专利名称：一种莫来石晶须原位增韧磷酸铬铝透波材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种增韧材料制备，特别涉及一种莫来石晶须原位增韧磷酸铬铝透波材料的制备方法，本发明制备的透波材料适用于飞行器天线罩、天线窗以及雷达天线罩等透波材料领域。
背景技术：
透波材料发展到今天，先后经历了纤维增强塑料、氧化铝陶瓷、微晶玻璃、二氧化硅基、氮化物基。随着飞行器飞行速度的不断提高，带来了更为严重的气动力和气动加热问题，因此透波材料必须满足:耐高温、承载、透波等要求。塑料等有机体系由于其耐温能力有限，不能满足高温透波材料的需要；氧化铝体系脆性较大，高温稳定性差，使用温度(IOOO0C ;微晶玻璃体系熔点低、成型困难、高温介电性能差限制了在高速飞行器上的使用。目前高温透波材料领域研究主要集中在氮化物基和二氧化硅基，以氮化硅和石英纤维增强二氧化硅为代表。然而氮化硅具有较高的介电常数出 8)和介电损耗(>0.002)，密度3.44g/cm3，且烧结困难，尚处于研究阶段；二氧化硅具有良好的电气性能和抗热冲击性，介电常数3 4，综合性能优异，但抗雨蚀及粒子侵蚀能力差、强度低，当使用温度>1300°C时，难以满足高温透波材料强度和可靠性要求。磷酸铝系材料具有良好地抗化学侵蚀、耐高温和良好地化学相容性，被广泛的应用于催化、耐火和密封领域。磷酸铝具有较低的密度(2.56g/cm3)和介电常数(3 6)，其物理化学性质同二氧化硅相似，是透波材料领域候选之一，特别是磷酸铬铝材料。然而其较大的脆性却限制了在高温透波材料中的应用，因此如何解决脆性问题、提高磷酸铬铝材料韧性是关注的一个焦点。现有技术中，针对磷酸铬铝材料脆性问题的改进有两大体系:连续纤维增韧和晶须增韧磷酸铬铝透波复合材料。连续纤维增韧磷酸铬招透波复合材料具有优良的力学性能。Dong-Pyo Kim等研究了玻璃纤维增韧聚合物型磷酸铬铝(Al3Cr (H2PO4)x=9，12)的力学性能，以A1203、Cr2O3为填料，采用热压工艺在150 200°C下保温12h，获得了常温弯曲强度155.8 MPa的纤维复合材料；邓诗峰等分别以TEOS，MTEOS改性磷酸铝、磷酸铬铝粘接剂，并以玻璃纤维、石英纤维为增韧相，经热压处理后常温弯曲强度分别达到80.6MPa和149.3MPa ；Robert A.Marra等开发了一种碳化硅纤维增韧磷酸铬铝透波复合材料，其处理温度在177 371°C之间，获得了在1100°C仍保持IOOMPa的纤维复合材料；王新鹏等同样以碳化硅纤维为增韧相，a -Al2O3为填料增强磷酸铝，样品经580°C热压处理后常温弯曲强度达到310MPa。然而采用碳化硅纤维须进行抗氧化处理，工艺复杂，成本高且显著提高材料的介电常数，硅质纤维增韧磷酸盐材料由于纤维本身耐温度和加热 后磷酸铬铝对纤维的侵蚀限制了该系列材料的使用温度范围。近几年，晶须补强增韧磷酸铝基高温透波材料得到一定发展。晶须增韧材料基于多相复合陶瓷技术，制品须经高温烧结制得。高温烧结可有效解决磷酸铬铝材料吸潮问题，可更好的利用其高温特性。文献显示，我国较早开展了这方面的研究工作，主要集中在硼酸铝晶须增韧磷酸铝材料上，吕震宇等以长径比10 35的硼酸铝晶须、化学纯结晶磷酸铝为原料，经球磨后采用常压烧结工艺制备硼酸铝晶须增韧磷酸铝基透波材料，最终制品常温弯曲强度109.910^，介电常数3.02。