专利名称：光泽降低的聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及能够用于热塑性配制料，包括面料配制料(capstock)以及其他应用的光泽降低的聚合物组合物。这些组合物尤其可用于挤出成制品和应用于结构塑料如聚(氯乙烯)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，以制备具有低光泽的复合材料。本发明还延伸到具有低光泽的复合制品。
聚(氯乙烯)树脂(下文“PVC”)具有尤其适合用作结构材料的性能的组合。在其中结构塑料的冲击强度很重要的应用中，PVC能够用冲击改性剂树脂配制，它改进了所得组合物的冲击强度。此类高冲击强度PVC组合物能够容易挤出或另外成型为具有优异冲击强度、韧性和其他所需机械和化学性能的各种制品；例如，作为建筑物的壁板，百叶窗，窗户和门框的专业型材，雨水运送系统(例如沟槽和落水管)和围墙。
然而，此类PVC组合物具有相对低劣的耐候特性，尤其对于较暗等级的颜色比如褐色和蓝色的低劣保色性。该颜色例如通过使用着色剂如颜料或染料而赋予PVC组合物，但曝露于阳光引起了无法吸引人的颜色的变化。暗色的这种不能吸引人的变化比浅色更加严重。低劣的耐候特性也引起冲击强度的降低，导致由此类组合物制备的制品的脆变、龟裂和/或机械破坏。典型地，将另一树脂材料应用在该PVC之上，以提供能够耐受阳光和其他环境条件的表面。此类铺面材料被称为“面料”。该面料一般比基材塑料要薄得多，一般是复合材料(即面料和基材塑料)的总厚度的大约10到大约25％。
适合的面料材料必须具有加工性能和其他物理、化学和美学性能的某些组合，包括特殊的耐候特性如优异的保色性和高冲击强度。而且，该面料还必须不有害地影响使PVC成为这种广泛使用的建筑材料的那些性能。尤其，美学上特别理想的面料组合物不具有发亮的外观，而是具有无光泽，或降低光泽的外观。
已经公开了各种类型的聚合物型组合物用作面料，包括PVC型组合物和丙烯酸系树脂型组合物。这些聚合物型组合物的许多描述在欧洲专利申请EP-A-473,379中，该申请的关于面料组合物和基材的教导在本文引入供参考。US专利No.6,534,592(EP1061100)教导了丙烯酸型芯/壳聚合物的共混物，包括与平光剂或消光剂和UV稳定剂结合。US专利No.5,346,954(EP 269324)教导了含有大粒度，一般2-15微米的聚合材料的消光剂。这些材料一般由交联橡胶颗粒制备，使得它们在熔体加工过程中作为单独颗粒保持。
US专利No.5,223,573(EP 558263)教导了显示出降低的表面光泽，同时保持了冲击和流动性能的聚合物共混物。该共混物包含芳族聚碳酸酯树脂，丙烯酸-丁二烯-苯乙烯(ABS)接枝共聚物和离聚物树脂。该离聚物树脂包括α-烯烃的聚合物，其中所述聚合物的烯烃含量是基于该聚合物的至少50mol％。
以上方法所具有的问题包括制备芯/壳聚合物的困难和花费，随加工温度升高而获得的增高的光泽，丙烯酸面料基础聚合物与设计用于聚碳酸酯/ABS聚合物的酸盐聚合物的不相容性，添加消光剂的费用和/或由于膨胀系数和冷却速度的不同导致的挤出面料的弯曲。所需要的是解决了此类问题、经济上合算、可耐候、以及具有高冲击强度和充分的保色性的面料材料。
本发明提供了具有降低光泽的热塑性组合物，包括(a)包含通过聚合至少一种烯属不饱和单体获得的均聚物或共聚物的热塑性聚合物；(b)至少1wt％的酸官能化丙烯酸系聚合物，它包括具有至少0.1毫当量/克酸官能化聚合物的酸官能度的共聚物，通过聚合至少一种具有酸官能度的烯属不饱和单体与至少另外一种烯属不饱和单体获得，其中酸官能化丙烯酸系聚合物的丙烯酸含量大于50mol％；和(c)至少0.1毫当量的碱性金属盐/克酸官能化丙烯酸系聚合物。本发明进一步提供了合成复合材料，包括(a)可挤出的热塑性基材层和(b)位于该基材层上面的可挤出的热塑性面料层，包括(i)包含通过聚合至少一种烯属不饱和单体获得的均聚物或共聚物的热塑性聚合物；(ii)至少1wt％的酸官能化丙烯酸系聚合物，它包括具有至少0.1毫当量/克酸官能化聚合物的酸官能度的共聚物，通过聚合至少一种具有酸官能度的烯属不饱和单体与至少另外一种烯属不饱和单体获得，其中酸官能化丙烯酸系聚合物的丙烯酸含量大于50mol％；和(iii)至少0.1毫当量的碱性金属盐/克酸官能化丙烯酸系聚合物。
令人惊奇的是，将酸官能化丙烯酸系聚合物和碱性金属盐加入到包括面料基础聚合物的热塑性聚合物中提供了在提高的加工条件下的光泽降低。术语“丙烯酸系”是指含有来源于(甲基)丙烯酸类单体比如(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸的共聚单元的聚合物。在整个公开物中使用的在另一个词语，例如丙烯酸酯或丙烯酰胺前面的词语“(甲基)”分别是指丙烯酸酯或丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰胺。酸官能化丙烯酸系聚合物的丙烯酸含量必须大于基于该聚合物的50mol％。
