具有改进光学和机械性能的多层丙烯酸薄膜的制作方法

专利名称：具有改进光学和机械性能的多层丙烯酸薄膜的制作方法
专利说明具有改进光学和机械性能的多层丙烯酸薄膜 本发明涉及热塑性或热固性树脂制品以丙烯酸薄膜贴合的领域。更具体地，本发明的目的是为此可使用的多层丙烯酸薄膜，它在模塑过程的装饰技术中的应用，以及如此贴合的模塑制品。
在消费者每天生活中都有许多热塑性或热固性树脂(或材料)制品。这些树脂和塑料，例如ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、PVC(聚氯乙烯)、PC(聚碳酸酯)、PP(聚丙烯)及其混合物，长久以来广泛用于生产如汽车内外所用的模塑制品和部件，用于生产旅行挂车或活动房屋所使用的材料，或用于生产在家庭如此普遍使用的家用器具中采用的材料。它们的优异机械性能以及它们由于为消费者不断降低费用而易于大规模生产尤其受到重视。
不过，消费者还希望通过改善这些材料的审美外观而能完善这些材料的技术功能，以便将美观与实用结合起来。于是，人们希望，例如用着色丙烯酸树脂贴合以掩饰前面提到的(一般认为不太美观)热塑性树脂制品的外观，具有对眼睛更令人愉快的明亮外观。还希望是由感觉像人造的热塑性材料的制品，具有自然而传统材料(像木材或皮革)的外观。
丙烯酸树脂是热塑性聚合物，由于其突出的光学性能而使用越来越多。特别可以列举它们的光亮外观，非常高的透明度，具有至少90％透光性、硬度，其热成型能力、抗老化，尤其抗大气因素(更具体地抗UV)以及易于成型。
为了这些技术与美观的原因，经常探寻用丙烯酸树脂薄膜贴合由热塑性树脂或热固性树脂构成的制品。这种薄膜主要作用在于保护基材不受大气因素的作用，因此改善相应制品或部件的老化性能(耐用性)。
在这些适于这个目的的成型技术中，明显包括在模塑过程中的装饰技术，英语命名为“模内装潢”。
根据这种技术，优选地以卷筒形式储存的丙烯酸薄膜，在其第一步(在称为共层压的步骤中，任选地先与其它热塑性薄膜或基材连续热胶合)预成形的所需要的几何结构，以便贴合用于形成希望制品的模具内表面。在第二步，将熔融态的热塑性树脂注入模具中，并使其与薄膜接触，其作用在于使其薄膜粘合在如此形成的制品表面上。
这种技术的特别优选实施方式包括使用适当的设备而同时实施前面描述的2个步骤。这种实施方式称为同时镶嵌薄膜的模塑术语(英语为薄膜镶嵌模塑或FIM)。
可以原样使用在这种技术中所使用的丙烯酸薄膜，换句话说保持其透明性。它们还可以着色，同时保持其光亮外观。最后，它们可以采用印刷方法提供特定图画、装饰图案、图像或符号、作品或标志以给消费者传递某些信息。作为印刷实例，可以列举模仿木材或皮革外观的印刷图画。
因此，可以在热塑性树脂制品表面上，特别采用FIM方法在透明的丙烯酸薄膜上印刷图画或装饰图案。这样印刷的薄膜改善了如此涂敷制品的老化。此外，在与基材接触的2个面上载有印刷图画或装饰图案时，该薄膜还可防止该装饰图案与大气介质接触，并给图画增加了人们看到的特别令人愉快的浮雕效果。专利US 6 147 162描述了一种由含有50-95％特定丙烯酸树脂和5-50％多层丙烯酸聚合物的组合物生产的单层丙烯酸薄膜，该薄膜包括一层弹性体。所述的聚合物(以冲击改性剂名称为本技术领域的技术人员所知)分散在该丙烯酸树脂中。这种薄膜适合于FIM技术，并能使如此贴合的制品表面具有良好的硬度。
专利EP 1 000 978 A1也描述了一种使用含有50-95％特定丙烯酸树脂和5-50％冲击改性剂的组合物生产的丙烯酸薄膜，该薄膜适合采用FIM技术涂敷，并具有改进的表面硬度。此外，这个文件还提到层压薄膜(即多层薄膜)，更确切地双层薄膜，其中内层由上述组合物组成，而外层由无冲击改性剂的丙烯酸树脂组成。这种双层薄膜具有优异的表面硬度，这种薄膜还可以卷成卷筒的形式。
US 6 444 2 98 B1描述了一种层压丙烯酸薄膜(或多层丙烯酸薄膜)，该薄膜包括含有丙烯酸树脂和丙烯酸弹性体颗粒(相应于冲击改性剂)的层，所谓的柔软层，并含有丙烯酸树脂而无冲击改性剂的层，所谓的表面层。还披露了一种三层系统，其中2个表面层分别粘合在该柔软层的2个表面上。这样一种多层薄膜能够改善着色处理(特别是采用浴中浸渍方法)，同时避免了与冲击改性剂存在相关的树脂着色的白化和减弱问题。这个专利提出要注意，该柔软层厚度与薄膜总厚度之比应高于50％，优选地高于60％。
专利申请US 2002/0 136 853 A1描述了一种多层(双或三层)丙烯酸膜。该三层薄膜包括一层由丙烯酸树脂和丙烯酸弹性体颗粒组成的柔软层和两层由丙烯酸树脂和任选丙烯酸弹性体颗粒组成的表面层。该申请提出要注意，该柔软层厚度与薄膜总厚度之比应高于50％，优选地高于80％。
在高度自动化的工业方法领域内，在前面提到的在丙烯酸薄膜上的印刷方法还必需使薄膜通过旋转机，在此薄膜会受到非常大的拉伸应力。薄膜要承受这些应力就应该具有(在室温下测量的)很高的断裂伸长率，例如高于50％，优选地高于55％。
该薄膜在印刷设备中的辊间通过，以及为了连续向这种设备供料而它本身卷绕成卷筒式的能力还要求该薄膜具有非常高的挠性，挠性相应于拉伸弹性模量(或杨氏模量)500-1800MPa，优选地700-1200MPa。
然而，如此高的杨氏模量还往往伴随着薄膜的过度柔性，因硬度降低，这种过度柔性有损于薄膜抗刮痕或刮伤的能力。然而，同时因美观原因，还因为该基材因接触大气介质，特别是接触UV辐射，因此可能具有不太好的耐久性，所以要避免出现划痕这样一种缺陷。