王河等研究了 SiO2对上述硼酸铝晶须增韧磷酸铝材料的影响，发现SiO2的加入显著提高了材料的强度和硬度，该方法采用结晶型磷酸铝为原料易造成制品开裂，增加工艺难度。2010年王犇等以磷酸铬铝溶液为前驱体，混合氮化硅粉末，并自制硼酸铝晶须为增韧相，最终制品弯曲强度仅为79MPa。上述两种方法均采用外加晶须的办法，难以实现晶须在基体内均匀分布，从而降低材料致密度并最终影响增韧效果，加之硼酸铝晶须熔点较低，同样限制了其使用温度范围。晶须原位生长是指在材料制备过程中，通过反应、相变或析出，在基体内部形成短纤维状单晶增强体的过程。采用晶须原位生长增韧的方法由于晶须在粉体中均匀生长，可实现均匀分布和基体致密化。且晶须是在基体中高温条件下制备，故二者处于一定的热力学和相平衡状态，有利于复合材料的高温使用；另外晶须与基体间可能存在一定键结合，可改进晶须与基体界面结合性能，同时原位生长法可降低复合材料的成本。在众多晶须中，非氧化物类晶须(如:碳化硅、氮化硅)抗氧化性较差，工艺复杂，成本高，晶须价格昂贵，处理过程中会对人体健康造成危害，实用性较差。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种莫来石晶须原位增韧磷酸铬铝透波材料的制备方法。采用本发明，莫来石晶须在磷酸铬铝基体中的原位生长，制备的莫来石晶须增韧的磷酸铬铝透波材料密度低、力学性能好、热匹配性能高、耐温能力强，具有介电性能好、抗化学侵蚀能力强等良好性能。本发明首先制 备磷酸铬铝前驱体，再将形成莫来石晶须的含铝化合物、含硅化合物、氟化铝同磷酸铬铝前驱体均匀混合。将均匀混合得到的材料干燥、破碎、造粒、过筛、煅烧，最后得到莫来石晶须原位增韧磷酸铬铝透波材料烧成体。本发明的内容是:一种莫来石晶须原位增韧磷酸铬铝透波材料的制备方法，其特征是包括下列步骤:
a、将I质量份含磷化合物溶解于3 5质量份无水乙醇或水中制成溶液，在温度为50 100°C、搅拌条件下将0.15 1.5质量份含铝化合物(较好的是缓慢)加入到上述溶液中反应0.5 I小时制得溶液A，再将0.08 0.5质量份含铬化合物在温度为50 100°C、搅拌条件下(较好的是缓慢)加入溶液A中，并加入0.09 0.85质量份氨水、0.06 0.5质量份柠檬酸或0.03 0.2质量份甲醇，反应3 12小时，制得磷酸铬铝前驱体；
b、将磷酸铬铝前驱体4 8质量份、含铝化合物0.5 3.5质量份、含硅化合物0.5 1.5质量份、氟化招0.15 0.5质量份、与水或酒精3 5质量份(水或酒精为球磨介质)投入球磨装置(球磨机)中，在球磨速度为200 600r/min的条件下,球磨12 48小时,制得混合体；
C、将所制得的混合体在80 200°C的温度下干燥2 48小时后，磨细、过60 120目筛，筛下物料即为制得的烧结前驱粉体；
d、将所制得的烧结前驱粉体在20 200MPa的压力下压制成型后(根据实际需要，可以压制成型为片状、条状、环状等形状)，在密闭容器内、于温度为1200 1500°C煅烧I 24小时，即制得莫来石晶须原位增韧磷酸铬铝透波材料。本发明的内容中:步骤a所述含铝化合物可以为氢氧化铝、氧化铝、异丙醇铝、硝酸铝、铝溶胶中的任何一种。本发明的内容中:步骤a所述含铬化合物可以为三氧化铬、三氧化二铬、氢氧化铬、硝酸铬、异丙醇铬中的任何一种。本发明的内容中:步骤a所述含磷化合物为磷酸、磷酸乙酯、磷酸氢二铵、磷酸氢铵、五氧化二磷中的任一种。本发明的内容中:步骤b所述含铝化合物可以为氢氧化铝、氧化铝、异丙醇铝、硝酸铝、铝溶胶中的任何一种。