术语“降低的光泽”是指具有用75度入射角几何光泽计测定的≤60的平均光泽值的表面。本文使用的术语“分子量”是指通过用聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法测定的聚合物分子的重均分子量。本文使用的术语“交联剂”是指能够在相同类型的聚合物分子之间形成多个共价键的多官能分子。本文使用的术语“份”是指“重量份”。除非另有规定，“总重量份”不必加到100。本文使用的术语“wt％”用来指其中总份数加到100的“百分数”。
热塑性聚合物可以是通过加热变软和可模塑的任何均聚物或共聚物。此类聚合物可以通过乳液、本体、悬浮液或溶液聚合来制备。热塑性聚合物尤其可用作面料基础聚合物。适合的面料基础聚合物可以是用作面料的许多公知的聚合物型组合物的任意组合，包括PVC型组合物和丙烯酸系树脂型组合物，有或无多层或芯/壳颗粒。这些聚合物型组合物的许多描述在欧洲专利申请EP-A-473,379中，该申请的关于面料组合物和基材的教导在本文引入供参考。优选的面料基础聚合物包括通过聚合至少一种烯属不饱和单体获得的水乳液均聚物或共聚物。更优选的面料基础聚合物包括丙烯酸型芯/壳聚合物的共混物。
当配制面料时，该面料基础聚合物优选包括有或无第二“高胶量”丙烯酸型芯/壳聚合物的第一“中胶量”丙烯酸型芯/壳聚合物；具有50-100，优选75-95和最优选75-85重量份的第一“中胶量(mediumrubber)”芯/壳聚合物和0-50重量份，优选5-30和最优选15-25重量份的第二“高胶量(high rubber)”芯/壳聚合物。该面料基础聚合物可以具有其他或另外的阶段，它们可以在该橡胶状芯阶段形成之后聚合。本发明的第一“中胶量”芯/壳聚合物能够含有30-70，优选35-60，最优选35-45重量份的橡胶状芯聚合物和30-70，优选40-65，最优选55-65重量份的接枝于芯聚合物的壳聚合物。
此类橡胶状芯聚合物能够含有45-99.9，优选80-99.5和最优选94-99.5重量份的由至少一种丙烯酸C1-C8烷基酯单体衍生的单元，0-35，优选0-20，最优选0-4.5重量份的由不同于该至少一种丙烯酸C1-C8烷基酯单体的至少一种烯属不饱和可共聚单体衍生的单元，以及0.1-5，优选0.5-2，最优选0.5-1.5重量份的由至少一种交联剂或接枝连接剂(graftlinker)衍生的单元。
只要该芯聚合物保持橡胶状，该芯聚合物还可以含有由不同于丙烯酸C1-C8烷基酯单体的至少一种烯属不饱和可共聚单体比如甲基丙烯酸C1-C8烷基酯，乙烯基芳族单体，乙烯基不饱和羧酸单体，和含氮乙烯基不饱和单体衍生的其他单元。
接枝于优选的面料基础聚合物的第一“中胶量”芯/壳聚合物的芯聚合物的壳聚合物含有80-99，优选85-97，和最优选92-96重量份的由至少一种甲基丙烯酸C1-C8烷基酯单体，和1-20，优选10-20重量份的由不同于该至少一种甲基丙烯酸C1-C8烷基酯单体的至少一种烯属不饱和可共聚单体衍生的单元。
适合用于第一芯/壳聚合物的外壳的聚合物要求它们具有高于20℃的玻璃化转变温度(“Tg”)和因此还可以含有由不同于该至少一种甲基丙烯酸C1-C8烷基酯单体的烯属不饱和可共聚单体衍生的一种或多种单元。
壳聚合物的壳分子量是10,000-1,000,000和优选50,000-500,000g/mol。将分子量控制在该范围内能够通过本领域已知的各种方法之一来完成，优选通过在一种或多种链转移剂的存在下制备外壳聚合物来完成。增加链转移剂量降低了壳分子量。所存在的链转移剂的量能够是0-5和优选0.001-1.0wt％，基于壳聚合物重量。
优选的面料基础聚合物的第二“高胶量”芯/壳聚合物含有70-92，优选72-88和最优选75-85重量份的橡胶状芯聚合物和8-30，优选12-28和最优选15-25重量份的接枝于芯聚合物的壳聚合物。
此类橡胶状芯聚合物含有50-99.9，优选80-99.9，和最优选90-99.9重量份的由至少一种丙烯酸C1-C8烷基酯单体衍生的单元，0-45，优选0-15和最优选0-5重量份的由不同于该至少一种丙烯酸C1-C8烷基酯单体的至少一种烯属不饱和可共聚单体衍生的单元，以及0.1-5，优选0.5-2，最优选0.7-1.5重量份的由至少一种交联剂和接枝连接剂衍生的单元。优选的是，橡胶状芯聚合物含有0.0001-0.1重量份的由至少一种交联剂和至少一种接枝连接剂衍生的单元的总和。
只要芯聚合物保持橡胶状，第二“高胶量”芯/壳聚合物的芯聚合物还可以含有由至少一种可共聚单体比如(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，乙烯基芳族单体比如苯乙烯，乙烯基不饱和羧酸单体比如甲基丙烯酸，和含氮乙烯基不饱和单体比如丙烯腈衍生的其他单元。鉴于它们优异的耐候性，(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯是优选的其他单体。
接枝于优选的面料基础聚合物的第二“高胶量”芯/壳聚合物的芯聚合物的壳聚合物含有50-100，优选90-100，和最优选98-99.9重量份的由至少一种甲基丙烯酸C1-C8烷基酯单体衍生的单元。壳分子量是在25,000-350,000，优选50,000-200,000，最优选80,000-150,000g/mol的范围内。倘若壳分子量太低，那么接枝度会明显下降。