因此，本发明的目的是获得一种丙烯酸薄膜，它在保持其透明质量的同时，还具有优异的表面硬度因此使其具有改进的抗刮痕性，和非常高的断裂伸长率因而特别能使其可能经受通过印刷设备，这些性能与弹性模量相结合使该薄膜具有以卷筒形式储存薄膜所需要的非常好的柔软性。
现在已发现，使用下面描述的多层丙烯酸薄膜可以全部或部分地达到这个目的。本文下面所提到的所有百分数除非另有指明外都认为是重量百分数。因此，本发明的目的是一种多层丙烯酸薄膜，其厚度40-300微米，优选地70-100微米，按顺序包括-层A，它是由包含主要含有甲基丙烯酸甲酯单元的甲基丙烯酸(共)聚合物的热塑性丙烯酸组合物(A)制备的；-层B1，它是由包含10-50％主要含有甲基丙烯酸甲酯单元的甲基丙烯酸(共)聚合物和50-90％冲击改性化合物的组合物(B1)制备的；-层C，它是由包含主要含有甲基丙烯酸甲酯单元的甲基丙烯酸(共)聚合物的热塑性丙烯酸组合物(C)制备的；这些层A、B1和C在各自接合区域彼此连接，并且层B1厚度与多层薄膜总厚度之比是85-99％，优选地88-95％，更优选地88-92％。
根据一种变通方案，本发明的目的是一种多层丙烯酸薄膜，其厚度40-300微米，优选地70-100微米，按顺序包括
-层A，它是由包含主要含有甲基丙烯酸甲酯单元的甲基丙烯酸(共)聚合物的热塑性丙烯酸组合物(A)制备的；-层B2，它是用组合物(B2)制备的，该组合物能采用包括下述步骤的方法得到1)采用在含水乳液中的顺序聚合法制备a)通过含有下述单体的单体系统的反应而制备的第一种共聚物-75-99.8％至少一种烷基含有1-8个碳原子的丙烯酸烷基酯，和-0.1-5％选自聚丙烯酸多元醇酯和聚甲基丙烯酸多元醇酯、二乙烯苯或三乙烯苯或乙烯酯的交联剂，和-0.1-20％至少一种选自α，β-不饱和的单羧酸或二羧酸的烯丙酯、甲基烯丙酯或丁烯酸酯的接枝剂；然后，b)在由步骤a)得到的含水系统存在下，通过含有下述单体的单体系统的反应而制备第二种共聚物-10-90％至少一种烷基含有1-8个碳原子的第一丙烯酸烷基酯，和-9-89.9％至少一种与第一丙烯酸烷基酯不同的第二丙烯酸烷基酯，该烷基含有1-8个碳原子，和-0.1-1％至少一种选自α，β-不饱和的单羧酸或二羧酸的烯丙酯、甲基烯丙酯或丁烯酯的接枝剂；然后，c)在由步骤b)得到的含水系统存在下，通过含有下述单体的单体系统的反应制备第三种共聚物-5-40％至少一种烷基含有1-8个碳原子的丙烯酸烷基酯，和-60-95％至少一种与第一丙烯酸烷基酯不同的烷基含有1-8个碳原子的第二丙烯酸烷基酯；然后d)在由步骤c)得到的含水系统存在下，通过含有下述单体的单体系统的反应制备第四种共聚物-80-100％至少一种烷基含有1-8个碳原子的丙烯酸烷基酯，和-0-20％至少一种与第一丙烯酸烷基酯不同的烷基含有1-8个碳原子的第二丙烯酸烷基酯；其条件是-在步骤a)得到的共聚物重量是10-75％，和-加入步骤b)、c)和d)中的共聚物总重量是以含有步骤d)后得到4种共聚物的组合物总重量计为25-90％；然后
2)干燥如此得到的含水乳液；然后3)任选地，粒化如此干燥的产物；-任选地，由包含主要含有甲基丙烯酸甲酯单元的甲基丙烯酸(共)聚合物的热塑性丙烯酸(C)组合物制备层C；这些层A、B2和任选地C在各自接合区域内彼此连接，并且层B2的厚度与多层薄膜总厚度之比是85-99％，优选地88-95％，更优选地88-92％。
根据另一种变通方案，本发明的目的是一种多层丙烯酸薄膜，其厚度40-300微米，优选地70-100微米，按顺序包括-层A，它是由包含主要含有甲基丙烯酸甲酯单元的甲基丙烯酸(共)聚合物的热塑性丙烯酸组合物(A)制备的；-层B3，它是由含有0-5重量％至少一种聚合物A和95-100重量％至少一种式B(-A)n嵌段共聚物的组合物(B3)制备的，而该嵌段共聚物由嵌段B和几个嵌段A通过借助于式I(-T)n烷氧基胺的可控自由基聚合作用而得到的，式中I代表多价基团，T代表硝基氧化物，n代表大于或等于2的整数；-任选地层C，它是由包含主要含有甲基丙烯酸甲酯单元的甲基丙烯酸(共)聚合物的热塑性丙烯酸组合物(C)制备；层A、B3和任选地C在其各有关的接合区域彼此连接，层B3厚度与多层薄膜总厚度之比是85-99％，优选地88-95％，更优选地88-92％。
当由(B1)制备层B时，层C是必需的，而当由(B2)或由(B3)制备层B时，则层C是任选的。
为了使多层丙烯酸薄膜具有足够的柔软性，同时保持高断裂伸长率，正确地调节层B1(或B2或B3)与总厚度的比似乎是非常重要的。因此，本发明的薄膜可以卷成卷筒，然后用于旋转印刷机。它还具有非常好的抗刮痕性和良好的透明性。本申请人惊奇地发现，层B1(或B2或B3)与总厚度的比是85-99％，优选地88-95％，更优选地88-92％时，这些性能都能有兼顾。
以三种变通方式描述的这种多层丙烯酸薄膜，因兼有表面硬度、断裂伸长率和弹性模量，而具有应用于各种各样树脂制品的贴合的特别能力，在模塑过程中采用工业装饰技术尤其如此。由于其高透明度与有利的断裂伸长率性能相结合，该薄膜也适合于采用工业高速印刷方法印刷图画或图案，这些图画在该薄膜贴合热塑性树脂制品后视觉非常美，于是给消费者以美感，特别达到赏心悦目的画像效果。关于层A和任选的层C的甲基丙烯酸(共)聚合物，以及层B组合物(B1)的甲基丙烯酸(共)聚合物，这主要含有甲基丙烯酸甲酯单元。如此定义的这种甲基丙烯酸(共)聚合物还可用术语“丙烯酸母体”命名。它含有51-100％甲基丙烯酸甲酯结构单元，和0-49％可与甲基丙烯酸甲酯共聚合的烯键不饱和性的共聚单体单元。
