无铅四元体系电致应变压电陶瓷材料及制备方法和产品的制作方法
【专利摘要】一种无铅四元体系电致应变压电陶瓷材料及制备方法和产品，材料表示为：(1-x)(0.85Bi0.5Na0.5TiO3-0.11Ba0.5K0.5TiO3-0.04BaTiO3)-xK0.5Na0.5NbO3，其中所述x为：0<x≤0.1。制备方法包括：配料；球磨；预烧结；造粒；成型；排胶；烧结；披银；极化。产品是一种结构为具有一定厚度的圆片形结构或圆柱形结构的由多个矩形体密实堆积构成的电致应变压电陶瓷。本发明所制备的无铅四元体系的电致应变材料具有菱方相和正方相共存相，且在某一组份的电致应变材料具有最优电性能，相比于三元体系有很大的提高。
【专利说明】无铅四元体系电致应变压电陶瓷材料及制备方法和产品
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电致应变材料。特别是涉及一种无铅四元体系电致应变压电陶瓷材料及制备方法和产品。
【背景技术】
[0002]电致应变材料是一种能够将机械能和电能互相转换的功能陶瓷材料，具有能量转换、传感、驱动、频率控制等功能，可作为谐振器、压电驱动器、炮弹引爆装置、超声清洗、声纳系统，应用于电子通讯、生物工程、能量转换、医疗、传感等领域。
[0003]由于铅基电致应变材料具有大的电致应变特性，因而长久以来含铅电致应变材料在市场中占据主导地位，然而含铅陶瓷在烧结过程中铅易挥发，首先是造成了严重的环境污染，危害人体健康，很多国家和地区对电子器件的含铅量控制愈加严格，并且已经提出了无铅化的日程表。另外含铅陶瓷中铅的挥发还导致材料的组成偏离原始配方，造成材料存在性能上的不稳定。为了解决这一问题，开发和研究无铅的电致应变材料具有非常重要的意义。
[0004]在无铅陶瓷体系中，BaTiO3基、Bia5Naa5TiO3基和Ka5Naa5NbO3基的无铅陶瓷由于优越的介电性能、压电性能和电机械耦合系数而受到广泛研究[1]。为了进一步提高介电性能，基于Bia5Naa5TiO3和Ka5Naa5NbO3基陶瓷发展了二元、三元体系，且研究表明多元体系具有比纯Bia5Naa5TiO3或Ka5Naa5NbO3电致应变材料更好的压电性能[2’3]。目前，对于Bi0.5Na0.JiO3-BaTiO3[4]以及 Bi0.5Na0.JiO3-Baa 5K0.5Ti03[5]这两个体系的研究已经比较多了，而且获得了较高的电致应变 效应。Dai YJ[6]等人曾对Bia5Naa5TiO3-Baa5Ka5TiO3-BaTiO3这一三元体系进行过研究，发现这一三元体系相对二元体系有更高的压电性能和高的去极化温度。然而，对于Bia5Naa5TiO3-Baa5Ka5TiO3-BaTiO3掺杂Ka5Naa5NbO3的四元体系还鲜有研究。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是，提供一种具有比三元体系更优异性能的无铅四元体系电致应变压电陶瓷材料及制备方法和产品。
[0006]本发明所采用的技术方案是:一种无铅四元体系电致应变压电陶瓷材料，包括:
[0007](1-x) (0.85Bi0 5Na0 5Ti03-0.1lBaa5Ka5TiO3-0.(MBaTiO3)-χΚα5NaQ.5Nb03 表示，其中所述 X 为:0〈x < 0.1。
[0008]一种无铅四元体系电致应变压电陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤:
[0009]I)配料:将原料 BaC03、Na2C03、Bi203、Ti02、Nb2O5 和 K2CO3 依照化学式(l_x) (0.85Bi0.5Na0.5Ti03-0.1 IBa0.5K0.5Ti03_0.(MBaTiO3) _xK0.5Na0.5Nb03 进行配比，混匀均匀；
[0010]2)球磨:采用机械加工中的湿法球磨，将配料、无水乙醇和球放入球磨罐中，其中，配料:球:无水乙醇质量比为1:3:1，进行球磨，得到球磨混合料，置于烘箱里干燥；