壳分子量能够通过本领域已知的各种方法来控制，最优选的方法是以0.005-5.0，优选0.05-2.0，和最优选0.1-2.0wt％的量使用链转移剂，基于在壳聚合过程中的壳聚合物重量。链转移剂可以用于控制壳聚合物的分子量，并且对于提供能够加工的面料组合物是重要的。如果使用少于0.005wt％的链转移剂，那么壳分子量变得太高和粘度增高，从而导致加工所需的能量更高。如果使用超过5.0wt％的链转移剂量，那么壳聚合物的接枝度变得太低，导致性能降低。
适合用于第二芯/壳聚合物的外壳的聚合物要求它们具有高于20℃的玻璃化转变温度(“Tg”)和因此还可以含有由不同于该至少一种甲基丙烯酸C1-C8烷基酯单体的烯属不饱和可共聚单体衍生的一种或多种单元。
能够使用一种或多种链转移剂来控制第二“高胶量”芯/壳聚合物的壳聚合物的分子量。本领域已知的普通链转移剂或它们的混合物包括C4-C18烷基硫醇，含巯基的酸，苯硫酚类，四溴化碳，四氯化碳等。它们可以单独或作为混合物使用。
酸官能化丙烯酸系聚合物以至少1wt％(重量百分数)的水平和优选至少5wt％的水平与热塑性聚合物共混。术语“丙烯酸系”是指该聚合物含有由(甲基)丙烯酸类单体，例如(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸衍生的共聚单元。如在整个公开物中使用的后缀另一个词语，例如丙烯酸酯或丙烯酰胺的词语“(甲基)”分别是指丙烯酸酯或丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰胺。酸官能化丙烯酸系聚合物的丙烯酸含量必须大于基于该聚合物的50mol％。在面料的配制中，共混能够通过将面料基础聚合物和酸官能化丙烯酸系聚合物共混，之后通过喷雾干燥、冷冻干燥或凝结和干燥分离为粉末来进行。如果酸官能化丙烯酸系聚合物能够自然分离，它还能够与面料基础聚合物的粉末干混。酸官能化丙烯酸系聚合物包括具有至少0.1毫当量的酸官能度/克酸官能化丙烯酸系聚合物的酸官能度的共聚物。优选，酸官能度不大于3.0毫当量的酸官能度/克酸官能化丙烯酸系聚合物，以避免水敏性。
酸官能化丙烯酸系聚合物的共聚物通过聚合具有酸官能度的至少一种烯属不饱和单体与至少一种其他烯属不饱和单体来获得。该聚合物能够包括乳液聚合物，悬浮聚合物，本体聚合物，溶液聚合物或上述的任意结合物。优选，该酸官能化聚合物是水乳液聚合物。术语“乳液聚合物”是指乳液聚合的加成聚合物。
烯属不饱和单体例如包括(甲基)丙烯酸酯单体，包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，(甲基)丙烯酸N-烷基氨基烷基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯；(甲基)丙烯酸N-烷氧基乙基酯；脲基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯或烷基取代的苯乙烯；丁二烯；乙烯；乙烯基酯单体，例如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，己酸乙烯基2-乙基酯，月桂酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，乙酸1-甲基乙烯基酯，以及具有5-12个碳原子的支化羧酸的乙烯基酯(如支链烷烃羧酸乙烯酯(vinyl versatate))；氯乙烯，偏二氯乙烯，和N-乙烯基吡咯烷酮；(甲基)丙烯酸烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯，和二乙烯基苯；(甲基)丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，乙烯基磺酸，2-丙烯酰氨基丙烷磺酸酯，甲基丙烯酸磺乙基酯，甲基丙烯酸二氧磷基乙基酯，富马酸，马来酸，衣康酸单甲酯，富马酸单甲酯，富马酸单丁酯和马来酸酐。
该乳液聚合物的玻璃化转变温度(“Tg”)是-80℃到150℃。本文使用的“玻璃化转变温度”或“Tg”是指等于或高于玻璃状聚合物经历聚合物链的链段运动的温度的温度。聚合物的玻璃化转变温度可通过如下所示的Fox方程式来估算[Bulletin of the American PhysicalSociety 1，3，123页(1956)]1Tg=w1Tg(1)+w2Tg(2)]]>对于单体M1和M2的聚合物，w1和w2是指该两种单体的重量分数，以及Tg(1)和Tg(2)是指两种相应均聚物的玻璃化转变温度(按K度计)。对于含有三种或三种以上单体的聚合物，附加条件是增加(wn/Tg(n)。聚合物的Tg还能够通过各种技术，包括例如差示扫描量热法(“DSC”)来测定。本文报道的Tg的特定值根据其中扫描速度为10℃/min的DSC来测定。均聚物的玻璃化转变温度例如可以在由J.Brandrup和E.H.Immergut编辑的“Polymer Handbook”，Interscience Publishers中找到。
