专利名称：凝胶处理的聚烯烃组合物的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及聚合物领域。更具体地，其涉及具有窄分子量分布的半结晶聚烯烃，并且其属于均聚物、统计共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物的类别。本发明公开了这样的低多分散指数(PDI)材料，当单独或与传统半结晶聚烯烃材料混合使用并经受适当的 “凝胶处理”方法时，可以被用来产生具有杰出拉伸强度和诸如高模量、高断裂应变和/或可恢复弹性的其他期望属性的纤维和膜。所述凝胶处理方法是本领域已知的，涉及使用低分子量稀释剂稀释聚合物以产生在从组合物中去除稀释剂之前或之后经受机械或热机械处理的凝胶组合物。
背景技术：
诸如各种级别的聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃构成了塑料材料市场的最显著的部分。 由于单体(例如，乙烯和丙烯)的低成本，以及通过使其聚合产生的材料的多样性和处理的简单性，聚烯烃已经被广泛应用在多种应用范围，包括包装膜和容器、管道、衬垫、汽车塑料、线路和线缆涂层、以及浇注和吹塑部件[J.A.BrydSOn，塑料材料(6thEd.，Butterworth Heinemann, Oxford, 1995)]。以均聚物形式，聚乙烯或者可以是高度结晶且坚硬的，例如高密度聚乙烯(HOPE) 或具有较低结晶度但是柔软、坚韧和柔韧的，例如低密度聚乙烯(LOPE)。前者主要包括线性聚乙烯(PE)链，而后者中的聚合物主要是分枝的。更新等级的聚乙烯的这样成链，而后者中的聚合物主要是分枝的。更新等级的聚乙烯，例如茂金属PE，是使用催化剂和对分子量分布和分枝程度和类型施加比传统HDPE和LDPE更精确控制的加工制造出来的。本发明尤其涉及超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，其是HPDE的高度结晶和高分子量形式。商业等级的 UHMWPE和HDPE是以宽分子量分布为特征的，在此由显著大于2. 0的多分散指数(PDf)来定义的。本领域技术人员已知PDf是通过已知的诸如凝胶渗透色谱法测量的聚合物的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比。类似地，市场上存在许多等级和类型的聚丙烯均聚物(PP)。因为由于沿PP链的甲基侧基提供的立体化学，聚丙烯的类型和特性比聚乙烯的情况更多样化。例如，等规聚丙烯(iPP)、间规聚丙烯(sPP)和无规聚丙烯(aPP)都已经被商业制造。基于iPP和sPP的材料高度结晶并且是坚硬的，而aPP材料是柔软的，具有低结晶度或没有结晶度。对于PE 的情况，使用不同加工制造的聚丙烯在分子量分布、分枝程度、处理行为和物理特性上都将不同。大多数的商业聚丙烯材料以大于2.0的PDI为特征。PE和(规则)PP材料被认为是“半-结晶”，这是因为分子的长串性质和在融化和溶解状态下其纠缠特性阻止了完全结晶。尽管半-结晶聚丙烯的固态形态可以广泛改变，并且晶体可以适应各种形式，但是通常存在两个区域，在其中，聚合物链连接并机械接合结晶区，由非结晶区分开。烯烃单体也可以通过各种化学处理被共聚，以产生随机或统计共聚物。例如，乙烯和丙烯的共聚合用于制造被称作橡胶材料，已知的有乙烯-丙烯橡胶(EPR)。少量的较高 α-烯烃，例如1-己烯，or 1-辛烯也与乙烯和丙烯共聚合以产生具有宽范围的物理特性和应用的弹性、塑性和半坚硬的半结晶聚烯烃材料。尽管嵌段共聚物或接枝共聚物已经在聚合物材料的其它家族中被商业化，尤其是通过活性阴离子聚合苯乙烯、丁二烯和异戊二烯制备的苯乙烯系嵌段共聚物(SHC)，仅是近来才显露用于生产聚烯烃嵌段和接枝共聚物的合成方法。在过去的十年间，已经辨别出多种“活性”烯烃聚合化学，其抑制链终止和转移处理，从而可以实现分子量、分子结构和立体化学的精确控制。[G. J. Domski, J. M. Rose, G. W. C oates, A. D. Bolig, Μ. S. Brookhart, Prog. Polym. Sci. 32, 30-92 (2007).]通过这些催化剂系统和处理，现在可以合成具有小于2. O的低PDI各种半-结晶聚烯烃均聚物、统计共聚物以及嵌段和接枝共聚物。例如， 具有线性A-B-A结构的三嵌段共聚物已经被制备，其中A嵌段是半结晶以及是iPP或 sPP，B嵌段是乙烯和丙烯的非结晶(或非_结晶)统计共聚物，具有低玻璃态转变温度 (即EPR)。这样的材料已经被示出具有卓越的弹性特性，在热塑性聚烯烃中是独有的。 [A. Hotta, E. Cochran, J. Ruokolainen, V. Khanna, G. H. Fredrickson, Ε. J. Kramer, Y. -ff. Shin, F. Shimizu, A. E. Cherian, P. D. Hustad, J. M. Rose, and G. W. Coates, Proc. Natl. Acad. Sci.103，15327(2006).]在 1979 年，P. Smith 禾口同事[P. Smith, P. J. Lemstra, B. Kalb, and A. J. Pennings, Polymer Bull. 1,733 (1979) ；P.Smith and P.J.Lemstra, Makromol. Chem. 180, 2983(1979)]宣布UHMWPE均聚物可以在使用诸如萘烷的稀释剂的溶液中被处理以产生凝胶纤维。