[0011]3)预烧结:将步骤2)得到的混合料置于马弗炉中，以每分钟10°C的升温速度至850°C，保温煅烧3小时，然后自然冷却至室温，将得到的预烧后的粉料放置球磨机中二次球磨，得到球磨混合料，置于烘干箱里干燥； [0012]4)造粒:采用加压造粒法，向二次球磨得到的球磨混合料中加入该球磨混合料质量的60%的聚乙烯醇缩丁醛的酒精溶液，进行研磨至颗粒均匀，直至酒精完全挥发得到颗粒均匀的混合料；
[0013]5)成型:采用干压成型，称取4.5~5.5克的颗粒均匀的混合料放入内腔直径为13毫米的圆形模具中，再把模具放在油压机中，再在80~100兆帕条件下保压10~20秒，得到压片；
[0014]6)排胶:将步骤5)得到的压片置于马弗炉中进行排胶，以每分钟2°C的升温速度从室温升温至600°C，并保温排胶5小时，然后自然冷却至室温；
[0015]7)烧结:将步骤6)得到的压片置于马弗炉中进行烧结，以每分钟5°C的升温速度从室温升温至1150°C，并保温3小时，然后自然冷却至室温后即得到
[0016](1-x) (0.85Bi0.5Na0.5Ti03_0.I IBa0.5K0.5Ti03_0.(MBaTiO3) _xK0.5Na0.5Nb03 陶瓷片；
[0017]8)披银:将(1-x) (0.85Bi0.5Na0.5Ti03-0.1lBaa5Ka5TiO3-0.(MBaTiO3)_xKQ.5Na。.5NbO3陶瓷片进行清洁处理，即用30~60°C去离子水进行超声波清洗2~5分钟，再用50~80°C清水冲洗2~5分钟，在100~140°C条件下进行烘干，采用丝网印刷法进行披银，然后在550°C下烧银30分钟，冷却至室温；
[0018]9)极化:采用极化装置，在常温下，用直流4000伏极化电压下在硅油中对披银后的(1-x) (0.85Bi0.5Na0 5Ti03-0.1lBa0 5K0 5TiO3-0.04BaTi03)-χΚ0.5Na0.5Nb03 陶瓷片进行极化处理，极化时间为15分钟，然后撤去电压，静置24小时，即得到无铅四元体系电致应变压电陶瓷材料。
[0019]步骤2)和步骤3)中所述的球磨,是在每分钟为800转的转速下球磨6小时得到球磨混合料，置于烘箱里烘干直至干燥。
[0020]步骤3)中所述的预烧结是将步骤2)得到的混合料首先装入氧化铝坩埚中然后放入马弗炉中完成的。
[0021]步骤6)中所述的排胶是将步骤5)得到的压片首先放在氧化铝的底板上再放在马弗炉中完成的。
[0022]步骤7)中所述的烧结是将步骤6)得到的压片首先装入氧化铝坩埚中然后放入马弗炉中完成的。
[0023]一种无铅四元体系电致应变压电陶瓷产品，是一种结构为具有一定厚度的圆片形结构或圆柱形结构的电致应变压电陶瓷。
[0024]所述圆片形结构或圆柱形结构的电致应变压电陶瓷是由多个矩形体密实堆积构成的。
[0025]所述圆片形结构或圆柱形结构的压电陶瓷是由多个大小不同的矩形体密实堆积构成的。
[0026]所述的矩形体的长、宽和高的尺寸范围在0.5~3μπι之间。
[0027]本发明的无铅四元体系电致应变压电陶瓷材料及制备方法和产品，所制备的无铅四元体系的电致应变材料具有菱方相和正方相共存相，且在某一组份的电致应变材料具有最优电性能，相比于三元体系有很大的提高。具有如下优点:[0028]1、本发明制备的 Bia5Naa5TiO3-Baa5Ka5TiO3-BaTiO3-Ka5Naa5NbO3 无铅四元体系电致应变材料，具有比三元体系更优异的电性能，最优性能的陶瓷介电常数ε ^1900，低的介电损耗0.06，在每毫米5千伏下存在大应变约0.23%和小的弥散损耗能，在单极和双极电场下具有高的Smax/Emax，分别约400pm/V和约460pm/V。同时压电系数d33仍然保持约160pC/N；
[0029]2、本发明制备的 Bia5Naa5TiO3-Baa5Ka5TiO3-BaTiO3-Ka5Naa5NbO3 无铅四元体系电致应变材料生产成本低，合成工艺简单且压电性能好，是一种具有发展前景的作为驱动器或传感器的陶瓷体系。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1 是本发明实施例1 制得的 0.99 (Bi0.5Na0.JiO3-Baa 5K0.5TIO3-BaTiO3) _0.01Ka5Naa5NbO3电致应变材料的X射线衍射图；
