专利名称：氧化锌微波吸收发热材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米纤维材料领域，具体为纳米ZnO纤维材料制备微波吸收发热材料的方法。
背景技术：
ZnO是I1-1V族半导体氧化物，属于宽能隙直接禁带半导体材料，ZnO纳米纤维对电磁波、可见光和红外线都具有吸收能力。目前为止，ZnO纳米纤维的制备方法主要有化学气相沉积法、模板法、水热合成法、化学沉淀法等。这些方法合成出的氧化锌纳米纤维长径比较小，并且反应条件严格、反应不易控制。静电纺丝技术是最近二十年发展起来的一种简便、适用范围广的制备微纳米纤维的方法，利用强静电场作用，当高压静电场力大于喷丝口出纺丝液滴(Taylor锥体)的表面张力时,带电荷的纺丝液就会从Taylor锥中被拉出来，该丝在电场力作用下作螺旋形运动并止于收集板上(Dzenis Y, Spinning continuousfibers for nanotechnology, Science, 2004, 304:1917),从而获得直径几个微米至几个纳米的超细纤维。吸收微波发热材料是一种能强烈吸收微波，产生大量热能，从而使其快速升温的一种新型材料。微波加热装置如微波消融、萃取、合成等仪器设备，已经广泛应用于科研、生产中。目前使用较普遍的微波发热体，主要由碳化硅、铁氧体、金属微粉、石墨粉等微波活性材料与粘合剂混合压制成型获得。例如中国专利文献“微波发热体及其制备方法”(公开号101786860)提出的利用碳化硅、铁氧体或者他们的组合，以滑石粉、堇青石、莫来石等为粘结剂压制成型烧结获得的微波发热体。中国专利文献“吸收微波发热材料的制造方法及应用”(公开号1796483)提出利用石墨粉、乙炔碳粉、金属微粉和聚四氟乙烯树脂混合压制烧结，获得吸收微波发热材料，它们的吸收微波发热温度较低，在500°C以下，常用与微波炉等食品加热领域。中国专利文献“氧化锌 吸波材料及其制备工艺”(公开号1816274)提出了利用化学气相沉积法获得四足状氧化锌吸波发热材料的方法，吸收微波发热温度能到达900°C，吸波发热效率较高。本发明与以上专利文献公布的技术方案中的吸微波活性物质制备方法均不相同。本发明采用静电纺丝法制备氧化锌纤维，其优势在于以纤维状氧化锌为微波活性物质，吸收微波发热效率高、速度快，在微波发热体领域具有一定的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种氧化锌吸收微波发热纤维材料的制备方法，并以此制备微波吸收发热体。本发明提供的氧化锌吸收微波发热纤维材料的制备方法是以醋酸锌、聚乙烯醇为主要原料，利用静电纺丝技术制备醋酸锌/聚乙烯醇前驱体纤维，通过热处理获得直径约500nm、长度大于400 μ m的氧化锌纳米纤维，以水玻璃、磷酸二氢铝为粘结剂，在2_12MPa成型压力下压制成不同密度(2. 0-4. 2g/cm3)的片状材料，一定温度下热处理后得到不同发热体，在2. 45GHz微波下，10 120s时间范围内发热温度可达350°C -1100°C。本发明提供的一种具有吸波发热特性的氧化锌纳米纤维的制备方法，其步骤为
(1)纺丝液的配制
以醋酸锌作为锌源溶于去离子水，配置成一定浓度的醋酸锌水溶液，冰醋酸调节体系PH值至4 ;以聚乙烯醇(PVA)作为高分子模板剂，乙醇作为表面张力调节剂；将Zn(Ac)2水溶液与PVA水溶液按体积比为1:5 9混合，配制成纺丝液；
(2)醋酸锌/PVA前驱体纤维的制备
采用静电纺丝法，合成醋酸锌/前驱体PVA纤维，其技术参数为电压10 30KV，喷嘴与接收屏的固化距离为6 20cm ；
(3)氧化锌纳米纤维的制备
对所获得的醋酸锌/PVA前驱体纤维进行热处理，技术参数为升温速率为I :TC /min,在300°C保温2h，升温速率I 3°C /min，在500 600°C温度范围内保温2 5h，随后随炉体自然冷却至室温，至此制得氧化锌纳米纤维；