随后的在去除稀释剂之前或之后的机械延伸(拉拔)和凝胶纤维的热处理产生具有超高强度和高模量的高结晶纤维或细丝。该处理在转让给Stanicarbon，B. V.或DSM N. V.的美国专利4344908和4430383中公开。类似的更宽范围的半结晶聚丙烯“衬底”和更宽范围的处理状态在转让给Allied的美国4413110，美国4663101，和美国5736244，以及转让给 Bridgestone/Firestone 的 US 5286435、转让给 Akzo N. V.的美国 5068073、转让给 Mitsui的美国5106563以及转让给Honeywell的美国7344668中有公开。然而，这些公开中没有任何涉及包含具有小于5. O的PDI的窄分子量分布的半结晶聚丙烯的组合物。在美国4436189中，Smith，Lemstra及同事公开了一种从聚乙烯均聚物和聚乙烯统计共聚物基底实现高强度和高模量细丝的过程，聚乙烯均聚物和聚乙烯统计共聚物具有大于400，000的Mw，具有小于5%的至少一种烯烃共聚单体与3 8碳原子的混合，以及具有小于5的PDI。然而，这些发明者没有公开使用包含一种多种聚烯烃嵌段或接枝共聚物或聚丙烯聚合物和共聚物，也没有公开使用包含多达20%作为接枝单元(由于链行走)结合的乙烯单元和小于5. 0的PDI的聚乙烯均聚物。
发明内容
在本发明中，我们阐述由P. Smith, PJ. Lemstra及同事开发的技术，至今只应用于使用具有明显大于2. 0的PDI的聚烯烃基底产生坚硬的超高强度纤维和膜，可以被用于与具有低PDI的多种半结晶聚烯烃结合来产生具有杰出拉伸强度和多种其他期望物理特性的独特材料，其他期望物理特性包括但不限于高模量、高断裂延长率、和/或高弹性复原。更具体地，具有窄分子量分布的半结晶聚烯烃的特征在于低多分散指数(PDI)和选自均聚物、统计共聚物、嵌段共聚物、和接枝共聚物族，可以与低分子量液体稀释剂混合以产生凝胶纤维和膜组合物。这些凝胶组合物在去除稀释剂之前或之后在经受机械或热机械处理时，产生将高拉伸强度和其他期望物理特征相结合的纤维或膜组合物，其他物理特征例如高坚硬性、高断裂延长率、和/或高可恢复弹性。这些期望组合的特性优于从组合物和分子量大体上类似的凝胶处理的半结晶聚烯烃获取的特性，但是具有大PDI。1A.在一个实施例中，提供一种聚合物膜或纤维组合物，包括一种或多种半结晶聚烯烃聚合物的混合物，其中，每种半结晶聚烯烃聚合物选自均聚物、统计共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物的类；在该混合物中，至少一种半结晶聚烯烃具有小于2. 0的低PDI，并且是聚乙烯之外的均聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、具有作为分支单元结合的达到20%的乙烯单元的聚乙烯均聚物、或包含乙烯之外的大部分单体的统计聚合物；所述聚烯烃混合物与一种或多种低分子量液体稀释剂混合以产生在从该组合物中去除该一种或多种低分子量液体稀释剂之前或之后，经受机械和/或热机械变形处理的凝胶纤维或膜；以及与由类似凝胶处理步骤产生的具有基本类似组合物和重均分子量的半结晶聚烯烃的膜或纤维相比，得到的聚合物膜或纤维组合物具有杰出的拉伸强度和其他期望物理特性，但是所有聚合物成分的PDI都大于2. 0。在IA的更加具体实施例中，膜或纤维组合物具有高拉伸强度、低断裂应变、以及
高模量。在IA的另一更加具体实施例中，膜或纤维组合物具有高拉伸强度、高断裂应变、 以及高可恢复弹性。在IA的另一具体实施例中，低PDI半结晶聚烯烃是具有半结晶A嵌段和非结晶B 嵌段的A-B类型嵌段共聚物，以及ABA三嵌段共聚物、ABABA五嵌段共聚物、高阶线性(AB) η多嵌段共聚物、或(AB)n星形嵌段共聚物。在IA的另一特定实施例中，低PDI半结晶聚烯烃是A-B型嵌段或接枝共聚物，其非结晶聚烯烃嵌段或接枝具有低于使用温度的玻化温度，以及A聚烯烃嵌段或接枝的晶体在高于使用温度时融化。在IA的又一特定实施例中，低PDI半结晶聚烯烃是均聚物，选自包括间规聚丙烯、 等规聚丙烯、具有达到20%的作为分支结合的乙烯单元的聚乙烯、等规聚(1-丁烯)、间规聚(1- 丁烯)、包括聚(1-己烯)或聚(1-辛烯)的等规或间规高α “烯烃；或等规或间规的各种聚(4-甲基-1-戊烯)，聚(3-甲基-1-丁烯)，聚(4，4-二甲基-1-戊烯)，或聚(乙烯基环己烷)的组。 在IA的又一特定实施例中，低PDI半结晶聚烯烃是A-B型嵌段或接枝共聚物，其半结晶A嵌段或接枝选自包括聚乙烯、间规聚丙烯、等规聚丙烯、等规聚(1- 丁烯)、间规聚 (1-丁烯)、包括聚(ι-己烯)或聚(1-辛烯)的等规或间规高-烯烃；或等规或间规的各种聚(4-甲基-1-戊烯)，聚(3-甲基-1-丁烯)，聚(4，4-二甲基-1-戊烯)，或聚(乙烯基环己烷)的组。 在IA的另一特定实施例中，低PDI半结晶聚烯烃是A-B型嵌段或接枝共聚物，其非结晶B聚合物嵌段或接枝是聚烯烃，选自包括无规或区域不规则聚丙烯；包括聚(1- 丁烯)、聚(1-己烯)或聚(1-辛烯)的聚(α-烯烃)；聚烯烃随机或统计共聚物，选自包括聚 (乙烯_r-丙烯)、聚(乙烯-r- 丁烯)、聚(乙烯-r-戊烯)、聚(乙烯己烯)、聚(乙烯-r-庚烯)、聚(乙烯-r-异丁烯)以及聚(乙烯-r-辛烯)；或无规或区域无规随机或统计共聚物，由丙烯与一种或多种高α-烯烃和乙烯或没有乙烯聚合形成。