[0031]图2 是本发明实施例1 制得的 0.的(Bia5Na0.JiO3-Ba0.5K0.JiO3-BaTiO3)-0.01Ka5Naa5NbO3电致应变材料的低倍扫描电镜图；
[0032]图3 是本发明实施例 2 制得的 0.96 (Bi0.5Na0.JiO3-Baa 5K0.5TIO3-BaTiO3) -0.04Ka5Naa5NbO3电致应变材料单极电致应变曲线；
[0033]图4 是本发明实施例 2 制得的 0.96 (Bi0.5Na0.JiO3-Baa 5K0.5TIO3-BaTiO3) _0.04K0.5Na0.5Nb03电致应变材料双极电致应变曲线。
[0034]图5是本发明无铅四元体系电致应变压电陶瓷产品结构示意图；
[0035]图6是本发明无铅四元体系电致应变压电陶瓷产品内部结构示意图。
【具体实施方式】
[0036]下面结合实施例和附图对本发明的一种无铅四元体系电致应变压电陶瓷材料及制备方法和产品做出详细说明。
[0037]本发明的一种无铅四元体系电致应变压电陶瓷材料，包括:
[0038](1-x) (0.85Bi0 5Na0 5Ti03-0.1lBaa5Ka5TiO3-0.(MBaTiO3)_xKQ.5NaQ.5Nb03 表示，其中所述 X 为:0〈x < 0.1。
[0039]本发明的一种无铅四元体系电致应变压电陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤:
[0040]I)配料:将原料 BaC03、Na2C03、Bi203、Ti02、Nb2O5 和 K2CO3 依照化学式(l_x) (0.85Bi0.5Na0.5Ti03-0.1 IBa0.5K0.5Ti03_0.(MBaTiO3) _xK0.5Na0.5Nb03 进行配比，混匀均匀；
[0041]2)球磨:采用机械加工中的湿法球磨，将配料、无水乙醇和球放入球磨罐中，其中，配料:球:无水乙醇质量比为1:3:1，进行球磨，得到球磨混合料，置于烘箱里干燥，这里所述的球磨，是在每分钟为800转的转速下球磨6小时得到球磨混合料，置于烘箱里烘干直至干燥；
[0042]3)预烧结:将步骤2)得到的混合料置于马弗炉中，以每分钟10°C的升温速度至850°C，保温煅烧3小时，然后自然冷却至室温，将得到的预烧后的粉料放置球磨机中二次球磨，得到球磨混合料，置于烘干箱里干燥，所述的球磨，是在每分钟为800转的转速下球磨6小时得到球磨混合料，置于烘箱里烘干直至干燥，这里所述的预烧结是将步骤2)得到的混合料首先装入氧化铝坩埚中然后放入马弗炉中完成的；[0043]4)造粒:采用加压造粒法，向二次球磨得到的球磨混合料中加入该球磨混合料质量的60%的聚乙烯醇缩丁醛的酒精溶液，进行研磨至颗粒均匀，直至酒精完全挥发得到颗粒均匀的混合料；
[0044]5)成型:采用干压成型，称取4.5~5.5克的颗粒均匀的混合料放入内腔直径为13毫米的圆形模具中，再把模具放在油压机中，再在80~100兆帕条件下保压10~20秒，得到压片；
[0045]6)排胶:将步骤5)得到的压片置于马弗炉中进行排胶，以每分钟2°C的升温速度从室温升温至600°C，并保温排胶5小时，然后自然冷却至室温，
[0046]所述的排胶是将步骤5)得到的压片首先放在氧化铝的底板上再放在马弗炉中完成的；
[0047]7)烧结:将步骤6)得到的压片置于马弗炉中进行烧结，以每分钟5°C的升温速度从室温升温至1150°C，并保温3小时，然后自然冷却至室温后即得到
[0048](1-x) (0.85Bi0.5Na0.5Ti03_0.I IBa0.5K0.5Ti03_0.(MBaTiO3) _xK0.5Na0.5Nb03 陶瓷片，
[0049]所述的烧结是将步骤6)得到的压片首先装入氧化铝坩埚中然后放入马弗炉中完成的。
[0050]8)披银:将(1-x) (0.85Bi0 5Na0 5Ti03-0.1lBaa5Ka5TiO3-0.(MBaTiO3)-χΚ。.5NaQ.5NbO3陶瓷片进行清洁处理，即用30~60°C去离子水进行超声波清洗2~5分钟，再用50~80°C清水冲洗2~5分钟，在100~140°C条件下进行烘干，采用丝网印刷法进行披银，然后在550°C下烧银30分钟，冷却至室温；