(4)微波发热体的制备
将氧化锌纳米纤维与粘结剂(水玻璃或磷酸二氢铝)按质量比1: (O.1 O. 2)混合，在2MPa 12MPa压力下压制成片状，得到密度(2. 0-4. 2g/cm3),并于500 600°C温度范围下热处理，即制备出所述氧化锌吸收微波发热材半'I所述的聚乙烯醇聚合度可以为17W + 50，所配制的聚乙烯醇水溶液的质量百分比浓度可以为10 15%。
所述的醋酸锌溶液浓度可以为2 5mol/L。所述的醋酸锌溶液、聚乙烯醇水溶液的体积配比可以为1:5 1:9。所述的热处理，是以I 3°C /min的升温速率由室温升至500 600°C进行的。所述的粘结剂可以采用水玻璃或磷酸二氢铝。本发明的反应机理醋酸锌/聚乙烯醇纺丝液置于静电纺丝设备中，在喷口处形成液滴，当电场力达到足可以克服醋酸锌/聚乙烯醇纺丝液表面张力时，前驱液表面开始形成圆锥喷射细流(泰勒锥)，一段时间后可在收集板上获得醋酸锌/聚乙烯醇前驱体纤维，再经热处理制备得到氧化锌纳米纤维；作为半导体材料的氧化锌纳米纤维具有一定的电阻效应，在高频电磁波作用下氧化锌纤维网路中会产生振荡电流，沿着氧化锌纤维传导产生损耗，从而表现出吸收微波发热的特性。本发明制备的氧化锌纳米纤维吸微波发热体，在电磁波辐射下能迅速高效地将电磁波能转化成热能。8MPa压制成片状550°C热处理后，块体密度为3. 5g/cm3，在微波炉(2. 45GHz)中1000W功率下，15秒内温度可升至1100°C ;12MPa压制成片状，550°C热处理后，块体密度约为4. 2g/m3,在微波炉1000W功率下，45秒内温度可升至700°C ；2MPa压制成片状550°C热处理后，块体密度为2. Og/cm3,在微波炉1000W功率下，120秒内温度到达350 °C左右。本发明与现有技术相比具有以下的主要优点
采用静电纺丝法制备氧化锌纤维，方法简单、易行；获得的纤维状氧化锌呈，对微波吸收能力较强。以纤维状氧化锌为微波活性物质制得的发热体吸收微波效率高，在2-12MPa成型压力下压制成不同密度(2-4. 2g/cm3)的发热体，在2. 45GHz微波下，10 120s时间范围内发热温度可达350°C -1lOO0C ;发热体抗热震性能较好，达到发热温度后急冷，循环150次发热体未出现开裂。本发明制备的发热体在微波发热领域具有一定的应用前景。
图1是静电纺丝原理示意图。图中1、支架；2、装液器；3、喷嘴.；4、接收屏；5、直流高压发生器(北京高压技术所，型号BGG)
图2是实施例1所得ZnO纳米纤维的XRD图谱。图3是实施例1所得醋酸锌/PVA前驱体纤维的SEM照片。图4是实施例1所得煅烧后的ZnO纳米纤维SEM照片。
具体实施例方式本发明涉及的纳米氧化锌纤维及其微波发热体的制备，主要原料是二水合醋酸锌、聚乙烯醇(PVA)、冰醋酸、无水乙醇、水玻璃和磷酸二氢铝。该方法包括聚乙烯醇水溶液的配置、纺丝液的制备、静电纺丝法制备醋酸锌/聚乙烯醇前驱体纤维及氧化锌纤维的制备等步骤；获得的氧化锌纳米纤维与粘结剂(水玻璃或磷酸二氢铝)混合，热处理后获得吸微波发热体，具有良好的吸收微波发热效果。下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明，但不限定本发明。实施例1 :1.纺丝液的配制将4mol/L的醋酸锌水溶液按体积比1:8，逐滴滴入10%浓度的聚乙烯醇水溶液中，并在混合溶液中滴入冰醋酸调节PH值至4，同时按混合液lml/L的体积比加入无水乙醇，室温搅拌2h，即可获得醋酸锌/聚乙烯醇纺丝液。2.醋酸锌/聚乙烯醇`前驱体纤维的制备将纺丝液陈化24h后静电纺丝(静电纺丝装置见图1)，电压25KV，固化距离6cm，即可获得醋酸锌/聚乙烯醇前驱体纤维(如图2所示)。