在IA的另一特定实施例中，低PDI半结晶聚烯烃是A-B型嵌段或接枝共聚物，其非结晶B聚合物嵌段是聚烯烃复合物，由聚异戊二烯、聚丁二烯或其随机共聚物氢化产生， 其中，半结晶A聚合物嵌段或接枝是由氢化聚丁二烯产生的聚烯烃复合物。在IA的另一特定实施例中，低分子量液体稀释剂是具有低挥发性的低分子量液体有机化合物，例如矿物油、石蜡油、增塑剂、低挥发性溶剂或增粘剂，或具有高挥发性的低分子量有机复合物，例如萘烷。在IA的另一特定实施例中，低分子量液体稀释剂是液体、蒸汽或超临界液体形式的二氧化碳。2Α.在另一实施例中，提供了一种用于产生聚合物凝胶纤维或膜组合物的方法，包括将一种或多种半结晶聚烯烃与具有一种或多种低分子量的液体稀释剂混合，至少一种半结晶聚烯烃具有小于2. 0的低PDI并且属于除了聚乙烯之外的均聚物、嵌段共聚物、 接枝共聚物、具有达到20%的作为分支结合的乙烯单元的聚乙烯均聚物、或包含除了乙烯之外的大部分单体的统计聚合物的类；加热混合物；退火混合物；在退火步骤之前或之后使混合物成型；以及冷却混合物。2Β.在2Α的特定实施例中，还包括机械或热机械步骤，在低分子量液体稀释剂被去除时，将半结晶凝胶组合物转换为晶体现在具有适合形态以产生具有高拉伸强度和/或其他期望物理特性的纤维或膜的形式。2C.在2Α或2Β的另一特定实施例中，机械或热机械步骤选自包括以下的组简单的张力拉伸；重复简单的张力拉伸并放松至零应力，其中在每次拉伸和放松的循环时达到最大张力；轴向拉伸；递增的轴向拉伸和放松，和简单的张力例子中一样；将材料从适当形状的模具挤出，或将材料挤进适当形状的模槽；将材料从模具挤出，接着沿挤出方向施加伸展；将材料从模具挤出，接着沿挤出方向及其横向施加伸展；以及通过在使得厚度减少、放松、进一步的厚度减少、放松等等的一组辊或者任意组的辊之间挤压材料，导致材料厚度减少的变形。在2C的另一特定实施例中，在任何处理步骤期间或者之间，可以进行温度的改变。2D.在2Α的另一特定实施例中，进一步包括去除低分子量流体稀释剂，接着进行机械或热机械步骤，将半晶体凝胶组合物转变成晶体现在具有适合形态以产生具有高拉伸强度和/或其他期望物理特性的纤维或膜的形式。 在另一实施例中，提供了由上述2B中所披露的方法产生的聚合物组合物。在另一实施例中，提供了由上述2D中所披露的方法产生的聚合物组合物。3A.在实施例中，提供了用于产生聚合物凝胶纤维或膜组合物的方法，包括使用诸如合成器、混合器、或挤压机的标准聚合物处理设备，在升高的温度下，将一种或多种半晶体聚烯烃与具有一种或多种低分子量的液体稀释剂进行机械混合，成型为想要的形状，至少一种半晶体聚烯烃具有小于2. 0的低PDI并且属于除了聚乙烯之外的均聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、具有达到20%的作为分支结合的乙烯单元的聚乙烯均聚物、或包含除了乙烯之外的大部分单体的统计聚合物的类；以及冷却混合物。3B.在3A的特定实施例中，进一步包括机械或热机械步骤，在低分子量液体稀释剂被去除时，将半结晶凝胶组合物转变为晶体现在具有适合形态以产生具有高拉伸强度和 /或其他期望物理特性的纤维或膜的形式。3C.在3B的特定实施例中，其中，机械或热机械步骤选自包括以下的组简单的张力拉伸；重复简单的张力拉伸并放松至零应力，其中在每次拉伸和放松的循环时达到最大张力；轴向拉伸；递增的轴向拉伸和放松，和简单的张力例子中一样；将材料从适当形状的模具挤出，或将材料挤进适当形状的模槽；将材料从模具挤出，接着沿挤出方向施加伸展； 将材料从模具挤出，接着沿挤出方向及其横向施加伸展；以及通过在使得材料厚度减少、放松、进一步的厚度减少、放松等等的一组辊或者任意组的辊之间挤压材料，导致材料厚度减少的变形。在3C的特定实施例中，其中，在任何处理步骤期间或者之间，可以进行温度的改变。3D.在3A的另一特定实施例中，进一步包括去除低分子量流体稀释剂，接着进行机械或热机械步骤，将半晶体凝胶组合物转变成晶体现在具有适合形态以产生具有高拉伸强度和/或其他期望物理特性的纤维或膜的形式。提供了由上述3B中披露的方法产生的聚合物组合物。提供了由上述3D中披露的方法产生的聚合物组合物。在另一实施例中，提供了聚合物膜或纤维组合物，包括一个或多个半晶体聚烯烃聚合物的混合物，其中每种半晶体聚烯烃聚合物均选自均聚物、统计共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物的类；混合物中的至少一种半晶体聚烯烃具有小于3. 0的低PDI，并且是聚乙烯之外的均聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、具有作为分支单元结合的达到20%的乙烯单元的聚乙烯均聚物、包含乙烯之外的大部分单体的统计聚合物、或具有大于5%结合的具有3-8个碳原子的至少一种烯烃共聚用单体的乙烯共聚物；所述聚烯烃混合物与一种或多种低分子量液体混合，以产生在从该组合物中去除该一种或多种低分子量液体稀释剂之前或之后，经受机械和/或热机械变形处理的凝胶纤维或膜；以及与由类似凝胶处理步骤产生的具有基本类似组合物和重均分子量的半结晶聚烯烃的膜或纤维相比，得到的聚合物膜或纤维组合物具有杰出的拉伸强度和其他期望物理特性，但是所有聚合物成分的PDI都大于3. O。 