这些可与甲基丙烯酸甲酯共聚合的烯键不饱和单体特别选自如下·式CH2＝CH-C(＝O)-O-R1的丙烯酸单体，式中R1代表氢原子、直链、环状或支链C1-C40烷基，该烷基可任选地被卤素原子、羟基、烷氧基、氰基、氢基或环氧基取代。例如可以是丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟基烷基酯、丙烯腈；·式CH2＝C(CH3)-C(＝O)-O-R2的甲基丙烯酸单体，式中R2代表氢原子、直链、环状或支链C1-C40烷基，该烷基可任选地被卤素原子、羟基、烷氧基、氰基、氨基或环氧基取代。例如可以是甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基乙基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯、甲基丙烯腈；·乙烯基芳族单体。例如可以是苯乙烯、取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯、单氯代苯乙烯、叔丁基苯乙烯。
用于生产本发明多层薄膜的丙烯酸母体一般以珠状或颗粒状取得。珠状体是在可溶于一种或多种单体中的引发剂和悬浮剂的存在下，在一种或多种单体的含水悬浮液中，采用熟知的聚合方法而得到。颗粒状体可由这些珠状体得到，将珠状体在挤出机中熔化形成条状物，然后再切成颗粒。制备这些颗粒也可以采用本体聚合法，一种熟知的方法制备，通过在引发剂和控制聚合物分子量用的链转移剂的存在下，使一种或多种单体，或溶于一种或多种单体的预-聚合物浆体进行聚合。在生产线的终端迫使得到的聚合物通过模头，以得到条状物，然后再将其切成颗粒。
层A、由组合物(B1)制备的层B1，以及如果必要，本发明多层薄膜的层C都可以由如上面描述的丙烯酸母体制备得到，其条件是对本发明同一多层薄膜的相关层的所述母体性质可以是相同的或不同的。不过，由于输给系统工业的原因，层A和层C优选使用同样的丙烯酸母体。在使用层B2或层B3的情况下，层C是任选的。
用于制备层B1的组合物(B1)和/或制备层A和/或C，优选使用一种共聚物作为丙烯酸母体，该共聚物含有80-99重量％甲基丙烯酸甲酯单元和1-20重量％(甲基)丙烯酸或有1-4个碳原子的相应的烷基酯。根据更特别优选的变通方案，与甲基丙烯酸甲酯单元结合的共聚单体是丙烯酸、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。有利地，是丙烯酸乙酯。
根据一个优选的变通方案，使用如前面定义的层B1。除丙烯酸母体外，该层B1还含有至少一种冲击改性剂。
含有30-50重量％丙烯酸母体和50-70重量％冲击改性剂的组合物(B1)是优选的。该冲击改性剂具有一种多层结构，其中至少一层由弹性相构成。由于改性剂中含有弹性相才赋予抗冲击性，所以往丙烯酸母体添加这种添加剂，以便使其具有合适比例的弹性体。
本发明所用的冲击改性剂可以由一种嵌段共聚物构成，所述嵌段共聚物含有至少一种由取代或未取代的单体(如丁二烯)、丙烯酸烷基酯或丙烯酸芳烷基酯共聚合得到的弹体嵌段构成。具体地，它可以是双嵌段共聚物，例如聚(丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)，或三嵌段共聚物，例如聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)，其中聚丁二烯弹体相是至多为该嵌段共聚物质量的约50重量％。丁二烯嵌段可以是非氢化的，也可以是部分或全部氢化的。它也可以是聚(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-丙烯酸丁酯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)、具有聚酰胺和聚醚链区的共聚醚酯酰胺、具有聚酯和聚醚链区的共聚物。
该冲击改性剂也可以是具有多层结构的聚合物物质，其中至少一层由弹性体相构成。这些聚合物物质于是可以采用使弹体胶乳凝固或干燥的方法(特别采用喷雾或雾化法)而得到的颗粒。用于增强热塑性母体冲击性的这种胶乳的生产方法是本技术领域的技术人员熟知的。尤其知道，通过改变这些胺乳的生产条件，可对其形态起作用，因此，改进其抗冲击性的能力和保持其要增强的丙烯酸母体的光学性能的能力。这些多层结构的尺寸一般是60-5000nm，优选地80-300nm。
在本发明范围内可以无任何困难地使用迄今已知的不同形态弹性体胶乳。特别是，可以使用“软-硬”形态的胶乳，其中第一相(或芯)是弹性体，并且其中最后“硬性”相(或外层)是硬的热塑性塑料。硬的热塑性塑料应当理解是其玻璃态转变温度即Tg高于或等于25℃的(共)聚合物。
这些胶乳例如可以分两个步骤得到第一个步骤是在含水介质中，在产生自由基的引发剂和乳化剂存在下，至少一种单体(所谓“软的”，即得到玻璃态转变温度低于25℃的聚合物的单体)的乳液聚合反应，所述单体是要构成弹性体相，它例如选自取代或未取代单体(如丁二烯)、丙烯酸烷基酯或丙烯酸芳烷基酯，其中烷基有4-15个碳原子，然后第二个步骤是在含水介质中，在第一个步骤的聚合物存在下，至少一种单体的乳液聚合反应，所述单体是要构成一种与要改善冲击强度的丙烯酸母体相容的“硬性”相。这种或这些单体(所谓的“硬性”，即聚合后可得到其玻璃态转变温度高于或等于25℃的聚合物)例如可以选自甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基含有1-4个碳原子，乙烯基芳族单体，例如苯乙烯和取代的苯乙烯，丙烯腈单体和甲基丙烯腈单体。