用于制备水乳液共聚物的聚合技术在本领域中是公知的。在乳液聚合方法中，可以使用普通表面活性剂，例如阴离子和/或非离子乳化剂，以及普通链转移剂。表面活性剂的用量通常是基于单体重量的0.1-6wt％。可以使用热或氧化还原引发方法。
所述乳液聚合物可以通过多段乳液聚合方法来制备，其中在组成上不同的至少两个阶段按顺序聚合。这种方法通常导致了至少两种互不相容的聚合物组分的形成，从而导致了在聚合物颗粒内形成了至少两个相。此类颗粒由不同几何模式的两个或多个相组成，例如芯/壳或芯/鞘颗粒，具有不完全包封芯的壳相的芯/壳颗粒，具有多个芯的芯/壳颗粒，以及互穿网络颗粒。在所有这些情况下，颗粒的大多数表面积将被至少一个外相占据和颗粒的内部将被至少一个内相占据。多段乳液聚合物的各阶段可以含有相同的单体，表面活性剂，链转移剂等，如在上文对于乳液聚合物所公开的那样。在多段聚合物颗粒的情况下，本发明的Tg能够使用乳液聚合物的总组成通过本文详细描述的Fox方程式来计算，不用考虑其中的阶段或相的数目。类似地，对于多段聚合物颗粒，酸单体的量由乳液聚合物的总组成来测定，不用考虑其中的阶段或相的数目。用于制备此类多段乳液聚合物的聚合技术在本领域中是众所周知的，例如公开在US专利No.4,325,856；4,654,397；和4,814,373中。乳液共聚物颗粒的平均粒径优选是30纳米到500纳米，这通过BI-90粒度仪来测定。更优选的是50-250纳米的平均粒径。
碱性金属盐以至少0.1毫当量的金属/克酸官能化丙烯酸系聚合物的水平和优选以至少0.6毫当量的金属/克酸官能化丙烯酸系聚合物的水平加入到酸官能化丙烯酸系聚合物中。光泽随金属盐水平增加而降低，然后稳定。碱性金属盐的实例包括氧化锌，氧化锆，氧化镁或氢氧化镁，氧化钙或氢氧化钙，碱金属氢氧化物、磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐或碳酸盐(例如氢氧化钠，氢氧化锂或氢氧化钾)和选自颜色浅的金属盐中的其他碱性金属盐，以及上述化合物的结合物。金属盐中的金属的化合价能够是1，2，3或更高，但优选是2或大于2。
金属盐能够在分离之前或之后加入到酸官能化丙烯酸系聚合物中，但乳液聚合物可以在以湿态分散的同时用该碱性金属盐中和。该共混物然后在挤出机中加工，在那里生产出低光泽聚合物。可以推测，由于熔融和混合，酸官能化丙烯酸系聚合物被金属盐中和，形成离聚物。对于其中酸官能化丙烯酸系聚合物被预先中和的乳液聚合物，预先形成了离聚物。
含有酸官能化丙烯酸系聚合物、碱性金属盐和热塑性聚合物的共混组合物可以进一步含有0-5，优选0.5-3，最优选1-2重量份的至少一种UV光稳定剂。许多适合的UV光稳定剂描述在“Plastics Additivesand Modifiers Handbook，Ch.16 Environmental Protective Agents”，J.Edenbaum，Ed.，Van Nostrand(1992)208-271页中，该文献由于公开了UV光稳定剂而在本文引入供参考。优选的UV光稳定剂是HALS-，苯并三唑，和二苯甲酮类化合物。这些化合物进一步提高了面料组合物的耐候性。许多此类化合物可以从Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown，New York)以TINUVIN的商品名购得。
含有酸官能化丙烯酸系聚合物，碱性金属盐和热塑性聚合物的共混组合物可以进一步含有0-100重量份的至少一种聚氯乙烯树脂(“PVC”)。因为在面料组合物中的总重量份不必加到100，所以将最多100重量份PVC加入到面料组合物中获得了100∶100的PVC与第一和第二芯/壳聚合物的重量比，或大约50wt％。其他组分的添加遵循该重量分数程序。虽然PVC的添加具有降低面料光泽的倾向性，但它也具有降低面料耐候能力的作用。
含有酸官能化聚合物，碱性金属盐和热塑性聚合物的共混组合物可以进一步含有0-30重量份的至少一种颜料或填料。许多适合的颜料描述在“Plastics Additives and Modifiers Handbook，Section VIII，Colorants”，J.Edenbaum，Ed.，Van Nostrand(1992)884-954页中，该文献由于公开了用于着色塑料的各种颜料而在本文引入供参考。实例包括有机颜料和无机颜料，优选的那些可耐UV和可见光曝露，比如二氧化钛(白色)，粘土(淡灰色)和石板蓝颜料(蓝色)。
含有酸官能化丙烯酸系聚合物、碱性金属盐和热塑性聚合物的共混组合物可以进一步含有0-5重量份的粉末助流剂。适合的粉末助流剂可以在用于回收干燥粉末面料组合物的喷雾干燥过程中引入。实例是硬脂酸涂布的碳酸钙。助流剂进一步描述在US专利No.4,278,576中，该专利因为公开了用于喷雾干燥芯/壳聚合物的乳液的助流剂而在本文中引入供参考。