本发明的内容中:步骤b所述含硅化合物可以为二氧化硅、正硅酸乙酯、硅溶胶中的任何一种。与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果:
(1)采用本发明，莫来石晶须在磷酸铬铝基体中的原位生长；莫来石晶须原位增韧，即在磷酸铬铝基体中“原位生长”具有一定长径比的莫来石晶须，进而形成补强增韧剂，实现原位自补强多相透波复合材料；莫来石晶须具有高的熔点以及在氧化气氛、还原气氛和直到1800°C的高温稳定性，抗强酸强碱腐蚀，高温强度高，密度较小，介电常数低的特点，特别是其热膨胀系数与磷酸铬铝相近，使二者具有较高的化学相容性和热匹配，因此用莫来石晶须原位生长的方式补强增韧磷酸铬铝，可有效利用莫来石晶须和磷酸铬铝的优点，实现晶须均匀分布、基体致密烧结，获得低密度、低介电、使用温度范围宽的透波材料，并且价格低廉，易于获得
(2)本发明采用莫来石晶须与磷酸铬铝复合的设计方法，利用了莫来石晶须高熔点、高温稳定、抗强酸碱腐蚀、高强度、密度较小、介电常数低的特点，特别是莫来石晶须与磷酸铬铝基体具有相似的热膨胀系数使得二者间具有高的热匹配特性；又因莫来石晶须是同磷酸铬铝基体一起高温反应而成，因此二者处于热力学和相平衡状态，有着良好地化学相容性；高的热匹配特性和良好地化学相容性均有利于复合材料的高温使用；在材料烧结方面，由于磷酸铬铝以前驱体的方式引入，可有效降低烧结过程中的体积膨胀造成的制品开裂问题，磷酸铬铝前驱体与含硅化合物间形成部分液相体系，促进烧结和莫来石相的形成，氟化铝高温下产生气相促进了莫来石晶须的转化；另外在材料微观组织结构方面，由于采用了晶须原位生长的方法，克服了外加晶须中因晶须间静电引力和缠绕造成的晶须分散困难、阻碍致密烧结等问题，使得晶须在基体中均匀的生长，最终使莫来石晶须的均匀分散和基体致密烧结得到很好解决；莫来石晶须与磷酸铬铝基体均是在高温反应过程中所得，因此晶须表面与基体间存在一定键合，改进了晶须与基体界面结合性能，从而起到良好地增韧效果；莫来石原位生长的方法不仅降低了成本，还减少了环境污染；
(3)采用本发明制备的莫来石晶须增韧的磷酸铬铝透波材料，介电性能好(3 4)，抗化学侵蚀能力强，密度低，力学性能好，热匹配性能高，耐温能力强，可有效降低磷酸铬铝基体烧结开裂问题，基体致密，莫来石晶须产率高且分布均匀；
(4)本发明产品制备工艺简单，工序简便，容易操作，简单易得，成本低廉，实用性强。
具体实施例方式下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。实施例1:
取 IOgAl (OH)3,4.27gCr03，44.34gH3P04(85% wt)，1.37g 甲醇反应制备磷酸铬铝前驱体，取43.8gAl (OH)3,15.7gSi02,1.08gAlF与磷酸铬铝前驱体混合，球磨24小时，球磨介质为水。经100°C干燥后，过80目筛造粒，于60MPa压制成型。将压制成型的制品放入密封刚玉坩埚内，在1400°C下煅烧4小时后，随炉温自然冷却，即为莫来石晶须原位增韧磷酸铬铝透波陶瓷烧成体，烧成体密度2.59g/cm3，介电常数3 4，弯曲强度150 200MPa。实施例2:
^(Al(NO3)3 *9H20 8.02g,Cr (NO3)3 *9H20 2.85g, (NH4)2HPO4 8.47g，7.28g(15% wt)的氨水和3.12g柠檬酸，反应制备磷酸铬铝前驱体，取铝溶胶47.73g(10% wt)，硅溶胶8.72 (30%wt)，0.2gAlF与磷酸铬铝前驱体混合，搅拌24小时使均匀混合。经100°C干燥后，过80目筛造粒，于60MPa压制成型。将压制成型的制品放入密封刚玉坩埚内，在1400°C下煅烧4小时后，随炉温自然冷却，即为莫来石晶须原位增韧磷酸铬铝透波陶瓷烧成体，烧成体密度
·2.51g/cm3，介电常数3 4，弯曲强度1500 200MPa。实施例3:
取 IOgAl (OH)3,4.27gCr03，44.34gH3P04(85% wt),1.37g 甲醇反应制备磷酸铬铝前驱体，取33.09g TEOS (正硅酸乙酯)，23.62g Al2O3,1.64g AlF与磷酸铬铝前驱体混合，球磨24小时，球磨介质为水。经100°C干燥后，过80目筛造粒，于60MPa压制成型。将压制成型的制品放入密封刚玉坩埚内，在1300°C下煅烧4小时后，随炉温自然冷却，即为莫来石晶须原位增韧磷酸铬铝透波陶瓷烧成体，烧成体密度2.63g/cm3，介电常数3 4，弯曲强度150 200MPa。实施例4:
一种莫来石晶须原位增韧磷酸铬铝透波材料的制备方法，包括下列步骤:
a、将I质量份含磷化合物溶解于3 5质量份无水乙醇或水中制成溶液，在温度为50 100°C、搅拌条件下将0.15 1.5质量份含铝化合物(较好的是缓慢)加入到上述溶液中反应0.5 I小时制得溶液A，再将0.08 0.5质量份含铬化合物在温度为50 100°C、搅拌条件下(较好的是缓慢)加入溶液A中，并加入0.09 0.85质量份氨水、0.06 0.5质量份柠檬酸或0.03 0.2质量份甲醇，反应3 12小时，制得磷酸铬铝前驱体；
b、将磷酸铬铝前驱体4 8质量份、含铝化合物0.5 3.5质量份、含硅化合物0.5 1.5质量份、氟化招0.15 0.5质量份、与水或酒精3 5质量份(水或酒精为球磨介质)投入球磨装置(球磨机)中，在球磨速度为200 600r/min的条件下,球磨12 48小时,制得混合体；
C、将所制得的混合体在80 200°C的温度下干燥2 48小时后，磨细、过60 120目筛，筛下物料即为制得的烧结前驱粉体；
d、将所制得的烧结前驱粉体在20 200MPa的压力下压制成型后(根据实际需要，可以压制成型为片状、条状、环状等形状)，在密闭容器内、于温度为1200 1500°C煅烧I 24小时，即制得莫来石晶须原位增韧磷酸铬铝透波材料。实施例5:
莫来石晶须原位增韧磷酸铬铝透波材料的制备方法，包括下列步骤:
a、将1质量份含磷化合物溶解于4质量份无水乙醇或水中制成溶液，在温度为80°C、搅拌条件下将0.8质量份含铝化合物(较好的是缓慢)加入到上述溶液中反应0.8小时制得溶液A，再将0.25质量份含铬化合物在温度为80°C、搅拌条件下(较好的是缓慢)加入溶液A中，并加入0.45质量份氨水、0.28质量份柠檬酸或0.11质量份甲醇，反应8小时，制得磷酸铬铝前驱体；