“硬性”相也可由上述一种或多种硬性单体(主要量)和一种或多种烯键不饱和共聚单体例如丙烯酸低级烷基酯或(甲基)丙烯酸的混合物而得到。
不构成最后“硬性”相的单体的聚合必需在有交联单体和任选地接枝单体存在下进行。这些交联和接枝单体是可与不构成最后“硬性”相的单体共聚合的烯键不饱和多官能单体。
因此，构成最后“硬性”相的共聚物必须在有交联单体存在下进行。作为可以使用的熟知交联单体，可以列举多元醇的聚丙烯酸酯和多元醇的聚甲基丙烯酸酯，例如二丙烯酸亚烷基二醇酯和二甲基丙烯酸亚烷基二醇酯。
作为必要时可使用的接枝单体，可以列举烯丙酯，例如丙烯酸烯丙酯与甲基丙烯酸烯丙酯。
作为“软-硬”形态的冲击改性化合物的实施方式，可以列举根据下述方式制备的所述化合物。由含有下述化合物的混合物制备弹性体相至少50％丙烯酸烷基酯或芳烷基酯，其中烷基有4-15个碳原子、0.05-5.0％交联单体、0.05-5％接枝单体、0-10％亲水单体(例如羟基化的甲基丙烯酸的烷基酰胺和酯，(甲基)丙烯酸)，余下的部分任选地由其它可共聚合的烯键不饱和单体(例如苯乙烯)构成。在弹体相存在下聚合的最后硬热塑性相可使用含有至少50重量％甲基丙烯酸烷基酯的单体混合物进行，该弹性体相和热塑性相的最小化学键合度是约20％。
作为可加入组合物(B1)的冲击改性剂化合物，也可以使用“硬-软-硬”形态的胶乳。在这种结构中，由可构成待增强的丙烯酸母体或如前面定义的最后“硬性”相的单体，聚合第一非弹性体相(芯或核)。中间相是弹性体，例如是用前面定义的所谓“软”单体得到。最后，最后相由可使用于第一相的单体而形成。
特别地，例如US 3 793 402描述的胶乳也适合，它们按如下方法制备(1)由下述化合物得到的共聚物构成的非弹体芯-80-100重量％至少一种所谓“硬性”单体，例如甲基丙烯酸烷基酯(C1-C4烷基)、苯乙烯，任选地与一种或多种例如(甲基)丙烯酸低级烷基酯(C1-C4烷基)和(甲基)丙烯酸的烯键不饱和共聚单体结合(以0-30％)的(甲基)丙烯腈。
-0-10重量％多官能的交联单体和-0-10重量％接枝单体，例如前面提到的单体，(2)在聚合物(1)存在下由下述化合物形成的弹体中间层-50-99.9重量％一种或多种取代或未取代的丁二烯单体，和/或丙烯酸烷基酯，其中烷基有1-8个碳原子，-0-49.9重量％一种或多种烯键不饱和共聚单体，例如(甲基)丙烯酸低级烷基酯(C1-C4烷基)、(甲基)丙烯酸和苯乙烯，-0-5重量％多官能交联单体，和-0.05-5重量％接枝单体，例如前面提到的单体，和(3)所谓“硬性”或相容的外层，在聚合物(1)和(2)存在下，由任选地(以0～30％)与烯键不饱和共聚单体结合的“硬性”单体(甲基丙烯酸(C1-C4)烷基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈)构成的外层，所述共聚单体例如是(甲基)丙烯酸低级烷基酯(C1-C4烷基)。特别地，不同的相，芯(1)、中间层(2)和外层(3)分别是三层或(三相)的复合材料共聚物总质量的10-40重量％、20-60重量％和10-70重量％。
最后，可以往组合物(B1)加入如文件EP-B-270 865中描述的软/硬/软/硬形态产品，该产品包含(1)以交联弹性体为基的中心核，该弹性体与甲基丙烯酸(共)聚合物热塑性树脂充分混合，(2)任选的第一层所述树脂，它接枝在该中心核上，(3)第二层交联弹性体，它接枝在所述的第一层或所述的核上，以及(4)第三层树脂，它接枝在所述的第二层交联弹性体上。
可使用的其它形态是专利US-A-4 052 525和FR-A-2 446 296中所描述的更复杂的形态。
加入组合物(B1)的冲击改性剂有利地呈具有多层结构的聚合物物质形式。“软-硬”形态的冲击改性化合物是更特别优选的。
ATOFINA公司的DURASTRENGTH D320冲击改性剂最优选的。
根据另一个变通方案，如前面定义的使用层(B2)。可参考专利US 4 141 935中关于组合物(B2)制备方法。
专利US 4 141 935描述方法的步骤(1)中，优选使用丙烯酸(C4-C8)烷基酯作为步骤(a)中的单体。关于可以添加到单体系统中的交联剂，作为多元醇的多丙烯酸酯和多元醇的多甲基丙烯酸酯的实例可以列举二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯，而作为乙烯酯，可以列举丙烯酸乙烯酯。
关于步骤(b)，根据优选的变通方案使用-10-90％至少一种第一丙烯酸烷基酯(C1-C4烷基)，和-9-89.9％至少一种与第一丙烯酸烷基酯不同的第二丙烯酸烷基酯(C4-C8烷基)。
根据这个步骤(b)的另一个优选变通方案，不管该方案与上述方案结合或不结合，往单体系统添加0-5％如前面步骤(a)定义的交联剂。
关于步骤(c)，作为单体系统，优选使用-5-40％至少一种丙烯酸烷基酯(C4-C8烷基)，和-60-95％至少一种与第一丙烯酸烷基酯不同的第二丙烯酸烷基酯(C1-C4烷基)。
根据另一个优选变通方案，不管该方案与上述方案结合或不结合，往单体系统添加0-5％交联剂和0-1％至少一种如前面用于步骤(a)定义的接枝剂，以及0-5％选自有1-20个碳原子的烷基硫醇的链限制剂。