在将本发明的共混组合物共挤出到基材上的方法中可以使用任何已知的加工技术。该共混组合物通过将热塑性聚合物，比如面料基础聚合物，酸官能化丙烯酸系聚合物和碱性金属盐混合来制备。树脂组合物中的其他组分，比如UV稳定剂，颜料，PVC树脂，消光剂，助流剂，加工助剂，润滑剂，填料等可以以粉末或液体形式共混，例如0-35重量份的加工助剂。如果粒化形式的共混组合物优选用于代替粉末来制备面料薄膜，片材，和其他各种制品(例如为了避免灰尘)，那么该粉末可以使用塑料加工领域已知的任何适合的塑料造粒设备和方法来加工成粒料。这尤其能够有效地与其中树脂组合物的各组分可使用标准塑料加工设备配混(混合)和造粒的混合步骤结合。
将该混合物进给到塑料加工设备，比如塑料加工领域众所周知的挤出机中。典型地，使用具有进料段和计量段的挤出机。进一步的细节能够在Principles of Polymer Processing，Z.Tadmor和C.G.Gogos，John Wiley，1979中发现。
在位于挤出机末端的模头内将熔体成形为熔体层是用适合的塑料成形设备，比如模头来进行，这在本领域中是已知的，包括多料道模头和供料模头(feed block die)。为了制备面料，最好将该熔体成形为0.1-1.0mm厚的厚度，用作PVC建筑产品(例如PVC壁板，窗框，围墙，盖板，雨水排水槽)的保护层。
挤出熔体层然后根据已知的塑料加工步骤冷却，包括让熔体层通过具有充分低的温度的冷却流体介质比如液体(即水)或气体(即空气)，以便使该面料硬化。冷却流体的温度应该保持在组合物中具有最高Tg的聚合组分的硬化温度即Tg之下。例如，含有具有大约100℃的Tg的PMMA壳的芯/壳聚合物的面料组合物需要具有大约80℃或更低的温度的冷却流体，即水。
作为选择，或除了用冷却流体以外，该熔体层能够在进行抛光和/或具有压花图案的冷却辊之间通过和/或压制。尤其优选的是，用于PVC壁板应用的面料采用为面料提供产生木材纹理效果的压花图案的辊。其他压花图案也设想用于冷却辊，比如无光饰面。这种木材纹理效果和无光饰面压花图案还往往进一步降低了面料的光泽和因此尤其理想地用于制备低光泽耐候抗冲击面料的冷却步骤。
还设想了制备合成树脂复合材料的方法，它包括挤出许多热塑性挤塑料和以特定方式将它们施加在一起。热塑性挤塑料的至少一种将是面料组合物和位于用作至少一基材层的至少一种其他热塑性挤塑料之上。还可以设想，该面料组合物能够以多层挤出，以便在该复合材料的一个或多个面上提供另外的保护。
典型的面料能够是0.1-1.0mm厚，而用于PVC壁板应用的结构塑料能够是大约0.8-1.2mm厚，用于PVC型材应用(例如PVC窗框，围墙，盖板，和雨水排水槽)的结构塑料是1.2-3.0mm厚。如果面料和基材太厚，那么由此制备的制品的成本将太高，而如果它们太薄，那么它们将缺乏强度。
基材层还可以通过热塑性树脂的挤出来形成。该热塑性树脂可以是本领域已知的可挤出热塑性树脂的任何一种，它的例子描述在US专利No.5,318,737中，该专利由于公开了可挤出树脂和挤出方法而在本文中引入供参考。
尤其有效用于制备建筑产品，但需要用面料层防止气候老化和物理冲击强度降低的优选的可挤出热塑性树脂包括PVC，氯化聚氯乙烯，(“CPVC”)，高冲击聚苯乙烯(“HIPS”)，聚丙烯(“PP”)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)。还优选的是，面料和基材层的可挤出热塑性树脂彼此粘附，以防止复合材料的层离。能够通过选择彼此相容和/或混溶的树脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯型树脂和氯化树脂)来促进粘合。本领域中已知的各种方法，比如用粘合促进剂的表面处理(即电晕放电)和/或粘合剂的应用可设想用于改进该复合材料的基材和面料层之间的粘合力。
合成树脂复合材料能够具有可挤出热塑性树脂的基材层，以及面料层。该复合材料能够例如通过用热熔合或粘合剂将PVC结构塑料和面料的预成形片材或薄膜层压在一起来形成。
用作基材层的优选的可挤出热塑性树脂包括PVC，CPVC，HIPS，PP和ABS。优选，面料层具有低于60，优选低于50和最优选低于45的在75度入射角几何学下测定的平均光泽。还有，面料层优选具有根据D4226的在23℃下大于25 in-lb/40mil厚度的落镖冲击强度。还优选的是，该面料层在根据ASTM D4329 Cycle C加速气候老化3000小时之后具有等于或小于2.0的ΔE值。
实施例在下列实施例中，在安装有搅拌器、控制反应器温度的装置，用于将形成的聚合物乳液滴入到容器内的器具，记录温度的器具，添加乳化剂溶液的器具，添加引发剂的器具，和添加单体的器具的适当釜内使用自由基聚合方法制备芯/壳聚合物。乳液颗粒的粒度使用NanosizerBI-90(Brookhaven Instruments，Holtsville，New York)测量。
聚合物粉料根据在US专利4,278,576中所述的喷雾干燥方法来制备；在喷雾干燥过程中任选将0-3wt％的碳酸钙助流剂加入到该乳液中。粉末粒度使用Coulter Laser Particle Size Analyzer，LS-130型仪器(Beckman Coulter，Inc.，Fullerton，California)来测定。
