水泥缓凝剂。
5.权利要求I至4中任一项的无机粘合剂体系，其特征在于该水泥体系为干混灰浆。
6.权利要求I至5中任一项的无机粘合剂体系，其特征在于存在至少一种选自以下的另外的添加剂增塑剂、再分散性聚合物粉末、消泡剂、稳定剂、水分助留剂、增稠剂、除尘齐U、促进剂、缓凝剂和颜料。
7.权利要求I至6中任一项的无机粘合剂体系，其特征在于所用的另外的促进剂或缓凝剂为氢氧化物、无机和/或有机酸和/或其盐，和碱金属碳酸盐，或这些化合物的混合物。
8.权利要求I至7中任一项的无机粘合剂体系，其特征在于所用的另外的促进剂或缓凝剂为氢氧化钙、柠檬酸和/或其盐，碳酸锂、碳酸钠和/或碳酸钾，或这些化合物的混合物。
9.权利要求I至8中任一项的无机粘合剂体系，其特征在于该水泥体系包括作为填料的至少一种选自石英砂、石英粉、石灰石、重晶石、方解石、白云石、滑石、高岭土、云母和白垩的化合物。
10.权利要求I至9中任一项的无机粘合剂体系，其特征在于该水泥体系包括30至60重量％填料，10至30重量％硅酸钙水泥、I至10重量％铝酸钙水泥、0. 05至5重量％至少一种三官能的聚亚烷基二醇和任选地0. 005至I重量％至少一种另外的促进剂和/或缓凝剂和0至20重量％硫酸钙。
11.权利要求I至10中任一项的无机粘合剂体系，其特征在于该水泥体系包括I至15重量％潜在水硬性固体组分。
12.权利要求I至11中任一项的无机粘合剂体系，其特征在于该水泥体系用作填泥料、准条材料或流平化合物。
13.至少一种聚亚烷基二醇作为用于水泥体系的促进剂的用途，所述水泥体系包括组分 a)硅酸钙水泥和 b)铝酸钙水泥和任选地 d)硫酸隹丐。
14.权利要求13的用途，其特征在于所述聚亚烷基二醇为聚乙二醇、聚丙二醇和 /或聚 丁二醇。
15.一种方法，其中权利要求I至12中任一项的无机粘合剂体系在5至15°C的温度下进行处理。
全文摘要
本发明涉及一种无机粘合剂体系，其包括a)硅酸钙水泥，b)铝酸钙水泥，c)至少一种三官能的聚亚烷基二醇，和d)任选地硫酸钙。本发明还公开了至少一种聚亚烷基二醇作为用于无机粘合剂体系的促进剂的用途，所述无机粘合剂体系包括a)硅酸钙水泥和，b)铝酸钙水泥和d)任选地硫酸钙。
文档编号C04B28/06GK102753499SQ201180009505
公开日2012年10月24日 申请日期2011年3月7日 优先权日2010年3月9日
发明者A·德里森, K·弗伦肯伯格, K-D·和泽, P·维斯, S·科勒, T·哈切勒 申请人:建筑研究和技术有限公司