关于步骤(d)，作为单体系统，优选使用-80-100％至少一种丙烯酸烷基酯(C4-C8烷基)，和-0-20％至少一种与第一丙烯酸烷基酯不同的第二丙烯酸烷基酯(C1-C4烷基)。
根据这个同一步骤(d)的另一个优选变通方案，不管该方案与上述方案结合或不结合，往使用的单体系统添加0-5％交联剂、0-1％至少一种接枝剂，以及0-5％如前面步骤(c)定义的链限制剂和0-5％(甲基)丙烯酸。
根据获得组合物(B2)方法的步骤(I)的另一个优选变通方案，作为交联剂使用二丙烯酸亚烷基酯，而作为接枝剂使用(甲基)丙烯酸烯丙酯。
制备组合物(B2)的步骤(2)包括将通过本技术领域的技术人员已知的任何方法，特别地采用凝固或雾化方法，对在步骤(1)结束后得到的含水乳液进行干燥。
根据另一个变通方案，由组合物(B3)制备层3，该组合物含有0-5重量％至少一种聚合物A，95-100重量％至少一种通过可控自由基聚合反应制备的嵌段共聚物B(-A)n。这种嵌段共聚物制备方法是-在温度60-150℃之间，在式I(-T)n烷氧基胺存在下，使单体B0混合物聚合至多达到转化率为90％，然后-除去部分或全部未反应的单体B0，然后-添加并聚合单体A0混合物，然后-除去全部未反应的单体，并回收共聚物B(-A)n。
在组合物(B3)中所含的嵌段共聚物中，所存在的嵌段B的玻璃态转变温度(Tg)低于0℃，重均分子量(Mw)是40 000-200 000g/mol之间，多分散性指数(Ip)是1.1-2.5，优选地1.1-2.0。所述嵌段B通过单体B0混合物的聚合得到，该混合物含有-60-100重量％至少一种式CH2＝CH-C(＝O)-O-R1或CH2＝C(CH3)-C(＝O)-O-R1的(甲基)丙烯酸单体b1，式中R1代表氢原子、直链、环状或支链C1-C40烷基，该烷基可任选地被卤素原子、羟基、烷氧基、氰基、氨基或环氧基取代。例如可以是丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟基烷基酯、丙烯腈；特别可以列举丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸-2-乙基已基酯、聚乙二醇的丙烯酸酯或丙烯腈，-0-40重量％至少一种另外单体b2，它选自通过自由基方法可聚合的单体，例如烯键单体、乙烯基芳族单体及其类似物。例如可以是苯乙烯和取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯、单氯代苯乙烯、叔丁基苯乙烯。
作为一种或多种含于嵌段B组分的单体，优选使用丙烯酸丁酯和苯乙烯。
在组合物(B3)中所含的嵌段共聚物中存在的嵌段A的玻璃态转变温度(Tg)高于50℃。嵌段A是通过单体A0混合物聚合得到，该混合物含有-60-100重量％至少一种式CH2＝CH-C(＝O)-O-R1或CH2＝C(CH3)-C(＝O)-O-R1的(甲基)丙烯酸单体a1，式中R1代表氢原子、直链、环状或支链C1-C40烷基，该烷基可任选地被卤素原子、羟基、烷氧基、氰基、氨基或环氧基取代。例如可以是丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟基烷基酯、丙烯腈；特别可以列举丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、聚乙二醇的丙烯酸酯或丙烯腈，-0-40重量％至少一种单体a2，它选自酸酐，例如马来酸酐，或乙烯基芳族单体，例如苯乙烯或其衍生物，特别地α-甲基苯乙烯。
作为含于嵌段A组分的单体，优选使用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物。
所使用的烷氧基胺的式是I(-T)n，式中I是相当于下式之一的有机基团 式中-Ar代表取代的芳族基团，
-Z是摩尔质量大于或等于14的多官能有机基，和-n是大于或等于2的整数。
作为Z的可能意义，可以列举下述基团或基-多烷氧基，特别地二烷氧基，例如基团-OCH2CH2O-、-OCH2CH2CH2O-、-O(CH2)4O-、-O(CH2)5O-、-O(CH2)6O-、1，3，5-三(2-乙氧基)氰尿酸，-聚氨基胺，例如聚乙烯胺、1，3，5-三(2-乙基氨基)氰尿酸，-聚硫氧，膦酸酯或聚膦酸酯。
在I(-T)n式中，n代表烷氧基胺的官能度，即根据下述机理由烷氧基胺可释放的硝基氧化物基团T的数I(-T)nI+nT这个反应通过温度激活。在一种或多种单体存在下，激活的烷氧基胺引发聚合反应。下面的流程图说明了由烷氧基胺开始制备A-B-A共聚物(或B(-A)2)，其中n＝2。在激活烷氧基胺后，首先使单体B0混合物聚合，以得到嵌段B，然后一旦嵌段B完成，使单体混合物A0聚合得到两个嵌段A。B是通过共价键直接与I连接的聚合物嵌段，并通过单体混合物B0的聚合而得到。A是通过共价键直接与B连接的聚合物嵌段，并通过单体混合物A0的聚合得到 嵌段共聚物的制备原理对于n＞2仍是符合的。
T代表下式硝基氧化物 式中Ra和Rb代表有1-40个碳原子的相同或不同烷基，这些烷基任选地彼此连接以形成环，并可任选地以羟基、烷氧基或氨基取代，RL代表摩尔质量高于16g/mol，优选地高于30g/mol的单价基团。RL基团的摩尔质量例如可以是40-450g/mol。优选地是下述通式的含磷基团