使用高强度混合机混合干燥粉末，形成没有熔融的干粉混合物。该材料在具有分区和设定在规定温度下的50mm挤带模头的Haake双螺杆(TW100)挤出机中在80rpm下加工。薄膜以大约40密尔厚度挤出。切割薄膜，获得用于QUV加速气候老化分析和落镖冲击强度试验的试样(6.5×10×1mm)(ASTM D4226A)。QUV加速气候老化根据ASTM D4329Cycle C(Q-UVA 340光源；8小时照明，4小时黑暗，在50℃下冷凝)来进行。
通过使用Hunter Lab色度计(Hunter Associates Laboratory，Inc.，Reston，Virginia)测量ΔE，ΔL，Δa和Δb值以测定由于QUV加速气候老化导致的透光率和颜色的改变来测量保色性。测定这些值的工序提供在Instruction ManualHUNTERLAB TRISTIMULUS COLORIMETERMODE D25P-9(rev.A)中。对每隔500小时的QUV曝露进行测量，直至达到5000小时总曝露。使用75度入射角几何光泽计(BYK-Gardner USA，Chicago，Illinois)来测量平均光泽值。
在实施例中使用下列缩写AA＝丙烯酸EA＝丙烯酸乙酯STY＝苯乙烯ALMA＝甲基丙烯酸烯丙酯BA＝丙烯酸丁酯MMA＝甲基丙烯酸甲酯pMMA＝聚(甲基丙烯酸甲酯)nDDM＝正十二烷基硫醇下列实施例举例说明本发明。
实施例1芯/壳面料基础聚合物本实施例提供了40％(99BA/1 ALMA)第一阶段和60％(95MMA/5BA/0.18 nDDM)第二阶段的芯/壳聚合物，其中第二阶段接枝于第一阶段。
第一阶段单体乳液通过将673.20g的丙烯酸丁酯，6.80g的甲基丙烯酸烯丙酯，36.78g的十二烷基苯磺酸钠(10％水溶液)，和340g的去离子水共混来制备。将含有810g去离子水和0.47g乙酸的反应器加热到57℃，同时它的内容物用氮气喷射30分钟。接着，将11.05g的甲醛合次硫酸氢钠的6％水溶液加入到反应器中和用10g水冲洗。接着，添加48.81g的由聚丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯(50/50)组成的聚合物乳液胶乳(33.47wt％，40nm粒度)，随后用20g的水冲洗。然后用45分钟将初始制备的单体乳液和13.26g的5％叔丁基氢过氧化物引发剂独立进给到反应器。聚合反应达到峰温度，然后在单体和引发剂进料结束时调节到78℃。在第一阶段的末尾的粒度是145-155nm。
第二阶段单体乳液通过将969g的甲基丙烯酸甲酯，51g的丙烯酸丁酯，1.83g的正十二烷基硫醇，0.5g的碳酸钠，40.95g的10％十二烷基苯磺酸钠和660g的去离子水共混来制备。在第一阶段完成之后，将46.4g的6％甲醛合次硫酸氢钠与10g的冲洗水一起加入到反应器中。在该添加之后，经90分钟逐渐进给第二单体乳液和同时进给27.85g的5％叔丁基氢过氧化物引发剂。反应保持在85℃，以及在进料之后在该温度下保持另外30分钟。随后冷却反应混合物。总固体重量分数是45-46％，第二阶段结束时的最终粒度是180-220nm，以及pH是5.0。
根据在US 4,278,578中所述的喷雾干燥方法制备聚合物粉料，在喷雾干燥过程中任选将0-3wt％的碳酸钙助流剂加入到该乳液中。任选地，可通过冷冻干燥，或用盐凝固，随后干燥，或通过排气式挤出机分离该聚合物。
实施例2芯/壳面料基础聚合物本实施例提供了40％(99BA/1 ALMA)第一阶段和60％(80MMA/20BA/0.09 nDDM)第二阶段的芯/壳聚合物，其中第二阶段接枝于第一阶段。
本实施例使用与实施例1相同的第一阶段，但第二阶段如本实施例所示。第二阶段单体乳液通过将816g的甲基丙烯酸甲酯，204g的丙烯酸丁酯，0.915g的正十二烷基硫醇，0.5g的碳酸钠，40.95g的10％十二烷基苯磺酸钠和660g的去离子水共混来制备。在第一阶段完成之后，将46.4g的6％甲醛合次硫酸氢钠与10g的冲洗水一起加入到反应器中。在该添加之后，经90分钟逐渐进给第二单体乳液和同时进给27.85g的5％叔丁基氢过氧化物引发剂。反应保持在85℃，以及在进料之后在该温度下保持另外30分钟。随后冷却反应混合物。总固体重量分数是45-46％，第二阶段结束时的最终粒度是180-200nm，以及pH是5.0。
根据在US 4,278,578中所述的喷雾干燥方法制备聚合物粉料，在喷雾干燥过程中任选将0-3wt％的碳酸钙助流剂加入到该乳液中。任选地，可通过冷冻干燥，或用盐凝固，随后干燥，或通过排气式挤出机分离该聚合物。
实施例3本实施例举例说明了如在US专利No.5,346,954中所述的与普通消光剂结合的可从Rohm and Haas Company购得的商品面料材料AcryligardTMCS102。该材料在具有分区和设定在表中所示温度下的50mm挤带模头的Haake双螺杆(TW100)挤出机中在80rpm下加工。以大约40密尔厚度挤出薄膜。表1示出了增加加工温度对面料的光泽的影响。