在另一实施例中，提供了聚合物膜或纤维组合物，包括一种或多种半晶体聚烯烃聚合物的混合物，其中每种半晶体聚烯烃聚合物均选自均聚物、统计共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物的类；混合物中的至少一种半晶体聚烯烃具有小于5. 0的低PDI，并且是聚乙烯之外的均聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、具有作为分支单元结合的达到20%的乙烯单元的聚乙烯均聚物、包含乙烯之外的大部分单体的统计聚合物、或具有大于5%结合的具有3-8个碳原子的烯烃共聚用单体的乙烯共聚物；所述聚烯烃混合物与一种或多种低分子量液体稀释剂混合，以产生在从该组合物中去除该一种或多种低分子量液体稀释剂之前或之后，经受机械和/或热机械变形处理的凝胶纤维或膜；以及与由类似凝胶处理步骤产生的具有基本类似组合物和重均分子量的半结晶聚烯烃的膜或纤维相比，得到的聚合物膜或纤维组合物具有杰出的拉伸强度和其他期望物理特性，但是所有聚合物成分的PDI都大于5. 0。在另一实施例中，提供了聚合物膜或纤维组合物，包括一种或多种半晶体聚烯烃聚合物的混合物，其中每种半晶体聚烯烃聚合物均选自均聚物、统计共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物的类；在该混合物中，至少一种半结晶聚烯烃具有小于2. 0的低PDI，并且是嵌段共聚物或接枝共聚物；所述聚烯烃混合物与一种或多种低分子量液体稀释剂混合以产生在从该组合物中去除该一种或多种低分子量液体稀释剂之前或之后，经受机械和/或热机械变形处理的凝胶纤维或膜；以及与由类似凝胶处理步骤产生的具有基本类似组合物和重均分子量的半结晶聚烯烃的膜或纤维相比，得到的聚合物膜或纤维组合物具有杰出的拉伸强度和其他期望物理特性，但是所有聚合物成分的PDI都大于2. 0。在另一实施例中，提供了聚合物膜或纤维组合物，包括一种或多种半晶体聚烯烃聚合物的混合物，其中每种半晶体聚烯烃聚合物均选自均聚物、统计共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物的类；在该混合物中，至少一种半结晶聚烯烃具有小于2. 0的低PDI，并且是聚乙烯之外的均聚物；所述聚烯烃混合物与一种或多种低分子量液体稀释剂混合以产生在从该组合物中去除该一种或多种低分子量液体稀释剂之前或之后，经受机械和/或热机械变形处理的凝胶纤维或膜；以及与由类似凝胶处理步骤产生的具有基本类似的组合物和重均分子量的半结晶聚烯烃的膜或纤维相比，得到的聚合物膜或纤维组合物具有杰出的拉伸强度和其他期望物理特性，但是所有聚合物成分的PDI都大于2. O。在另一实施例中，提供了聚合物膜或纤维组合物，包括一种或多种半晶体聚烯烃聚合物的混合物，其中每种半晶体聚烯烃聚合物均选自均聚物、统计共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物的类；在该混合物中，至少一种半结晶聚烯烃具有小于2. 0的低PDI，并且是具有作为分支单元结合的达到20%的乙烯单元的聚乙烯均聚物；所述聚烯烃混合物与一种或多种低分子量液体稀释剂混合以产生在从该组合物中去除该一种或多种低分子量液体稀释剂之前或之后，经受机械和/或热机械变形处理的凝胶纤维或膜；以及 与由类似凝胶处理步骤产生的具有基本类似组合物和重均分子量的半结晶聚烯烃的膜或纤维相比，得到的聚合物膜或纤维组合物具有杰出的拉伸强度和其他期望物理特性，但是所有聚合物成分的PDI都大于2. 0。在另一实施例中，提供了聚合物膜或纤维组合物，包括一种或多种半晶体聚烯烃聚合物的混合物，其中每种半晶体聚烯烃聚合物均选自均聚物、统计共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物的类；在该混合物中，至少一种半结晶聚烯烃具有小于2. 0的低PDI，并且是包含乙烯之外的大部分单体的统计聚合物；所述聚烯烃混合物与一种或多种低分子量液体稀释剂混合以产生在从该组合物中去除该一种或多种低分子量液体稀释剂之前或之后，经受机械和/或热机械变形处理的凝胶纤维或膜；以及与由类似凝胶处理步骤产生的具有基本类似组合物和重均分子量的半结晶聚烯烃的膜或纤维相比，得到的聚合物膜或纤维组合物具有杰出的拉伸强度和其他期望物理特性，但是所有聚合物成分的PDI都大于2. 0。
具体实施例方式根据本发明，至少一种窄分子量(低PDI)半结晶聚烯烃可以与一种或多种低分子量液体稀释剂混合以产生凝胶组合物，窄分子量半结晶聚烯烃可以是嵌段共聚物、接枝共聚物、聚丙烯均聚物或统计共聚物或具有作为分支单元结合的达到20%的乙烯单元的聚乙烯均聚物，可以与其他半结晶聚烯烃组合。所述凝胶组合物行为在从该组合物中去除稀释剂之前或之后经受机械或热机械拉拔处理。由这样的凝胶处理得到的膜或纤维组合物可以呈现显著的将高拉伸强度与其他期望特性结合的组合物理特性。这些其他期望特性可以通过控制低PDI半结晶聚合物基底的结构、分子量和组合物来调节。例如，高模量和低断裂延长率与高拉伸强度相结合的坚硬的膜和纤维可以通过凝胶处理具有高熔点和低于2. 0的 PDI的半结晶sPP或iPP均聚物来实现。可选地，组合了低延伸时的低模量、高延伸时的高模量、高拉伸强度以及高弹性复原的弹性膜和纤维可以通过凝胶处理具有小于2. 0的PDI 和三嵌段结构的半结晶嵌段共聚物(例如，PE-EPR-PE, sPP-ETOsPP，或iPP-EPR-iPP，其中 EPR(乙烯-丙烯橡胶)是乙烯和丙烯的共聚物，其基板上是非结晶的并且具有低玻化温度。又例如，具有断裂时在低PDI sPP均聚物和低PDI sPP-EPR-sPP三嵌段共聚物中间的应变的纤维或膜可以通过在凝胶处理前将两种聚合物混合或通过使用具有较高重量分数的sPP 的sPP-EPR-sPP三嵌段来取得。这些示例仅是示例性的不是穷尽的。在所有情况下，应该理解，在本发明中披露的物理特性的组合是通过凝胶处理包含一种或多种低PDI半结晶聚烯烃的基底来实现的。在一个实施例中，聚合物组合物包括一种或多种半结晶聚烯烃的混合物，其中