3.氧化锌纳米纤维的制备以TC /min的速率将前驱体纤维升温至300°C保温2h，继续升温到550°C保温2h，随炉冷却，得到氧化锌纳米纤维。ZnO纳米纤维直径约为500nm，长度大于400μπι (如图3所示)，产物为纯相的ZnO,属于六方结构(如图4所示)。4.吸收微波发热体的制备氧化锌纳米纤维与水玻璃以重量比1:0.1混合，8MPa压制成片状550°C热处理后，块体密度为3. 5g/cm3，在微波炉(2. 45GHz)中1000W功率下，15秒内温度可升至1100°C。实施例2 1.纺丝液的配制将4mol/L的醋酸锌水溶液按体积比1:8，逐滴滴入15%浓度的聚乙烯醇水溶液中，并在混合溶液中滴入冰醋酸调节PH值至4，同时按混合液lml/L的体积比加入无水乙醇，即可获得醋酸锌/聚乙烯醇纺丝液。2.醋酸锌/聚乙烯醇前驱体纤维的制备将纺丝液陈化24h后静电纺丝，电压25KV，固化距离6cm、室温25°C，相对湿度60%，即可获得醋酸锌/聚乙烯醇前驱体纤维。3.氧化锌纳米纤维的制备以TC /min的速率将前驱体纤维升温至300°C保温2h，继续升温到550°C保温2h，随炉冷却，得到氧化锌纳米纤维。
4.吸收微波发热体的制备氧化锌纳米纤维与水玻璃以重量比1:0.1混合，8MPa压制成片状550°C热处理后，块体密度为3. 5g/cm3，在微波炉(2. 45GHz)中1000W功率下，15秒内温度可升至1100°C。实施例3 1.纺丝液的配制将5mol/L的醋酸锌水溶液按体积比1:8，逐滴滴入15%浓度的聚乙烯醇水溶液中，并在混合溶液中滴入冰醋酸调节PH值至4，同时按混合液lml/L的体积比加入无水乙醇，即可获得醋酸锌/聚乙烯醇纺丝液。2.醋酸锌/聚乙烯醇前驱体纤维的制备将纺丝液陈化24h后静电纺丝，电压25KV，固化距离6cm，即可获得醋酸锌/聚乙烯醇前驱体纤维。3.氧化锌纳米纤维的制备以TC /min的速率将前驱体纤维升温至300°C保温2h，继续升温到550°C保温2h，随炉冷却，得到氧化锌纳米纤维。4.吸收微波发热体的制备氧化锌纳米纤维与水玻璃以重量比1:0.1混合，8MPa压制成片状550°C热处理后，块体密度为3. 5g/cm3，在微波炉(2. 45GHz)中1000W功率下，15秒内温度可升至1100°C。实施例4 1.纺丝液的配制将4·mol/L的醋酸锌水溶液按体积比1:8，逐滴滴入15%浓度的聚乙烯醇水溶液中，并在混合溶液中滴入冰醋酸调节PH值至4，同时按混合液lml/L的体积比加入无水乙醇，即可获得醋酸锌/聚乙烯醇纺丝液。2.醋酸锌/聚乙烯醇前驱体纤维的制备将纺丝液陈化24h后静电纺丝，电压15KV，固化距离6cm，即可获得醋酸锌/聚乙烯醇前驱体纤维。3.氧化锌纳米纤维的制备以1°C /min的速率将前驱体纤维升温至300°C保温2h，继续升温到550°C保温2h，随炉冷却，得到氧化锌纳米纤维。4.吸收微波发热体的制备氧化锌纳米纤维与水玻璃以重量比1:0.1混合，8MPa压制成片状550°C热处理后，块体密度为3. 5g/cm3，在微波炉(2. 45GHz)中1000W功率下，15秒内温度可升至1100°C。实施例5 1.纺丝液的配制将4mol/L的醋酸锌水溶液按体积比1:8，逐滴滴入15%浓度的聚乙烯醇水溶液中，并在混合溶液中滴入冰醋酸调节PH值至4，同时按混合液lml/L的体积比加入无水乙醇，即可获得醋酸锌/聚乙烯醇纺丝液。2.醋酸锌/聚乙烯醇前驱体纤维的制备将纺丝液陈化24h后静电纺丝，电压25KV，固化距离10cm，即可获得醋酸锌/聚乙烯醇前驱体纤维。3.氧化锌纳米纤维的制备以1°C /min的速率将前驱体纤维升温至300°C保温2h，继续升温到550°C保温2h，随炉冷却，得到氧化锌纳米纤维。4.吸收微波发热体的制备氧化锌纳米纤维与磷酸二氢铝以重量比1:0. 