[0051]9)极化:采用极化装置，在常温下，用直流4000伏极化电压下在硅油中对披银后的(1-x) (0.85Bi0.5Na0 5Ti03-0.1lBa0 5K0 5TiO3-0.04BaTi03)-χΚ0.5Na0.5Nb03 陶瓷片进行极化处理，极化时间为15分钟，然后撤去电压，静置24小时，即得到无铅四元体系电致应变材料。
[0052]实例1:
[0053]I)按化学式(1-x) (0.85Bi0.5Na0.5Ti03_0.IIBa0.5K0.5Ti03_0.(MBaTiO3) -χΚ0.5Na0.5NbO3将X取值为0.01，计算各种原料BaC03、Na2CO3^ Bi203、TiO2, Nb2O5和K2CO3的配比，分别取BaCO3 8.29 克、Na2CO3 0.74 克、Bi2O3 3.26 克、TiO2 6.71 克、Nb2O5 0.03 克、K2CO3 0.97 克，混匀均匀；
[0054]2)球磨:采用机械加工中的湿法球磨，将配料、无水乙醇和球放入球磨罐中，其中，配料:球:无水乙醇按质量比为1:3:1，即取60克球，取20克无水乙醇，在每分钟为800转的转速下球磨6小时得到球磨混合料，置于烘箱里烘干直至干燥。
[0055]3)预烧结:将步骤2)得到的混合料首先装入氧化铝坩埚中然后放入马弗炉中，以每分钟10°c的升温速度至850°C，保温煅烧3小时，然后自然冷却至室温，将得到的预烧后的粉料放置球磨机中二次球磨，即在每分钟为800转的转速下球磨6小时得到球磨混合料，置于烘箱里烘干直至干燥。
[0056]4)造粒:采用加压造粒法，向二次球磨得到的球磨混合料中加入12克的聚乙烯醇缩丁醛的酒精溶液，进行研磨至颗粒均匀，直至酒精完全挥发得到颗粒均匀的混合料；
[0057]5)成型:采用干压成型，称取4.5克的颗粒均匀的混合料放入内腔直径为13毫米的圆形模具中，再把模具放在油压机中，再在80兆帕条件下保压10秒，得到压片；[0058]6)排胶:将步骤5)得到的压片首先放在氧化铝的底板上再放在马弗炉中进行排胶，以每分钟2°C的升温速度从室温升温至600°C，并保温排胶5小时，然后自然冷却至室温；
[0059]7)烧结:将步骤6)得到的压片首先装入氧化铝坩埚中然后放入马弗炉中进行烧结，以每分钟5°C的升温速度从室温升温至1150°C，并保温3小时，然后自然冷却至室温后即得到
[0060]0.99(0.85Bia5NaQ.5Ti03-0.IlBaci 5Ktl 5TiO3-0.(MBaTiO3)-0.01Kci 5Natl 5NbO3 陶瓷片;
[0061]8)披银:将 0.99(0.85Bi0.5Na0.5Ti03-0.1lBaa5Ka5TiO3-0.(MBaTiO3)-0.01Ka5Naa5Nb03陶瓷片进行清洁处理，即用30°C去离子水进行超声波清洗2分钟，再用50°C清水冲洗2分钟，在100°C条件下进行烘干，采用丝网印刷法进行披银(两面涂覆银浆)，然后在550°C下烧银30分钟，冷却至室温；
[0062]9)极化:采用极化装置，在常温下，用直流4000伏极化电压下在硅油中对披银后的 0.99(0.85Bi0 5Na0 5Ti03-0.1lBa0 5K0 5TiO3-0.(MBaTiO3)-0.01Ka5Naa5NbO3 陶瓷片进行极化处理，极化时间为15分钟，然后撤去电压，静置24小时，即得到无铅四元体系电致应变压电陶瓷材料。
[0063]通过XRD分析本实验制备得到的电致应变材料，检测结果如图1所示，通过图1的电致应变材料的XRD表征，从微观结构上说明本实验制备得到的电致应变材料纯度高，且为典型的钙钛矿相。
[0064]采用安捷伦HP4284A型号的LCR测试仪，中科院声学所ZJ-3A型d33测试仪，可知本试验制备的电致应变材料的介`电常数ε r约1250，高于三元体系BNT-BKT-BT的介电常数ε r约1200，同时介电损耗仍然保持约0.03，压电系数d33仍然保持约175pC/N。