表1 加工温度对面料光泽的影响
实施例4本实施例证明，将面料基础聚合物与酸官能化丙烯酸系聚合物结合而不用碱性金属盐将获得低光泽，但光泽会随加工温度增加。表2显示了将可从Rohm and Haas Company购得的酸官能化丙烯酸系聚合物ElasteneTMA-10与面料基础聚合物共混而不与碱性盐共混的效果。表3显示了将100份实施例2的面料基础聚合物与15份的可从Rohm andHaas Company购得的酸官能化丙烯酸系聚合物ElasteneTMA-10和所示用量的某些碱性金属盐共混的效果。光泽没有随加工温度升高而增加，实际上在有各种金属体系的情况下随加工温度升高而稍微降低。
表2 温度对光泽的影响ElasteneTMA-10酸官能化丙烯酸系聚合物与实施例2的面料基础聚合物的共混物
Z1＝150/Z2＝160/Z3＝160/模头157和190℃表3 加工温度对光泽的影响100份实施例2的面料基础聚合物+15份ElasteneTMA-10与碱性金属盐
实施例5本实施例证明，使用不高于50mol％丙烯酸的酸官能化丙烯酸系聚合物将导致不均匀或粗糙的表面(即它与面料基础聚合物不相容)。购自EI du Pont de Nemours and Company的Surlyn9450是乙烯-甲基丙烯酸锌盐聚合物，它可以与聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共混物相容。表4显示了将购自EI du Pont de Nemours and Company的Surlyn9450与实施例1的丙烯酸系面料基础聚合物混合的效果。光泽降低了，但酸官能化丙烯酸系聚合物与面料基础聚合物不相容，这通过粗糙不平的表面来证实。
表4 Surlyn9450+实施例1面料基础聚合物的效果
Surlyn945091PE/9 MAA Zn盐熔体指数5.5实施例6本实施例说明了增加加入到酸官能化丙烯酸系聚合物和面料基础聚合物的混合物中的碱性金属盐的量的水平效果。当金属盐水平增加时，光泽降低，然后稳定。表5示出了氧化镁(出自Rhom and haas Company的ElastomagTM170)的效果。MgO的水平按重量百分数和毫当量的Mg/克官能化酸聚合物来表示。各样品包括100份的实施例2的面料基础聚合物加15份的购自Rohm and Haas Company的酸官能化丙烯酸系聚合物ElasteneTMA-10，与表中所示量的碱性金属盐共混。
表5 MgO对面料光泽的影响
Z1/Z2/Z3/模头(170℃/185℃/195℃/195℃)表6显示了氧化锌(出自Zinc Corporation of America的KadoxTM915)水平对光泽的影响。ZnO的水平作为毫当量Zn/g官能化酸聚合物来表示。各样品包括100份的实施例2的面料基础聚合物加15份的购自Rohm and Haas Company的酸官能化丙烯酸系聚合物ElasteneTMA-10，与表中所示量的碱性金属盐共混。
表6 ZnO对面料光泽的影响
实施例7本实施例举例说明了本发明的面料组合物与一个对比物，全部在下表所示的条件下加工。在表7中的各组合物包括实施例2的100份的面料基础聚合物加1wt％MgO(出自Rohm and Haas Company的ElastomagTM170)加15份的在表中所示的酸官能化丙烯酸系聚合物，只是对比物不含酸官能化丙烯酸系聚合物。
表7 由聚合物添加剂带来的光泽对照
Z1-170℃/Z2-185℃/Z3-195℃/模头195℃*0.5wt％MgO
实施例8本实施例举例说明了改变酸官能化丙烯酸系聚合物的水平的效果。表8中的各组合物包括表中所示用量的可从Rohm and Haas Company购得的酸官能化丙烯酸系聚合物ElasteneTMA-10，与之共混的3.85毫当量的MgO(出自Rohm and Haas Company的ElastomagTM170)/g的酸官能化丙烯酸系聚合物和100份的实施例2的面料基础聚合物，全部在下表中所示的条件下加工。
表8
Z1/Z2/Z3/模头170/185/195/195℃模头实施例9本实施例证明了将面料基础聚合物与酸官能化丙烯酸系聚合物和碱性金属盐结合将获得低光泽。表9示出了将从Rohm and Haas Company购得的酸官能化丙烯酸系聚合物RhoplexTMHG1630与用作面料基础聚合物的不同热塑性聚合物与或不与碱性盐共混的效果。
表9RhoplexTMHG1630酸官能化丙烯酸系聚合物与热塑性聚合物的共混物
Plexiglas VS100购自Atofina。Geloy 1020购自GE PlasticsLustran Sparkle购自Bayer。
实施例10本实施例举例说明了根据本发明制备的复合材料的耐候性。表10示出了包括热塑性聚合物、酸官能化丙烯酸系聚合物和碱性金属盐以及其他添加剂的配制面料。表11示出了配制的PVC基材树脂。
表10 ElasteneTMA-10酸官能化丙烯酸系聚合物，ElastomagTM170(MgO)和实施例2的热塑性聚合物的共混物