(i)每种半结晶聚烯烃聚合物选自均聚物、统计共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物的类；(ii)在该混合物中，至少一种半结晶聚烯烃具有小于2.0的低PDI，并且是聚乙烯之外的均聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、具有作为分支单元结合的达到20%的乙烯单元的聚乙烯均聚物、或包含乙烯之外的大部分单体的统计聚合物；(iii)所述聚烯烃混合物与一种或多种低分子量液体稀释剂混合以产生在从该组合物中去除该一种或多种低分子量液体稀释剂之前或之后，经受机械和/或热机械变形处理的凝胶纤维或膜；以及(iv)与由类似凝胶处理步骤产生的具有基本类似组合物和重均分子量的半结晶聚烯烃的膜或纤维相比，得到的聚合物膜或纤维组合物具有杰出的拉伸强度和其他期望物理特性，但是所有聚合物成分的PDI都大于2. 0。在半结晶聚烯烃的混合物包含一种或多种低PDI嵌段或接枝共聚物，每个嵌段或接枝共聚物可以是但不限于具有半结晶A和非结晶B嵌段的共聚物，包括ABA三嵌段共聚物，ABABA五嵌段共聚物、高阶线性(AB)n多嵌段共聚物，η > 1, (AB)η星形嵌段共聚物，η > 1 ；或多嵌段共聚物，具有...ΑΒΑΒΑΒ...结构，每个共聚物的嵌段的大小和数量由统计处理来确定，并且A半结晶嵌段的数均分子量不小于500g/摩尔，以及B非结晶嵌段的数均分子量至少为IOOOg/摩尔；或接枝共聚物，包括数均分子量大于IOOOg/摩尔的非结晶B主链，连接有两个或多个接枝(分支)半结晶聚烯烃A，每个都是500g/摩尔或更高的数均分子量并沿B的主链规则或随机布置。本发明的低PDI半结晶嵌段或接枝共聚物的半结晶A聚合物嵌段或接枝是聚烯烃，其可以是但不限于聚乙烯、间规聚丙烯、等规聚丙烯、等规聚(1-丁烯)、间规聚(1-丁烯)、或等规或间规的各种聚(4-甲基-1-戊烯)，聚(3-甲基-1-丁烯)，聚(4，4_ 二甲基-1-戊烯)，或聚(乙烯基环己烷)。本发明的具有低PDI半结晶嵌段或接枝聚合物的非结晶B聚烯烃嵌段或接枝可以是但不限于无规或区域不规则聚丙烯；包括聚(ι-丁烯)、聚(ι-己烯)或聚(ι-辛烯)的聚(α-烯烃)；聚烯烃随机或统计共聚物，选自包括聚(乙烯-r-丙烯)、聚(乙烯-r-丁烯)、聚(乙烯-r-戊烯)、聚(乙烯-r-己烯)、聚(乙烯-r-庚烯)、聚(乙烯异丁烯)以及聚(乙烯-r-辛烯)；或无规或区域无规随机或统计共聚物，由丙烯与一种或多种高α-烯烃和乙烯或没有乙烯聚合形成；或由聚异戊二烯、聚丁二烯或其随机共聚物的氢化产生的化合物。上述低PDI半结晶聚烯烃在此被定义为那些具有优选地从50，000-2, 000, OOOg/ 摩尔以及更优选地从200，000-1, 000, OOOg/摩尔的数均分子量的半结晶聚烯烃。多分散指数或PDI被定义为重均分子量Mw和每个低PDI半结晶成分的数均分子量Mn之比，优选地从1. Ol至5. 0,更优选地从1. 01至3. 0,甚至更优选地从1. 01至2. 0,以及最优选地从1. 01
至 1. 5。用在本发明的实施例中的低分子量液体稀释剂可以是但不限于低分子量有机化合物，具有低挥发性，例如矿物油、石蜡油、增塑剂、低挥发性溶剂、增粘剂；或具有高挥发性的低分子量有机化合物，例如萘烷；或液体、蒸汽或超临界液体形式的二氧化碳。这些低分子量液体稀释剂可以具有在10_5000g/摩尔范围内的分子量，以及优选地为IO-IOOOg/ 摩尔。用在凝胶组合物中的低分子量液体稀释剂的重量百分比可以在15%至99. 9%的范围内，优选地在50 %至99. 9 %的范围内，以及最优选地在80 %至99. 9 %的范围内。本发明的聚合物凝胶膜或纤维可以通过混合一种或多种半结晶聚烯烃以及一种或多种低分子量液体稀释剂；加热；退火；成型、形成或挤压；然后冷却混合物来制成。另一过程是机械地以提高温度使用诸如混合器、搅拌器或挤压器的标准聚合物处理设备将一种或多种半结晶聚烯烃和一种或多种低分子量液体稀释剂结合。机械或热机械处理能够将通过上述方法形成的聚合物凝胶纤维或膜组合物、或通过从聚合物凝胶组合物中去除稀释剂产生的组合物转换为具有杰出拉伸强度和其他期望物理特性的纤维或膜。适当的机械处理可以包括但不限于，简单的张力拉伸；重复简单的张力拉伸并放松至零应力，其中在每次拉伸和放松的循环时达到最大张力；轴向拉伸；递增的轴向拉伸和放松，和简单的张力例子中一样；将材料从适当形状的模具挤出，或将材料挤进适当形状的模槽；将材料从模具挤出，接着沿挤出方向施加伸展；将材料从模具挤出，接着沿挤出方向及其横向施加伸展；以及通过在使得厚度减少、放松、进一步的厚度减少、放松等等的一组辊或者任意组的辊之间挤压材料，导致材料厚度减少的变形。适当的热机械处理是在任何上述机械处理步骤期间或者之间，可以进行温度的改变。