式中X和Y可以相同或不同，它们可以选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷氧基、全氟烷基、芳烷基，并且可以含有1-20个碳原子；X和/或Y还可以是卤素原子，如氯、溴或氟原子。
有利地，RL是下式的膦酸酯基团 式中Rc和Rd是两个相同或不同的烷基，它们任选地连接以形成含有1-40个碳原子的环，它们任选地被取代或未被取代。
RL基团也可以含有至少一个芳族环，例如苯基或萘基，该芳族环例如可以被一个或多个含有1-10个碳原子的烷基取代。
优选使用的硝基氧化物T符合下式 它也可以是下述的硝基氧化物 优选地，该烷氧基胺选自符合下式之一的化合物 式中Z和Ar如前面所定义。
下述烷氧基胺是非常特别优选的
在形成嵌段A时，特别由于下面描述的相当于转移到硝基氧化物的反应的机制而可能失去聚合反应的控制 在形成嵌段A时，失去控制可能导致形成聚合物A。因此发现在组合物(B3)中每95-100％嵌段共聚物B(-A)n中有0-5重量％聚合物A。
含于组合物(B3)的嵌段聚合物中存在的基团I符合如前面定义的通式Ia、Ib或Ic中之一。这些化合物来自式(IIa)、(IIb)或(IIc)的相应的烷氧基胺的热分解产物。通式Ia、Ib或Ic中所包含的基Z与式Ia中的n个丙烯基类官能、式Ib中的n个甲基丙烯基类官能和式Ic中的n个苯乙烯基官能结合。
嵌段共聚物B(-A)n的重均分子量(Mw)是80 000-300 000g/mol，多分散性是1.5-2.5。
由于由嵌段B引起的单体可以包含在嵌段A的组合物中，为了完整地描述共聚物，应该明确指出由嵌段B的单体的总含量以及嵌段A与嵌段B的比。这两个值并不一定要相等。共聚物B(-A)n含有60-10重量％嵌段B的单体，优选地50-25重量％。在该嵌段共聚物中嵌段B的比例是10-50％，优选地20-50％。
作为嵌段共聚物B(-A)n实例，可以列举下述三嵌段共聚物(在n＝2的情况下)PMMA-b-正丁基聚丙烯酸酯-b-PMMAPMMA-b-聚(正丁基丙烯酸酯-共聚-苯乙烯)-b-PMMAPMMA-b-聚(异丁基丙烯酸酯-共聚-苯乙烯)-b-PMMA聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-正丁基丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸正丁酯-共聚-苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸正丁基酯)关于多层丙烯酸薄膜，通过根据在热塑性塑料领域中通常使用的技术的共挤塑法生产这种薄膜。用于制备本发明薄膜层A、B1-3和必要时的层C的组合物一般呈颗粒状。根据这种技术，迫使相应于不同层的物料(以颗粒形式加入并熔化)通过安排得彼此非常接近的拉丝模板。通过结合熔化物料形成多层薄膜，再使其通过控温辊上而被冷却。通过调节纵向和/或横向安置的辊的速度，可以沿纵向和/或横向拉制，并结合这些模板所使用的几何图形使其可控制这些不同层的厚度。
用于生产多层薄膜的不同层(A、B1-3、C)所使用的上述热塑性组合物，每个可以含有通常的添加剂，例如润滑剂、UV稳定剂、抗静电剂、着色剂、抗氧化剂、无机填料，其添加量可以是以该组合物计为0-5重量％。
本发明还有一个目的是如前面定义的多层丙烯酸薄膜在热塑性树脂制品模塑内装饰技术中的应用，更具体地用于同时插入薄膜的模塑技术。
本发明的薄膜可以用于贴合基材。关于用本发明的多层丙烯酸薄膜可贴合的基材，这些基材可以是热塑性树脂基材。该热塑性树脂可以是-聚烯烃，如聚乙烯(像PEHD、PE金属茂、PELD、PELDL)、聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物；-含氯树脂，例如PVC、塑化PVC、氯化的聚乙烯；-聚碳酸酯；-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂；
-含有苯乙烯的聚合物或共聚物，例如聚苯乙烯、SAN；-饱和聚酯(PET、PBT等)；-任选地在有例如马来酸酐之类的三单体(termonomere)存在下乙烯与醋酸乙烯酯(EVA)或乙烯与丙烯酸烷基酯的聚合物；-聚酰胺或共聚酰胺；-聚酯酰胺；-乙烯与乙烯醇(EVOH)共聚物；-聚氧酯。
将多种热塑性树脂混合也不超出本发明的范围。例如，可以是二种聚烯烃的混合物，聚碳酸酯的混合物和ABS的混合物。
该基材也可以用热固性树脂制成。例如可以是-酚醛树脂；-环氧树脂；-蜜胺树脂；-蜜胺-甲醛树脂；-蜜胺-苯酚树脂；-脲-甲醛树脂。
乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann′s Encyclopaedia of IndustrialChemistry)，第5版，卷A20，《塑料，总论》，第549-552页给出了可用树脂的表。
该基材也可以是用木材、胶合木、纤维素材料、钢、铝、涂有蜜胺树脂、蜜胺-甲醛树脂或蜜胺-苯酚树脂层的木材制成的。优选地，例如根据FIM技术，使用丙烯酸薄膜贴合热塑性树脂，。
本发明丙烯酸薄膜可贴合基材，因此得到下述类型的多层结构基材/层C/层B1/层A基材/层C/层B2/层A基材/层B2/层A基材/层C/层B3/层A基材/层B3/层A为了保证薄膜粘附在该基材上，任选地可以使用一种粘合剂。该粘合剂可设置在基材与丙烯酸薄膜之间。这样可以得到下述的结构基材/粘合剂/层C/层B1/层A