2混合，8MPa压制成片状550°C热处理后，块体密度为3. 5g/cm3，在微波炉(2. 45GHz)中1000W功率下，15秒内温度可升至1100°C。实施例6:1.纺丝液的配制将4mol/L的醋酸锌水溶液按体积比1:8，逐滴滴入15%浓度的聚乙烯醇水溶液中，并在混合溶液中滴入冰醋酸调节PH值至4，同时按混合液lml/L的体积比加入无水乙醇，即可获得醋酸锌/聚乙烯醇纺丝液。2.醋酸锌/聚乙烯醇前驱体纤维的制备将纺丝液陈化24h后静电纺丝，电压25KV，固化距离6cm，即可获得醋酸锌/聚乙烯醇前驱体纤维。3.氧化锌纳米纤维的制备以TC /min的速率将前驱体纤维升温至300°C保温2h，继续升温到550°C保温2h，随炉冷却，得到氧化锌纳米纤维。4.吸收微波发热体的制备氧化锌纳米纤维与水玻璃以重量比1:0. 4混合，8MPa压制成片状550°C热处理后，块体密度为3. 5g/cm3，在微波炉(2. 45GHz)中1000W功率下，15秒内温度可升至1100°C。实施例7 1.纺丝液的配制将4mol/L的醋酸锌水溶液按体积比1:8，逐滴滴入15%浓度的聚乙烯醇水溶液中，并在混合溶液中滴入冰醋酸调节PH值至4，同时按混合液lml/L的体积比加入无水乙醇，即可获得醋酸锌/聚乙烯醇纺丝液。2.醋酸锌/聚乙烯醇前驱体纤维的制备将纺丝液陈化24h后静电纺丝，电压25KV，固化距离10cm，即可获得醋酸锌/聚乙烯醇前驱体纤维。3.氧化锌纳米纤维的制备以TC /min的速率将前驱体纤维升温至300°C保温2h，继续升温到550°C保温 2h，随炉冷却，得到氧化锌纳米纤维。4.吸收微波发热体的制备氧化锌纳米纤维与磷酸二氢铝以重量比1:0.1混合，12MPa压制成片状，550°C热处理后，块体密度约为4. 2g/m3,在微波炉1000W功率下，45秒内温度可升至700°C。实施例8 1.纺丝液的配制将4mol/L的醋酸锌水溶液按体积比1:8，逐滴滴入15%浓度的聚乙烯醇水溶液中，并在混合溶液中滴入冰醋酸调节PH值至4，同时按混合液lml/L的体积比加入无水乙醇，即可获得醋酸锌/聚乙烯醇纺丝液。2.醋酸锌/聚乙烯醇前驱体纤维的制备将纺丝液陈化24h后静电纺丝，电压25KV，固化距离6cm，即可获得醋酸锌/聚乙烯醇前驱体纤维。3.氧化锌纳米纤维的制备以1°C /min的速率将前驱体纤维升温至300°C保温2h，继续升温到550°C保温2h，随炉冷却，得到氧化锌纳米纤维。ZnO纳米纤维直径约为500nm，长度大于400 μ m，如图3所示，产物为纯相的ZnO,属于六方结构，见图2所示。4.吸收微波发热体的制备氧化锌纳米纤维与水玻璃以重量比1:0. 2混合，12MPa压制成片状，550°C热处理后，块体密度约为4. 2g/m3,在微波炉1000W功率下，45秒内温度可升至700°C。实施例8 1.纺丝液的配制将4mol/L的醋酸锌水溶液按体积比1:8，逐滴滴入15%浓度的聚乙烯醇水溶液中，并在混合溶液中滴入冰醋酸调节PH值至4，同时按混合液lml/L的体积比加入无水乙醇，即可获得醋酸锌/聚乙烯醇纺丝液。2.醋酸锌/聚乙烯醇前驱体纤维的制备将纺丝液陈化24h后静电纺丝，电压25KV，固化距离6cm，即可获得醋酸锌/聚乙烯醇前驱体纤维。3.氧化锌纳米纤维的制备以1°C /min的速率将前驱体纤维升温至300°C保温2h，继续升温到550°C保温2h，随炉冷却，得到氧化锌纳米纤维。