b、将磷酸铬招前驱体6质量份、含招化合物2质量份、含娃化合物I质量份、氟化招0.3质量份、与水或酒精4质量份(水或酒精为球磨介质)投入球磨装置(球磨机)中，在球磨速度为400r/min的条件下,球磨30小时,制得混合体；
C、将所制得的混合体在140°C的温度下干燥25小时后，磨细、过60 120目筛，筛下物料即为制得的烧结前驱粉体；
d、将所制得的烧结前驱粉体在IlOMPa的压力下压制成型后(根据实际需要，可以压制成型为片状、条状、环状等形状)，在密闭容器内、于温度为1350°C煅烧12小时，即制得莫来石晶须原位增韧磷酸铬铝透波材料。实施例6:
一种莫来石晶须原位增韧磷酸铬铝透波材料的制备方法，包括下列步骤:
a、将I质量份含磷化合物溶解于3质量份无水乙醇或水中制成溶液，在温度为50°C、搅拌条件下将0.15质量份含铝化合物(较好的是缓慢)加入到上述溶液中反应I小时制得溶液A，再将0.08质量份含铬化合物在温度为50°C、搅拌条件下(较好的是缓慢)加入溶液A中，并加入0.09质量份氨水、0.06质量份柠檬酸或0.03质量份甲醇，反应12小时，制得磷酸铬铝前驱体；
b、将磷酸铬招前驱体4质量份、含招化合物0.5质量份、含娃化合物0.5质量份、氟化招0.15质量份、与水或酒精3质量份(水或酒精为球磨介质)投入球磨装置(球磨机)中，在球磨速度为200r/min的条件下，球磨48小时，制得混合体；
C、将所制得的混合体在80°C的温度下干燥48小时后，磨细、过60 120目筛，筛下物料即为制得的烧结前驱粉体；
d、将所制得的烧结前驱粉体在20MPa的压力下压制成型后(根据实际需要，可以压制成型为片状、条状、环状等形状)，在密闭容器内、于温度为1200°C煅烧24小时，即制得莫来石晶须原位增韧磷酸铬铝透波材料。实施例7:
莫来石晶须原位增韧磷酸铬铝透波材料的制备方法，包括下列步骤:
a、将I质量份含磷化合物溶解于5质量份无水乙醇或水中制成溶液，在温度为100°C、搅拌条件下将1.5质量份含铝化合物(较好的是缓慢)加入到上述溶液中反应0.5小时制得溶液A，再将0.5质量份含铬化合物在温度为100°C、搅拌条件下(较好的是缓慢)加入溶液A中，并加入0.85质量份氨水、0.5质量份柠檬酸或0.2质量份甲醇，反应3小时，制得磷酸铬铝前驱体；
b、将磷酸铬招前驱体8质量份、含招化合物3.5质量份、含娃化合物1.5质量份、氟化招0.5质量份、与水或酒精5质量份(水或酒精为球磨介质)投入球磨装置(球磨机)中，在球磨速度为600r/min的条件下，球磨12小时，制得混合体；
C、将所制得的混合体在200°C的温度下干燥2小时后，磨细、过60 120目筛，筛下物料即为制得的烧结前驱粉体；
d、将所制得的烧结前驱粉体在200MPa的压力下压制成型后(根据实际需要，可以压制成型为片状、条状、环状等形状)，在密闭容器内、于温度为1500°C煅烧I小时，即制得莫来石晶须原位增韧磷酸铬铝透波材料。实施例 8—14:
莫来石晶须原位增韧磷酸铬铝透波材料的制备方法，包括下列步骤:
a、将I质量份含磷化合物溶解于3 5质量份无水乙醇或水中制成溶液，在温度为50 100°C、搅拌条件下将0.15 1.5质量份含铝化合物(较好的是缓慢)加入到上述溶液中反应0.5 I小时制得溶液A，再将0.08 0.5质量份含铬化合物在温度为50 100°C、搅拌条件下(较好的是缓慢)加入溶液A中，并加入0.09 0.85质量份氨水、0.06 0.5质量份柠檬酸或0.03 0.2质量份甲醇，反应3 12小时，制得磷酸铬铝前驱体；