[0065]采用Precision LC铁电综合测试系统测试本试验制备的电致应变材料，检测结果如图2所示，图2是在每毫米5千伏的电场下得到电致应变材料的电滞回线，通过图2可知本试验制备的电致应变材料的矫顽场约2.8kV/mm,剩余极化约28 μ C/cm2。且通过图2可知该四元电致应变材料具有良好的铁电性质。
[0066]实例2:
[0067]I)按化学式(1-x) (0.85Bi0.5Na0.5Ti03_0.1IBa0.5K0.5Ti03_0.(MBaTiO3) -χΚ0.5Na0.5NbO3将X取值为0.04，计算各种原料BaC03、Na2CO3^ Bi203、TiO2, Nb2O5和K2CO3的配比，分别取BaCO3 8.21 克、Na2CO3 0.77 克、Bi2O3 3.23 克、TiO2 6.65 克、Nb2O5 0.15 克、K2CO3 0.99 克，混匀均匀；
[0068]2)球磨:采用机械加工中的湿法球磨，将配料、无水乙醇和球放入球磨罐中，其中，配料:球:无水乙醇按质量比为1:3:1，即取60克球，取20克无水乙醇，在每分钟为800转的转速下球磨6小时得到球磨混合料，置于烘箱里烘干直至干燥。
[0069]3)预烧结:将步骤2)得到的混合料首先装入氧化铝坩埚中然后放入马弗炉中，以每分钟10°c的升温速度至850°C，保温煅烧3小时，然后自然冷却至室温，将得到的预烧后的粉料放置球磨机中二次球磨，即在每分钟为800转的转速下球磨6小时得到球磨混合料，置于烘箱里烘干直至干燥。
[0070]4)造粒:采用加压造粒法，向二次球磨得到的球磨混合料中加入12克的聚乙烯醇缩丁醛的酒精溶液，进行研磨至颗粒均匀，直至酒精完全挥发得到颗粒均匀的混合料；
[0071]5)成型:采用干压成型，称取5克的颗粒均匀的混合料放入内腔直径为13毫米的圆形模具中，再把模具放在油压机中，再在90兆帕条件下保压15秒，得到压片；
[0072]6)排胶:将步骤5)得到的压片首先放在氧化铝的底板上再放在马弗炉中进行排胶，以每分钟2°C的升温速度从室温升温至600°C，并保温排胶5小时，然后自然冷却至室温；
[0073]7)烧结:将步骤6)得到的压片首先装入氧化铝坩埚中然后放入马弗炉中进行烧结，以每分钟5°C的升温速度从室温升温至1150°C，并保温3小时，然后自然冷却至室温后即得到
[0074]0.96 (0.85Bi0.5Na0.5Ti03_0.I IBa0.5K0.5Ti03_0.(MBaTiO3) -0.04Κ0.5Na0.5Nb03 陶瓷片;
[0075]8 )披银:将 0.96 (0.85Bi0.5Na0.5Ti03_0.I IBa0.5K0.5Ti03_0.(MBaTiO3) -0.04Κ0.5Na0.5Νb03陶瓷片进行清洁处理，即用40°C去离子水进行超声波清洗4分钟，再用60°C清水冲洗4分钟，在120°C条件下进行烘干，采用丝网印刷法进行披银(两面涂覆银浆)，然后在550°C下烧银30分钟，冷却至室温；
[0076]9)极化:采用极化装置，在常温下，用直流4000伏极化电压下在硅油中对披银后的 0.96(0.85Bi0 5Na0 5Ti03-0.1lBa0 5K0 5TiO3-0.(MBaTiO3)-0.(MKtl 5Natl 5NbO3 陶瓷片进行极化处理，极化时间为15分钟，然后撤去电压，静置24小时，即得到无铅四元体系电致应变压电陶瓷材料。
[0077]通过XRD分析本实验制备得到的电致应变材料，从微观结构上说明本实验制备得到的电致应变材料纯度高，且为典`型的钙钛矿相。
[0078]采用安捷伦HP4284A型号的LCR测试仪，中科院声学所ZJ-3A型d33测试仪，可知本试验制备的电致应变材料的介电常数ε r约1900，远高于三元体系Bia5Naa5TiO3-Baa5Ktl.JiO3-BaTiO3的介电常数ε,约1200，同时介电损耗保持低的约0.06，压电系数d33仍然保持约 160pC/N。
[0079]采用Precision LC铁电综合测试系统测试本试验制备的电致应变材料，检测可知本试验制备的电致应变材料的矫顽场约lkV/mm,剩余极化约20yC/cm2。且通过该四元电致应变材料具有良好的铁电性质。