4.吸收微波发热体的制备氧化锌纳米纤维与磷酸二氢铝以重量比1:0.1混合，2MPa压制成片状550°C热处理后，块体密度为2. Og/cm3,在微波炉1000W功率下，120秒内温度到达350°C左右。实施例9 1.纺丝液的配制将4mol/L的醋酸锌水溶液按体积比1:8，逐滴滴入15%浓度的聚乙烯醇水溶液中，并在混合溶液中滴入冰醋酸调节PH值至4，同时按混合液lml/L的体积比加入无水乙醇，即可获得醋酸锌/聚乙烯醇纺丝液。2.醋酸锌/聚乙烯醇前驱体纤维的制备将纺丝液陈化24h后静电纺丝，电压25KV，固化距离6cm，即可获得醋酸锌/聚乙烯醇前驱体纤维。3.氧化锌纳米纤维的制备以1°C /min的速率将前驱体纤维升温至300°C保温2h，继续升温到550°C保温2h，随炉冷却，得到氧化锌纳米纤维。4.吸收微波发热体的制备氧化锌纳米纤维与磷酸二氢铝以重量比1:0. 2混合，2MPa压制成片状550°C热处理后，块体密度为2. Og/cm3,在微波炉1000W功率下，120秒内温度到达350°C 左右。
权利要求
1.一种氧化锌吸微波发热材料的制备方法，其特征是采用静电纺丝法制备氧化锌纳米纤维，再辅以粘结剂干压成型，在一定温度下热处理从而制备出所述的氧化锌吸微波发热材料，其步骤包括 (1)纺丝液的配制 以醋酸锌作为锌源并溶于去离子水，冰醋酸调节醋酸锌水溶液PH值；以聚乙烯醇(PVA)作为高分子模板剂，乙醇作为表面张力调节剂；将醋酸锌水溶液与PVA水溶液按体积比为1:5 9混合,配制成纺丝液； (2)醋酸锌/PVA前驱体纤维的制备 采用静电纺丝法，合成醋酸锌/PVA前驱体纤维，其技术参数为电压10 30KV，喷嘴与接收屏的固化距离为6 20cm ； (3)氧化锌纳米纤维的制备 对所获得的醋酸锌/PVA前驱体纤维进行热处理，技术参数为升温速率为I :TC /min，在300°C保温2h，升温速率I 3°C /min，在500 600°C温度范围内保温2 5h，随后随炉体自然冷却至室温，制得氧化锌纳米纤维； (4)微波发热体的制备 将氧化锌纳米纤维与粘结剂按质量比1: (O. 2 I)混合，在2MPa 12MPa压力下压制成片状，并于500 600°C温度范围下热处理，即制备出所述氧化锌吸收微波发热材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的聚乙烯醇聚合度为1750±50，所配制的聚乙烯醇水溶液的质量百分比浓度为10 15%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的醋酸锌溶液浓度为2 5mol/L0
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的醋酸锌溶液、聚乙烯醇水溶液的体积配比为1:5 9。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是以I 3°C/min的升温速率由室温升至500 600°C进行热处理。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的粘结剂采用水玻璃或磷酸二氢招。
全文摘要
本发明涉及氧化锌吸微波发热材料的制备方法，包括微波活性粉末(纳米氧化锌纤维)以及以纳米氧化锌纤维制备微波吸收发热体的方法，以二水合醋酸锌、聚乙烯醇、冰醋酸和无水乙醇为主要原料，用静电纺丝法制得纳米氧化锌纤维的直径约为500nm、长度大于400μm，并以氧化锌纤维为主要原料，以水玻璃或磷酸二氢铝为粘结剂，在2-12MPa成型压力下压制成不同密度的片状材料，经热处理后得到发热效率不同的发热体；发热体在2.45GHz微波下，10～120秒内发热温度可达350℃-1100℃。本方法包括四个步骤1.纺丝液的配置；2.静电纺丝制备醋酸锌/聚乙烯醇前驱体纤维；3.氧化锌纤维的制备；4.微波发热体的制备。
文档编号C04B14/38GK103058621SQ20121057955
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月28日 优先权日2012年12月28日
发明者王浩, 梅森, 程磊, 黄志新, 彭玲 申请人:武汉理工大学