基材/粘合剂/层C/层B2/层A基材/粘合剂/层B2/层A基材/粘合剂/层C/层B3/层A基材/粘合剂/层B3/层A该粘合剂可以是由能够保证基材和与基材接触的丙烯酸薄膜层的粘附的胶水或聚合物薄膜。下面给出的实施例是纯粹用于说明本发明的，在任何情况下都不解释为限制其保护范围。
评价多层薄膜的方法如下-透明度(或雾度)ASTM D1003-断裂伸长率和弹性模量ASTM D882-表面硬度ASTM D3363-00-光泽度(或光泽)ASTM D523。
层A和C使用含有95％(甲基)丙烯酸甲酯单元和5％丙烯酸乙酯的共聚物，它是从市场上获得的，呈颗粒状(AltuglasV044，ATOGLAS公司)。
层B作为丙烯酸母体，使用含有75重量％(甲基)丙烯酸甲酯单元和25％丙烯酸乙酯呈颗粒状的共聚物。
作为冲击改性剂，使用MOU/DUR双层系统，其中软芯是丁二烯与丙烯酸丁酯的共聚物，硬壳是甲基丙烯酸甲酯高聚物，它是Atofina公司以商品名DurastrengthD320销售的产品。
将该冲击改性剂与丙烯酸母体颗粒进行混合，以达到冲击改性剂含量是60重量％。使用双轴挤出机在约200℃下进行混合，得到多根挤出条状物，这些条状物再切成颗粒。
把层B使用的颗粒加到直径30mm的单轴挤出机中，把层A和C使用的这些颗粒加到2台直径20mm的单轴挤出机中。这3台挤出机往已升温到240℃的直径50mm的圆形共挤出模头供料。因此3层间的粘合是在熔融态下实现。
连续地形成圆柱形状的3层薄膜，再用适当设备向上拉拔，并经圆形模头内部引入空气使其吹胀。然后，从有圆形模头的同心环喷射空气流从外部冷却这样形成的薄膜管子。
沿着生产线切割这种薄膜管子，并使这三层薄膜卷绕在卷筒上。
采用光学显微镜测量3层厚度层A厚度7微米层B厚度80微米层C厚度3微米采用前面提出的评价方法得到下述结果雾度＝1.7％断裂伸长率＝57％弹性模量＝730MPa硬度(铅笔试验)＝2H光泽(在60℃测量的)＝135柔软层厚度与总厚度之比是88.9％。总厚度是约90微米。这样得到的三层薄膜具有非常好的柔软性，因此可以很容易操作，同时还保持良好的硬度和良好的透明性。
表I
权利要求
1.一种多层丙烯酸薄膜，其厚度40-300微米，优选地70-100微米，按顺序包括-层A，它是由包含主要含有甲基丙烯酸甲酯单元的甲基丙烯酸(共)聚合物的热塑性丙烯酸组合物(A)制备的；-层B1，它是由包含10-50％的主要含有甲基丙烯酸甲酯单元的甲基丙烯酸(共)聚合物和50-90％冲击改性化合物的组合物(B1)制备的；-层C，它是由包含主要含有甲基丙烯酸甲酯单元的甲基丙烯酸(共)聚合物的热塑性丙烯酸组合物(C)制备的；这些层A、B1和C在各自接合区域彼此连接，并且层B1厚度与多层薄膜总厚度之比是85-99％，优选地88-95％，更优选地88-92％。
2.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于组合物(B1)含有30-50重量％甲基丙烯酸(共)聚合物和50-70重量％冲击改性剂。
3.根据权利要求2所述的薄膜，其特征在于该冲击改性剂呈具有多层结构的聚合物物质形式。
4.根据权利要求3所述的薄膜，其特征在于该冲击改性剂具有“软-硬”形态。
5.根据权利要求4所述的薄膜，其特征在于该冲击改性剂是DURASTRENTH320。
6.一种多层丙烯酸薄膜，其厚度40-300微米，优选地70-100微米，按顺序包括-层A，它是由包含主要含有甲基丙烯酸甲酯单元的甲基丙烯酸(共)聚合物的热塑性丙烯酸组合物(A)制备的；-层B2，它是用组合物(B2)制备的，该组合物能采用包括下述步骤的方法制得1)采用含水乳液中的顺序聚合法制备a)通过含有下述单体的单体系统的反应制备第一种共聚物-75-99.8％至少一种丙烯酸烷基酯，该烷基含有1-8个碳原子，和-0.1-5％选自多元醇的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、二乙烯苯或三乙烯苯或乙烯酯的交联剂，和-0.1-20％至少一种选自α，β-不饱和的单羧酸或二羧酸的烯丙酯、甲基烯丙酯或丁烯酯的接枝剂；然后，b)在由步骤a)得到的含水系统存在下，通过含有下述单体的单体系统的反应制备第二种共聚物-10-90％至少一种第一丙烯酸烷基酯，该烷基含有1-8个碳原子，和-9-89.9％至少一种与第一丙烯酸烷基酯不同的第二丙烯酸烷基酯，该烷基含有1-8个碳原子，和-0.1-1％至少一种选自α，β-不饱和的单羧酸或二羧酸的烯丙酯、甲基烯丙酯或丁烯酯的接枝剂；然后，c)在由步骤b)得到的含水系统存在下，通过含有下述单体的单体系统的反应制备第三种共聚物-5-40％至少一种丙烯酸烷基酯，该烷基含有1-8个碳原子，和-60-95％至少一种与第一丙烯酸烷基酯不同的第二丙烯酸烷基酯，该烷基含有1-8个碳原子；然后d)在由步骤c)得到的含水系统存在下，通过含有下述单体的单体系统的反应制备第四种共聚物-80-100％至少一种丙烯酸烷基酯，该烷基含有1-8个碳原子，和-0-20％至少一种与第一丙烯酸烷基酯不同的第二丙烯酸烷基酯，该烷基含有1-8个碳原子；其条件是-在步骤a)得到的共聚物重量是10-75％，和-加入步骤b)、c)和d)中共聚物总重量是以含有步骤d)后得到4种共聚物的组合物总重量计为25-90％；然后2)干燥如此得到的含水乳液；然后3)任选地，粒化如此干燥的产物；-任选地，由包含主要含有甲基丙烯酸甲酯单元的甲基丙烯酸(共)聚合物的热塑性丙烯酸(C)组合物制备的层C；这些层A、B2和任选地C在各自接合区域内彼此连接，并且层B2厚度与多层薄膜总厚度之比是85-99％，优选地88-95％，更优选地88-92％。