[0080]采用安捷伦4194应变测量仪测试本试验制备的电致应变材料，检测结果如图3所示，图3和图4是在每毫米5千伏的电场下得到电致应变材料的单极电致应变曲线和双极电致应变曲线，通过图3可知在每毫米5千伏下存在大应变约0.23%，高于三元体系BIa5Naa5TiO3-Baa5Ka5TiO3-BaTiO3的应变约0.21%，同时具有小的弥散损耗能，约为三元体系BNT-BKT-BT的一半。在室温单极和双极电场下具有高的Smax/Emax，分别约400pm/V和约460pm/V,远高于三元体系 Bi0 5Na0.5TiO3-Ba0 5K0.5TiO3-BaTiO3。
[0081]实例3
[0082]I)按化学式(1-x) (0.85Bi0.5Na0.5Ti03_0.IIBa0.5K0.5Ti03_0.(MBaTiO3) -χΚ0.5Na0.5NbO3将X取值为0.06，计算各种原料BaC03、Na2CO3^ Bi203、TiO2, Nb2O5和K2CO3的配比，分别取BaCO3 8.15 克、Na2CO3 0.78 克、Bi2O3 3.21 克、TiO2 6.60 克、Nb2O5 0.24 克、K2CO3 1.02 克，混匀均匀；[0083]2)球磨:采用机械加工中的湿法球磨，将配料、无水乙醇和球放入球磨罐中，其中，配料:球:无水乙醇按质量比为1:3:1，即取60克球，取20克无水乙醇，在每分钟为800转的转速下球磨6小时得到球磨混合料，置于烘箱里烘干直至干燥。
[0084]3)预烧结:将步骤2)得到的混合料首先装入氧化铝坩埚中然后放入马弗炉中，以每分钟10°c的升温速度至850°C，保温煅烧3小时，然后自然冷却至室温，将得到的预烧后的粉料放置球磨机中二次球磨，即在每分钟为800转的转速下球磨6小时得到球磨混合料，置于烘箱里烘干直至干燥。
[0085]4)造粒:采用加压造粒法，向二次球磨得到的球磨混合料中加入12克的聚乙烯醇缩丁醛的酒精溶液，进行研磨至颗粒均匀，直至酒精完全挥发得到颗粒均匀的混合料；
[0086]5)成型:采用干压成型，称取5克的颗粒均匀的混合料放入内腔直径为13毫米的圆形模具中，再把模具放在油压机中，再在95兆帕条件下保压18秒，得到压片；
[0087]6)排胶:将步骤5)得到的压片首先放在氧化铝的底板上再放在马弗炉中进行排胶，以每分钟2°C的升温速度从室温升温至600°C，并保温排胶5小时，然后自然冷却至室温；
[0088]7)烧结:将步骤6)得到的压片首先装入氧化铝坩埚中然后放入马弗炉中进行烧结，以每分钟5°C的升温速度从室温升温至1150°C，并保温3小时，然后自然冷却至室温后即得到
[0089]0.94 (0.85Bi0.5Na0.5Ti03_0.IIBa0.5K0.5Ti03_0.(MBaTiO3) -0.06Κ0.5Na0.5Nb03 陶瓷片; [0090]8)披银:将 0.94 (0.85Bi0.5Na0.5Ti03_0.I IBa0.5K0.5Ti03_0.(MBaTiO3) -0.06Κ0.5Na0.5Νb03陶瓷片进行清洁处理，即用50°C去离子水进行超声波清洗4分钟，再用70°C清水冲洗4分钟，在130°C条件下进行烘干，采用丝网印刷法进行披银(两面涂覆银浆)，然后在550°C下烧银30分钟，冷却至室温；
[0091]9)极化:采用极化装置，在常温下，用直流4000伏极化电压下在硅油中对披银后的 0.94(0.85Bi0 5Na0 5Ti03-0.1lBa0 5K0 5TiO3-0.(MBaTiO3)-0.06K0 5Na0.5Nb03 陶瓷片进行极化处理，极化时间为15分钟，然后撤去电压，静置24小时，即得到无铅四元体系电致应变压电陶瓷材料。
[0092]实施例4:
[0093]I)按化学式(1-x) (0.85Bi0.5Na0.5Ti03_0.IIBa0.5K0.5Ti03_0.(MBaTiO3) -χΚ0.5Na0.5NbO3将X取值为0.10，计算各种原料BaC03、Na2CO3^ Bi203、TiO2, Nb2O5和K2CO3的配比，分别取BaCO3 8.05 克、Na2CO3 0.81 克、Bi2O3 3.17 克、TiO2 6.51 克、Nb2O5 0.41 克、K2CO3 1.05 克，混匀均匀；