Tinuvin 328和Tinuvin 770可从Ciba购得。Herringbone Blue可从Penn Color购得。
表11 配制的PVC基材树脂
Oxy222可从Oxyvinyls购得。Advastab TM-181，Paraloid K120N和Paraloid KM334可从Rhom and Haas Company购得。Paraffin Wax 165可从Clariant购得。PE Wax AC629A可从Allied Signal购得。Omya可从Omya Inc.购得。RCL-4可从SCM Pigments购得。
表10的面料材料使用双料道模头挤出，其中面料用所有区设定在160℃和模头设定在180℃的35mm Cincinnati Milacron双螺杆挤出机挤出。表11的PVC基材用所有区和模头设定在180℃的52mm Basusano双螺杆挤出机挤出。该共挤出复合材料具有50密尔的总厚度，其中10密尔的面料层位于40密尔PVC基材的上面。表12示出了该共挤出复合材料的结果。
表12 共挤出复合材料的性能
权利要求
1.具有降低的光泽的热塑性组合物，包括(a)包含通过聚合至少一种烯属不饱和单体获得的均聚物或共聚物的热塑性聚合物；(b)至少1wt％的酸官能化丙烯酸系聚合物，其包括具有至少0.1毫当量/克酸官能化丙烯酸系聚合物的酸官能度的共聚物，通过聚合至少一种具有酸官能度的烯属不饱和单体与至少另外一种烯属不饱和单体获得，其中酸官能化丙烯酸系聚合物的丙烯酸含量大于50mol％；和(c)至少0.1毫当量的碱性金属盐/克酸官能化丙烯酸系聚合物。
2.权利要求1的热塑性组合物，其中该热塑性聚合物包括(a)50-100重量份的第一中胶量芯/壳聚合物；和(b)0-50重量份的第二高胶量芯/壳聚合物，其中该壳聚合物具有25,000-350,000g/mol的分子量。
3.权利要求2的热塑性组合物，其中热塑性聚合物进一步包括非芯/壳聚合物。
4.权利要求1的热塑性组合物，其中碱性金属盐是氧化锌，氧化锆，氧化镁，氢氧化镁，氧化钙，氢氧化钙，碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐，碱金属磷酸盐，碱金属硼酸盐，碱金属硅酸盐和/或上述化合物的结合物中的一种或多种。
5.权利要求1的热塑性组合物，进一步包括选自UV光稳定剂，颜料，粉末助流剂，加工助剂和它们的结合物中的一种或多种添加剂。
6.权利要求1的热塑性组合物，进一步包括0-100重量份的至少一种聚(氯乙烯)树脂。
7.合成复合材料，包括(a)可挤出的热塑性基材层和(b)位于该基材层上面的可挤出的热塑性面料层，包括(i)包含通过聚合至少一种烯属不饱和单体获得的均聚物或共聚物的热塑性聚合物；(ii)至少1wt％的酸官能化丙烯酸系聚合物，其包括具有至少0.1毫当量/克酸官能化聚合物的酸官能度的共聚物，通过聚合至少一种具有酸官能度的烯属不饱和单体与至少另外一种烯属不饱和单体获得，其中酸官能化丙烯酸系聚合物的丙烯酸含量大于50mol％；和(iii)至少0.1毫当量的碱性金属盐/克酸官能化丙烯酸系聚合物。
8.权利要求7的合成复合材料，其中面料层的热塑性聚合物包括(a)50-100重量份的第一中胶量芯/壳聚合物；和(b)0-50重量份的第二高胶量芯/壳聚合物，其中该壳聚合物具有25,000-350,000g/mol的分子量。
9.权利要求8的合成复合材料，其中面料层的热塑性聚合物进一步包括非芯/壳聚合物。
10.权利要求7的合成复合材料，其中碱性金属盐是氧化锌，氧化锆，氧化镁，氢氧化镁，氧化钙，氢氧化钙，碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐，碱金属磷酸盐，碱金属硼酸盐，碱金属硅酸盐和/或上述化合物的结合物中的一种或多种。
11.权利要求7的合成复合材料，其中热塑性基材层包括选自聚(氯乙烯)，氯化聚(氯乙烯)，高抗冲聚苯乙烯，聚丙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和它们的结合物中的一种或多种聚合物。
12.权利要求7的合成复合材料，其中面料层具有低于60的在75度入射角几何学下测定的平均光泽。
13.权利要求7的合成复合材料，其中面料层具有根据ASTM D4226的在23℃下大于25in-lb/40mil厚度的落镖冲击强度。
14.权利要求7的合成复合材料，其中面料层在根据ASTM D4329Cycle C加速气候老化3000小时之后具有等于或小于2.0的ΔE值。
全文摘要
本发明公开了能够加工成具有降低的光泽表面、高冲击强度和优异耐候性的面料的热塑性聚合物组合物。本文所述的面料尤其可用于挤出成制品。它们还可有效应用于各种低劣的耐候结构塑料制品，以便制备具有改进耐候性的多层复合材料。本发明还描述了制造结构塑料面料的方法及由此生产的具有降低的光泽外观的复合材料和制品。
文档编号B32B27/00GK1637058SQ200410100
公开日2005年7月13日 申请日期2004年12月10日 优先权日2003年12月23日
发明者P·范里尼恩 申请人:罗姆和哈斯公司