7.一种多层丙烯酸薄膜，其厚度40-300微米，优选地70-100微米，按顺序包括-层A，它是由含有甲基丙烯酸(共)聚合物的热塑性丙烯酸组合物(A)制备的，该(共)聚合物主要含有甲基丙烯酸甲酯结构单元；-层B3，它是由含有0-5重量％至少一种聚合物A和95-100重量％至少一种式B(-A)n的嵌段共聚物的组合物(B3)制备的，而该嵌段共聚物由嵌段B和几个嵌段A组成，并借助于式I(-T)n的烷氧基胺通过可控自由基聚合作用而得到的，式中I代表多价基团，T代表硝基氧化物，n代表大于或等于2的整数；-任选地层C，它是由含有甲基丙烯酸(共)聚合物的热塑性丙烯酸组合物(C)制备的，该(共)聚合物主要含有甲基丙烯酸甲酯单元；层A、B3和任选地C在其有关的接合区域彼此连接，层B3厚度与多层薄膜总厚度之比是85-99％，优选地88-95％，更优选地88-92％。
8.根据权利要求7所述的薄膜，其特征在于嵌段B是通过单体B0混合物聚合而得到，该混合物B0含有-60-100重量％至少一种式CH2＝CH-C(＝O)-O-R1或CH2＝C(CH3)-C(＝O)-O-R1的(甲基)丙烯酸单体b1，式中R1代表氢原子、直链，环状或支链C1-C40烷基，该烷基可任选地被卤素原子、羟基、烷氧基、氰基、氨基或环氧基取代，-0-40重量％至少一种另外单体b2，它选自可通过自由基方法聚合的单体，例如烯键单体、乙烯基芳族单体及其类似物。
9.根据权利要求7或8所述的薄膜，其特征在于嵌段B的玻璃态转变温度(Tg)低于0℃，重均分子量(MW)是40000-200000g/mol，多分散性指数(Ip)是1.1-2.5，优选地1.1-2.0。
10.根据权利要求7-9中任一权利要求所述的薄膜，其特征在于嵌段A可通过使单体A0混合物聚合而得到，该混合物A0含有-60-100重量％至少一种式CH2＝CH-C(＝O)-O-R1或CH2＝C(CH3)-C(＝O)-O-R1的(甲基)丙烯酸单体a1，式中R1代表氢原子、直链，环状或支链C1-C40烷基，该烷基可任选地被卤素原子、羟基、烷氧基、氰基、氨基或环氧基取代，-0-40重量％至少一种单体a2，它选自酸酐，例如马来酸酐，或乙烯基芳族单体，例如苯乙烯或其衍生物，特别地α-甲基苯乙烯。
11.根据权利要求7-10中任一权利要求所述的薄膜，其特征在于嵌段A的玻璃态转变温度高于50℃。
12.根据权利要求7-11中任一权利要求所述的薄膜，其特征在于I是符合下式中之一的有机基团 式中-Ar代表取代的芳族基团，-Z是摩尔质量大于或等于14的多官能有机基团，和-n是大于或等于2的整数。
13.根据权利要求7-12中任一权利要求所述的薄膜，其特征在于烷氧基胺选自符合下式中之一的化合物 式中-Ar代表取代的芳族基团，-Z是摩尔质量大于或等于14的多官能有机基，和-n是大于或等于2的整数。
14.根据权利要求7-12中任一权利要求所述的薄膜，其中T代表下式硝基氧化物 式中Ra和Rb代表有1-40个碳原子的相同或不同烷基，这些烷基任选地彼此连接以形成环，这些烷基还可任选地被羟基、烷氧基或氨基取代，RL代表摩尔质量高于16g/mol，优选地高于30g/mol的单价基团。
15.根据权利要求14所述的薄膜，其特征在于，硝基氧化物T由下式表示
16.根据权利要求1-15中任一权利要求所述的薄膜，其特征在于用于制备层(A)和任选地(C)以及层B组合物(B1)的甲基丙烯酸(共)聚合物，含有51-100％甲基丙烯酸甲酯单元，和0-49％可与甲基丙烯酸甲酯共聚合的烯键不饱和性的共聚单体单元。
17.根据权利要求1-16中任一权利要求所述的薄膜，其特征在于层A和C使用同样的甲基丙烯酸(共)聚合物。
18.根据权利要求1-17中任一权利要求所述的薄膜，其特征在于该丙烯酸共聚物含有80-99重量％甲基丙烯酸甲酯单元和1-20重量％(甲基)丙烯酸或与1-4个碳原子烷基的相应的酯。
19.根据权利要求1-18中任一权利要求所述的薄膜的用途，它用于在热塑性树脂制品的模塑内的装饰技术中。
20.根据权利要求19所述的用途，它用于插入薄膜的模塑技术中。
21.根据权利要求1-20中任一权利要求所述的薄膜的用途，它用于贴合基材中。
22.根据权利要求21所述的薄膜的用途，其特征在于该基材是热塑性树脂。
23.根据权利要求21所述的薄膜的用途，其特征在于该基材是热固性树脂。
24.根据权利要求21所述的薄膜的用途，其特征在于该基材可以是用木材、胶合木材、纤维素材料、钢、铝、涂有蜜胺树脂、蜜胺-甲醛树脂、蜜胺-苯酚树脂层的木材制成的。
25.根据权利要求19-24中任一权利要求所述的用途，其特征在于该粘合剂可安置在基材与丙烯酸薄膜之间。
全文摘要
多层丙烯酸薄膜，它包括层A，它是由丙烯酸热塑性组合物制备的；层B1，它是由含有甲基丙烯酸(共)聚合物和冲击改性化合物的组合物，或者通过丙烯酸酯基单体系统的含水乳液中顺序聚合而制备的组合物，或者含有嵌段共聚物的组合物制备的；以及层C，它是由热塑性丙烯酸组合物制备的。该薄膜应用于贴合基材(热塑性树脂、热固性树脂等)。
文档编号B32B27/28GK1657283SQ20041010339
公开日2005年8月24日 申请日期2004年12月13日 优先权日2003年12月12日
发明者吉勒斯·马罗特, 戴维·赛拉奇, 吉勒斯·穆尼尔 申请人:阿克马公司