[0094]2)球磨:采用机械加工中的湿法球磨，将配料、无水乙醇和球放入球磨罐中，其中，配料:球:无水乙醇按质量比为1:3:1，即取60克球，取20克无水乙醇，在每分钟为800转的转速下球磨6小时得到球磨混合料，置于烘箱里烘干直至干燥。
[0095]3)预烧结:将步骤2)得到的混合料首先装入氧化铝坩埚中然后放入马弗炉中，以每分钟10°c的升温速度至850°C，保温煅烧3小时，然后自然冷却至室温，将得到的预烧后的粉料放置球磨机中二次球磨，即在每分钟为800转的转速下球磨6小时得到球磨混合料，置于烘箱里烘干直至干燥。[0096]4)造粒:采用加压造粒法，向二次球磨得到的球磨混合料中加入12克的聚乙烯醇缩丁醛的酒精溶液，进行研磨至颗粒均匀，直至酒精完全挥发得到颗粒均匀的混合料；
[0097]5)成型:采用干压成型，称取5.5克的颗粒均匀的混合料放入内腔直径为13毫米的圆形模具中，再把模具放在油压机中，再在100兆帕条件下保压20秒，得到压片；
[0098]6)排胶:将步骤5)得到的压片首先放在氧化铝的底板上再放在马弗炉中进行排胶，以每分钟2°C的升温速度从室温升温至600°C，并保温排胶5小时，然后自然冷却至室温；
[0099]7)烧结:将步骤6)得到的压片首先装入氧化铝坩埚中然后放入马弗炉中进行烧结，以每分钟5°C的升温速度从室温升温至1150°C，并保温3小时，然后自然冷却至室温后即得到
[0100]0.90(0.85Bia5NaQ.5Ti03-0.IlBaci 5Ktl 5TiO3-0.04BaTi03)-0.IOKa5Natl 5NbO3 陶瓷片;
[0101]8)披银:将 0.90 (0.85Bi0.5Na0.5Ti03_0.1 IBa0.5K0.5Ti03_0.(MBaTiO3) -0.1OK0.5Na0.5Nb03陶瓷片进行清洁处理，即用60°C去离子水进行超声波清洗5分钟，再用80°C清水冲洗5分钟，在140°C条件下进行烘干，采用丝网印刷法进行披银(两面涂覆银浆)，然后在550°C下烧银30分钟，冷却至室温；
[0102]9)极化:采用极化装置，在常温下，用直流4000伏极化电压下在硅油中对披银后的 0.90(0.85Bi0 5Na0 5Ti03-0.1lBa0 5K0 5TiO3-0.(MBaTiO3)-0.1OKa5Naa5NbO3 陶瓷片进行极化处理，极化时间为15分钟，然后撤去电压，静置24小时，即得到无铅四元体系电致应变压电陶瓷材料。
[0103]本发明的一种无铅四元体系电致应变压电陶瓷产品，如图5所示，是一种结构为具有一定厚度的圆片形结构或圆柱形结构I的电致应变压电陶瓷。如图6所示，所述圆片形结构或圆柱形结构I的电致应变压电陶瓷是由多个矩形体2堆积构成的。并且，所述圆片形结构或圆柱形结构I的电致应变压电陶瓷是由多个大小不同的矩形体2密实堆积构成的。所述的矩形体2的长、宽和高的尺寸范围在0.5~3μ m之间选取。
[0104]以上仅在说明本发明的技术发明，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或是等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。
【权利要求】
1.一种无铅四元体系电致应变压电陶瓷材料，其特征在于:包括:
(1-x) (0.85Bi0 5Na0 5Ti03-0.1lBaa5Ka5TiO3-0.(MBaTiO3)-XKci 5Natl 5NbO3 表示，其中所述X 为:0〈x ≤0.1。
2.—种权利要求1所述的无铅四元体系电致应变压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