各实施例中各原料组分的具体质量份用量见下表:
权利要求
1.一种莫来石晶须原位增韧磷酸铬铝透波材料的制备方法，其特征是包括下列步骤: a、将I质量份含磷化合物溶解于3 5质量份无水乙醇或水中制成溶液，在温度为50 100°C、搅拌条件下将0.15 1.5质量份含铝化合物加入到上述溶液中反应0.5 I小时制得溶液A，再将0.08 0.5质量份含铬化合物在温度为50 100°C、搅拌条件下加入溶液A中，并加入0.09 0.85质量份氨水、0.06 0.5质量份柠檬酸或0.03 0.2质量份甲醇，反应3 12小时，制得磷酸铬铝前驱体； b、将磷酸铬铝前驱体4 8质量份、含铝化合物0.5 3.5质量份、含硅化合物0.5 1.5质量份、氟化招0.15 0.5质量份、与水或酒精3 5质量份投入球磨装置中,在球磨速度为200 600r/min的条件下,球磨12 48小时,制得混合体； C、将所制得的混合体在80 200°C的温度下干燥2 48小时后，磨细、过60 120目筛，筛下物料即为制得的烧结前驱粉体； d、将所制得的烧结前驱粉体在20 200MPa的压力下压制成型后，在密闭容器内、于温度为1200 1500°C煅烧I 24小时，即制得莫来石晶须原位增韧磷酸铬铝透波材料。
2.按权利要求1所述莫来石晶须原位增韧磷酸铬铝透波材料的制备方法，其特征是:步骤a所述含铝化合物为氢氧化铝、氧化铝、异丙醇铝、硝酸铝、铝溶胶中的任一种。
3.按权利要求1所述莫来石晶须原位增韧磷酸铬铝透波材料的制备方法，其特征是:步骤a所述含铬化合物为三氧化铬、三氧化二铬、氢氧化铬、硝酸铬、异丙醇铬中的任一种。
4.按权利要求1所述莫来石晶须原位增韧磷酸铬铝透波材料的制备方法，其特征是:步骤a所述含磷化合物为磷酸、磷酸乙酯、磷酸氢二铵、磷酸氢铵、五氧化二磷中的任一种。
5.按权利要求1所述莫来石晶须原位增韧磷酸铬铝透波材料的制备方法，其特征是:步骤b所述含铝化合物为氢氧化铝、`氧化铝、异丙醇铝、硝酸铝、铝溶胶中的任一种。
6.按权利要求1所述莫来石晶须原位增韧磷酸铬铝透波材料的制备方法，其特征是:步骤b所述含硅化合物为二氧化硅、正硅酸乙酯、硅溶胶中的任一种。
全文摘要
本发明公开了一种莫来石晶须原位增韧磷酸铬铝透波材料的制备方法，其特征是将含磷化合物溶解无水乙醇或水中，在50～100℃、搅拌下加入含铝化合物、含铬化合物反应，再加入氨水、柠檬酸或甲醇反应，制得磷酸铬铝前驱体；将磷酸铬铝前驱体、含铝化合物、含硅化合物、氟化铝与水或酒精投入球磨装置中球磨，制得混合体；将混合体干燥，磨细、过筛，筛下物料即烧结前驱粉体压制成型后，在密闭容器内、于温度为1200～1500℃煅烧1～24小时，即制得莫来石晶须原位增韧磷酸铬铝透波材料。采用本发明，莫来石晶须原位生长，晶须均匀分布，基体烧结致密，增韧效果良好，透波材料性能良好，可用于飞行器天线罩、雷达天线罩等。
文档编号C04B35/447GK103073322SQ20131004049
公开日2013年5月1日 申请日期2013年2月2日 优先权日2013年2月2日
发明者陈宁, 霍冀川, 高祀建, 雷永林 申请人:西南科技大学