示例示例 1间规聚丙烯均聚物(sPP)可以使用在J. Tian, P. D. Hustad, G. W. Coates, J. Am. Chem. Soc. 123,5134-5135(2001)中描述的方法和催化剂来合成。sPP均聚物可以具有 500，OOOg/摩尔的重均分子量和小于2. 0的 PDI。该聚合物可以以提高温度以5wt%溶解在矿物油稀释剂中，以产生清晰液体，在冷却到室温时产生凝胶。适于抗拉试验的窄带可以从该凝胶切下。该带可以被拉至大伸长率以产生凝胶纤维，以及在己烷溶液中提取出矿物油以产生坚硬的sPP纤维。如此获得的该纤维具有高拉伸模量、高拉伸强度以及低断裂延长率。示例 2sPP-EPR-sPP 三嵌段共聚物能够使用在 J. Tian, P. D. Hustad, G. W. Coates, J. Am. Chem. Soc. 123，5134-5135 (2001)中描述的方法和催化剂合成，其中sPP端嵌段是间规聚丙烯，以及中间嵌段EI^R是非结晶乙烯-丙烯随机共聚物。三嵌段共聚物可以具有350，OOOg/ 摩尔的重均分子量，以及小于2. 0的PDI。该聚合物可以以提高温度以5wt%溶解在矿物油稀释剂中，以产生清晰液体，在冷却至室温时产生凝胶。适于抗拉试验的窄带可以从该凝胶上切下。该带可以被拉至大伸长率以产生凝胶纤维，以及在己烷溶液中提取出矿物油以产生弹性的sPP-EPR-sPP纤维。如此获得的该纤维具有低延伸时的低拉伸模量、高延伸时的高拉伸模量、高拉伸强度、高断裂延长率、以及高复原弹性应变。
权利要求
1.一种聚合物膜或纤维的组合物，包括一种或多种半结晶聚烯烃聚合物的混合物，其中，每种所述半结晶聚烯烃聚合物选自均聚物、统计共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物的类；在所述混合物中，至少一种所述半结晶聚烯烃具有小于2. 0的低PDI，并且是聚乙烯之外的均聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、具有作为分支单元结合的达到20%的乙烯单元的聚乙烯均聚物、或包含乙烯之外的大部分单体的统计聚合物；所述聚烯烃混合物与一种或多种低分子量液体稀释剂结合以产生在从所述组合物中去除所述一种或多种低分子量液体稀释剂之前或之后，经受机械和/或热机械变形处理的凝胶纤维或膜；以及与由类似凝胶处理步骤产生的具有基本类似组合物和重均分子量的半结晶聚烯烃的膜或纤维相比，得到的聚合物膜或纤维组合物具有杰出的拉伸强度和其他期望物理特性， 但是所有聚合物成分的PDI都大于2. 0。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述膜或纤维组合物具有高拉伸强度、低断裂应变、以及高模量。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述膜或纤维组合物具有高拉伸强度、高断裂应变、以及高可恢复弹性。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述低PDI半结晶聚烯烃是具有半结晶A嵌段和非结晶B嵌段的A-B型嵌段共聚物，以及是ABA三嵌段共聚物、ABABA五嵌段共聚物、高阶线性(AB)n多嵌段共聚物、或(AB)n星形嵌段共聚物。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述低PDI半结晶聚烯烃是A-B型嵌段或接枝共聚物，其非结晶B聚烯烃嵌段或接枝具有低于使用温度的玻化温度，以及A聚烯烃嵌段或接枝的晶体在高于使用温度时融化。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述低PDI半结晶聚烯烃是均聚物，选自包括间规聚丙烯、等规聚丙烯、具有达到20%的作为分支结合的乙烯单元的聚乙烯、等规聚(1-丁烯)、间规聚(1-丁烯)、包括聚(1-己烯)或聚(1-辛烯)的等规或间规高α-烯烃；或等规或间规的各种聚G-甲基-I-戊烯)，聚(3-甲基-1-丁烯)，聚(4，4-二甲基-1-戊烯)，或聚(乙烯基环己烷)的组。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述低PDI半结晶聚烯烃是A-B型嵌段或接枝共聚物，其半结晶A嵌段或接枝选自包括聚乙烯、间规聚丙烯、等规聚丙烯、等规聚(1-丁烯)、间规聚(1-丁烯)、包括聚(ι-己烯)或聚(ι-辛烯)的等规或间规高-烯烃；或等规或间规的各种聚G-甲基-I-戊烯)，聚(3-甲基-1-丁烯)，聚(4，4-二甲基-1-戊烯)， 或聚(乙烯基环己烷)的组。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述低PDI半结晶聚烯烃是A-B型嵌段或接枝共聚物，其非结晶B聚合物嵌段或接枝是聚烯烃，选自包括无规或区域不规则聚丙烯；包括聚(1-丁烯)、聚(1-己烯)或聚(1-辛烯)的聚(α-烯烃)；聚烯烃随机或统计共聚物， 选自包括聚(乙烯_r-丙烯)、聚(乙烯-r- 丁烯)、聚(乙烯-r-戊烯)、聚(乙烯己烯)、聚(乙烯-r-庚烯)、聚(乙烯-r-异丁烯)以及聚(乙烯-r-辛烯)；或无规或区域无规随机或统计共聚物，由丙烯与一种或多种高α -烯烃和乙烯或没有乙烯聚合形成的组。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述低PDI半结晶聚烯烃是A-B型嵌段或接枝共聚物，其非结晶B聚合物嵌段是聚烯烃复合物，由聚异戊二烯、聚丁二烯或其随机共聚物氢化产生，其中，半结晶A聚合物嵌段或接枝是由氢化聚丁二烯产生的聚烯烃复合物。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述低分子量液体稀释剂是具有低挥发性的低分子量液体有机化合物，例如矿物油、石蜡油、增塑剂、低挥发性溶剂或增粘剂，或具有高挥发性的低分子量有机复合物，例如萘烷。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述低分子量液体稀释剂是液体、蒸汽或超临界液体形式的二氧化碳。