1)配料:将原料BaCO3'Na2CO3'Bi2O3'Ti02、Nb2O5 和 K2CO3 依照化学式(l_x) (0.85Bi0.5Na。.5Ti03-0.1 IBa0.5K0.5Ti03_0.(MBaTiO3) _xK0.5Na0.5Nb03 进行配比，混匀均匀； 2)球磨:采用机械加工中的湿法球磨，将配料、无水乙醇和球放入球磨罐中，其中，配料:球:无水乙醇质量比为1:3:1，进行球磨，得到球磨混合料，置于烘箱里干燥； 3)预烧结:将步骤2)得到的混合料置于马弗炉中，以每分钟10°C的升温速度至850°C，保温煅烧3小时，然后自然冷却至室温，将得到的预烧后的粉料放置球磨机中二次球磨，得到球磨混合料，置于烘干箱里干燥； 4)造粒:采用加压造粒法，向二次球磨得到的球磨混合料中加入该球磨混合料质量的60%的聚乙烯醇缩丁醛的酒精溶液，进行研磨至颗粒均匀，直至酒精完全挥发得到颗粒均匀的混合料； 5)成型:采用干压成型，称取4.5~5.5克的颗粒均匀的混合料放入内腔直径为13毫米的圆形模具中，再把模具放在油压机中，再在80~100兆帕条件下保压10~20秒，得到压片； 6)排胶:将步骤5)得到的压片置于马弗炉中进行排胶，以每分钟2°C的升温速度从室温升温至600°C，并保温排胶5小时，然后自然冷却至室温； 7)烧结:将步骤6)得到的压片置于马弗炉中进行烧结，以每分钟5°C的升温速度从室温升温至1150°C，并保温3小时，然后自然冷却至室温后即得到
(1-x) (0.85Bi0 5Na0 5Ti03-0.1lBaa5Ka5TiO3-0.(MBaTiO3)-XKa5Naa5NbO3 陶瓷片；
8)披银:将(1-x)(0.85Bi0.5Na0 5Ti03-0.1lBa0 5K0 5TiO3-0.(MBaTiO3)-XKa5Naa5NbO3 陶瓷片进行清洁处理，即用30~60°C去离子水进行超声波清洗2~5分钟，再用50~80°C清水冲洗2~5分钟，在100~140°C条件下进行烘干，采用丝网印刷法进行披银，然后在550°C下烧银30分钟，冷却至室温； 9)极化:采用极化装置，在常温下，用直流4000伏极化电压下在硅油中对披银后的(1-x) (0.85Bi0.5Na0 5Ti03-0.1lBa0 5K0 5TiO3-0.04BaTi03)-XK0 5Na0 5NbO3 陶瓷片进行极化处理，极化时间为15分钟，然后撤去电压，静置24小时，即得到无铅四元体系电致应变压电陶瓷材料。
3.根据权利要求2所述的一种无铅四元体系电致应变压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤2)和步骤3)中所述的球磨，是在每分钟为800转的转速下球磨6小时得到球磨混合料，置于烘箱里烘干直至干燥。
4.根据权利要求2所述的一种无铅四元体系电致应变压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的预烧结是将步骤2)得到的混合料首先装入氧化铝坩埚中然后放入马弗炉中完成的。
5.根据权利要求2所述的一种无铅四元体系电致应变压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤6)中所述的排胶是将步骤5)得到的压片首先放在氧化铝的底板上再放在马弗炉中完成的。
6.根据权利要求2所述的一种无铅四元体系电致应变压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤7)中所述的烧结是将步骤6)得到的压片首先装入氧化铝坩埚中然后放入马弗炉中完成的。
7.—种权利要求1~6中任一项所述的无铅四元体系电致应变压电陶瓷产品，其特征在于，是一种结构为具有一定厚度的圆片形结构或圆柱形结构(I)的电致应变压电陶瓷。
8.根据权利要求7所述的一种无铅四元体系电致应变压电陶瓷产品，其特征在于，所述圆片形结构或圆柱形结构(I)的电致应变压电陶瓷是由多个矩形体(2)密实堆积构成的。
9.根据权利要求7所述的一种无铅四元体系电致应变压电陶瓷产品，其特征在于，所述圆片形结构或圆柱形结构(I)的压电陶瓷是由多个大小不同的矩形体(2)密实堆积构成的。
10.根据权利要求8或9所述的一种无铅四元体系电致应变压电陶瓷产品，其特征在于，所述的矩形体(2) 的长、宽和高的尺寸范围在0.5~3μπι之间。
【文档编号】C04B35/462GK103482973SQ201310409270
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月10日 优先权日:2013年9月10日
【发明者】戴叶婧, 何思斯, 劳浔, 张世政 申请人:天津大学