12.一种用于产生聚合物凝胶纤维或膜组合物的方法，包括将一种或多种半结晶聚烯烃与具有一种或多种低分子量的液体稀释剂混合，至少一种半结晶聚烯烃具有小于2. 0的低PDI并且属于除了聚乙烯之外的均聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、具有达到20%的作为分支结合的乙烯单元的聚乙烯均聚物、或包含除了乙烯之外的大部分单体的统计聚合物的类；加热混合物；退火混合物；在退火步骤之前或之后使混合物成型；以及冷却混合物。
13.根据权利要求12所述的方法，还包括机械或热机械步骤，在低分子量液体稀释剂被去除时，将半结晶凝胶组合物转换为晶体现在具有适合形态以产生具有高拉伸强度和/ 或其他期望物理特性的纤维或膜的形式。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述机械或热机械步骤选自包括以下的组简单的张力拉伸；重复简单的张力拉伸并放松至零应力，其中在每次拉伸和放松的循环时达到最大张力；轴向拉伸；递增的轴向拉伸和放松，和简单的张力例子中一样；将材料从适当形状的模具挤出，或将材料挤进适当形状的模槽；将材料从模具挤出，接着沿挤出方向施加伸展；将材料从模具挤出，接着沿挤出方向及其横向施加伸展；以及通过在使得厚度减少、 放松、进一步的厚度减少、放松等等的一组辊或者任意顺序的辊组之间挤压材料，导致材料厚度减少的变形。
15.根据权利要求14所述的方法，在任何处理步骤期间或者之间，进行温度的改变。
16.根据权利要求12所述的方法，进一步包括去除低分子量流体稀释剂，接着进行机械或热机械步骤，将半晶体凝胶组合物转变成晶体现在具有适合形态以产生具有高拉伸强度和/或其他期望物理特性的纤维或膜的形式。
17.一种由权利要求13所述的方法产生的聚合物组合物。
18.一种由权利要求16所述的方法产生的聚合物组合物。
19.一种用于产生聚合物凝胶纤维或膜组合物的方法，包括使用诸如合成器、混合器、或挤压机的标准聚合物处理设备，在升高的温度下，将一种或多种半晶体聚烯烃与具有一种或多种低分子量的液体稀释剂进行机械混合，成型为想要的形状，至少一种所述半晶体聚烯烃具有小于2. 0的低PDI并且属于除了聚乙烯之外的均聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、具有达到20%的作为分支结合的乙烯单元的聚乙烯均聚物、或包含除了乙烯之外的大部分单体的统计聚合物的类；以及冷却混合物。
20.根据权利要求19所述的方法，进一步包括机械或热机械步骤，在所述低分子量液体稀释剂被去除时，将所述半结晶凝胶组合物转变为晶体现在具有适合形态以产生具有高拉伸强度和/或其他期望物理特性的纤维或膜的形式。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述机械或热机械步骤选自包括以下的组简单的张力拉伸；重复简单的张力拉伸并放松至零应力，其中在每次拉伸和放松的循环时达到最大张力；轴向拉伸；递增的轴向拉伸和放松，和简单的张力例子中一样；将材料从适当形状的模具挤出，或将材料挤进适当形状的模槽；将材料从模具挤出，接着沿挤出方向施加伸展；将材料从模具挤出，接着沿挤出方向及其横向施加伸展；以及通过在使得材料厚度减少、放松、进一步的厚度减少、放松等等的一组辊或者任意顺序的辊组之间挤压材料，导致材料厚度减少的变形。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，在任何处理步骤期间或者之间，进行温度的改变。
23.根据权利要求19所述的方法，进一步包括去除所述低分子量流体稀释剂，接着进行机械或热机械步骤，将所述半晶体凝胶组合物转变成晶体现在具有适合形态以产生具有高拉伸强度和/或其他期望物理特性的纤维或膜的形式。
24.一种由权利要求20所述的方法产生的聚合物组合物。
25.一种由权利要求23所述的方法产生的聚合物组合物。
26.—种聚合物膜或纤维组合物，包括一种或多种半晶体聚烯烃聚合物的混合物，其中每种半晶体聚烯烃聚合物均选自均聚物、统计共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物的类；所述混合物中的至少一种所述半晶体聚烯烃具有小于3. 0的低PDI，并且是聚乙烯之外的均聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、具有作为分支单元结合的达到20%的乙烯单元的聚乙烯均聚物、包含乙烯之外的大部分单体的统计聚合物、或具有大于5%结合的具有3-8个碳原子的至少一种烯烃共聚用单体的乙烯共聚物；所述聚烯烃混合物与一种或多种低分子量液体组合，以产生在从所述组合物中去除所述一种或多种低分子量液体稀释剂之前或之后，经受机械和/或热机械变形处理的凝胶纤维或膜；以及与由类似凝胶处理步骤产生的具有基本类似组合物和重均分子量的半结晶聚烯烃的膜或纤维相比，得到的聚合物膜或纤维组合物具有杰出的拉伸强度和其他期望物理特性， 但是所有聚合物成分的PDI都大于3. 0。
27.一种聚合物膜或纤维组合物，包括一种或多种半晶体聚烯烃聚合物的混合物，其中每种所述半晶体聚烯烃聚合物均选自均聚物、统计共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物的类；所述混合物中的至少一种半晶体聚烯烃具有小于5. 0的低PDI，并且是聚乙烯之外的均聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、具有作为分支单元结合的达到20%的乙烯单元的聚乙烯均聚物、包含乙烯之外的大部分单体的统计聚合物、或具有大于5%结合的具有3-8个碳原子的烯烃共聚用单体的乙烯共聚物；所述聚烯烃混合物与一种或多种低分子量液体稀释剂混合，以产生在从所述组合物中去除所述一种或多种低分子量液体稀释剂之前或之后，经受机械和/或热机械变形处理的凝胶纤维或膜；以及与由类似凝胶处理步骤产生的具有基本类似组合物和重均分子量的半结晶聚烯烃的膜或纤维相比，得到的聚合物膜或纤维组合物具有杰出的拉伸强度和其他期望物理特性， 但是所有聚合物成分的PDI都大于5. 0。
28.—种聚合物膜或纤维组合物，包括一种或多种半晶体聚烯烃聚合物的混合物，其中每种所述半晶体聚烯烃聚合物均选自均聚物、统计共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物的类；在所述混合物中，至少一种半结晶聚烯烃具有小于2. 0的低PDI，并且是嵌段共聚物或接枝共聚物；所述聚烯烃混合物与一种或多种低分子量液体稀释剂混合以产生在从所述组合物中去除所述一种或多种低分子量液体稀释剂之前或之后，经受机械和/或热机械变形处理的凝胶纤维或膜；以及与由类似凝胶处理步骤产生的具有基本类似组合物和重均分子量的半结晶聚烯烃的膜或纤维相比，得到的聚合物膜或纤维组合物具有杰出的拉伸强度和其他期望物理特性， 但是所有聚合物成分的PDI都大于2. 0。
29.—种聚合物膜或纤维组合物，包括一种或多种半晶体聚烯烃聚合物的混合物，其中每种所述半晶体聚烯烃聚合物均选自均聚物、统计共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物的类；在所述混合物中，至少一种半结晶聚烯烃具有小于2. 0的低PDI，并且是聚乙烯之外的均聚物；所述聚烯烃混合物与一种或多种低分子量液体稀释剂混合以产生在从所述组合物中去除所述一种或多种低分子量液体稀释剂之前或之后，经受机械和/或热机械变形处理的凝胶纤维或膜；以及与由类似凝胶处理步骤产生的具有基本类似的组合物和重均分子量的半结晶聚烯烃的膜或纤维相比，得到的聚合物膜或纤维组合物具有杰出的拉伸强度和其他期望物理特性，但是所有聚合物成分的PDI都大于2. 0。
30.一种聚合物膜或纤维组合物，包括一种或多种半晶体聚烯烃聚合物的混合物，其中每种所述半晶体聚烯烃聚合物均选自均聚物、统计共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物的类；在所述混合物中，至少一种半结晶聚烯烃具有小于2. 0的低PDI，并且是具有作为分支单元结合的达到20%的乙烯单元的聚乙烯均聚物；所述聚烯烃混合物与一种或多种低分子量液体稀释剂混合以产生在从所述组合物中去除所述一种或多种低分子量液体稀释剂之前或之后，经受机械和/或热机械变形处理的凝胶纤维或膜；以及与由类似凝胶处理步骤产生的具有基本类似组合物和重均分子量的半结晶聚烯烃的膜或纤维相比，得到的聚合物膜或纤维组合物具有杰出的拉伸强度和其他期望物理特性， 但是所有聚合物成分的PDI都大于2. 0。
31. 一种聚合物膜或纤维组合物，包括一种或多种半晶体聚烯烃聚合物的混合物，其中每种所述半晶体聚烯烃聚合物均选自均聚物、统计共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物的类；在所述混合物中，至少一种半结晶聚烯烃具有小于2. 0的低PDI，并且是包含乙烯之外的大部分单体的统计聚合物；所述聚烯烃混合物与一种或多种低分子量液体稀释剂混合以产生在从所述组合物中去除所述一种或多种低分子量液体稀释剂之前或之后，经受机械和/或热机械变形处理的凝胶纤维或膜；以及与由类似凝胶处理步骤产生的具有基本类似组合物和重均分子量的半结晶聚烯烃的膜或纤维相比，得到的聚合物膜或纤维组合物具有杰出的拉伸强度和其他期望物理特性， 但是所有聚合物成分的PDI都大于2. 0。
全文摘要
具有窄分子量分布的半结晶聚烯烃的特征在于低多分散指数(PDI)和选自均聚物、统计共聚物、嵌段共聚物、和接枝共聚物族，可以与低分子量液体稀释剂混合以产生凝胶纤维和膜组合物。这些凝胶组合物在去除稀释剂之前或之后在经受机械或热机械处理时，产生将高拉伸强度和其他期望物理特征相结合的纤维或膜组合物，其他物理特征例如高坚硬性、高断裂延长率、和/或高可恢复弹性。这些期望组合的特性优于从组合物和分子量大体上类似的凝胶处理的半结晶聚烯烃获取的特性，但是具有大PDI。
文档编号B32B27/32GK102159397SQ200980134940
公开日2011年8月17日 申请日期2009年9月4日 优先权日2008年9月5日
发明者杰弗里·W·科茨, 格伦·费雷德里克森, 爱德华·克拉茂 申请人:加州大学评议会, 康乃尔大学