用于管材的丙烯型三元共聚物组合物的制作方法
【专利摘要】一种聚烯烃组合物，其包含：A)85.0wt％至99.5wt％的含有丙烯、乙烯和1-己烯的三元共聚物，其中：(i)1-己烯衍生单元的含量为1.0wt％至5.0％wt％；(ii)乙烯衍生单元的含量为0.5wt％至10.0wt％；(iii)熔化温度范围为130℃至145℃；B)0.5wt％至10.0wt％的丙烯、乙烯共聚物组合物，其包含：b1)12wt％至52wt％的丙烯均聚物或丙烯/乙烯的共聚物，乙烯衍生单元的含量范围为0.1wt％至4.5wt％；在25℃下测量的可溶于二甲苯的含量低于10wt％；b2)48wt％至88wt％的丙烯乙烯共聚物，乙烯衍生单元的含量范围为15.0wt％至42.0wt％；其中，所得的聚烯烃组合物的熔体流动速率(230℃/5kg..ISO1133)范围为0.2g/10min至4.0g/10min；A+B总和为100，b1+b2总和为100。
【专利说明】用于管材的丙烯型三元共聚物组合物
[0001] 本发明涉及一种组合物，其包括丙烯/乙烯/I-己烯三元共聚物和多相丙烯乙烯 的共聚物，特别适合生产管材，尤其是小直径的管材。
[0002] 丙烯/乙烯/I-己烯三元共聚物是本领域己知的用于制造管材的物质。例如 W02006/002778涉及一种管道系统，包括一种丙烯/乙烯和a-烯烃的三元共聚物，其中乙 稀的含量为〇_9mol %，优选为lmol %至7mol %，1-己稀的含量为0? 2wt%至5wt%〇
[0003] 当需要小直径管材时，限定管材的壁厚是重要的。这就允许获得的管材含有更少 的材料，且由于内径较大，尤其是提高了管材的进给效率。然而当壁厚变小时，管材可能会 变得易碎，因此有必要使用一种具有高的抗冲击性的材料，特别是在低温状况下。
[0004] 申请人:发现，可以从这些范围中选择一种组合物，其具有改进的性能，特别是能够 用于小直径管材的改进的冲击性能。
[0005] 因此，本发明的一个目的是一种聚烯烃组合物，其包含：
[0006] A) 85. Owt % 至 99. 5wt %，优选为 90. Owt % 至 99. 5wt %，更为优选 99. 5wt % 至 93. Owt%，甚至更优选为96. 5wt%至94. Owt%的含有丙稀、乙稀和1-己稀的三元共聚物， 其中：
[0007] (i) 1-己稀衍生单元的含量范围为lwt%至5wt% ;
[0008] (ii)乙稀衍生单元的含量包含在0. 5wt%至10wt%之间；
[0009] (iii)恪化温度范围是 130°C _145°C ;
[0010] B) 0? 5wt % 至 15wt %，优选为 0? 5wt % 至 10. Owt %，更优选为 0? 5wt % 至 7. Owt %， 甚至更优选为3. 5wt %至4. wt %的丙烯、乙烯共聚物组合物，包含：
[0011] bl) 12wt%至 52wt%，优选为 15wt%至 43wt%，更优选为 20wt%至 33wt% 的丙稀 均聚物或丙稀/乙稀的共聚物，乙稀衍生单元的含量范围为0. lwt%至4. 5wt% ;在25°C测 量的可溶于二甲苯的含量低于l〇wt%，优选为低于8wt% ;更优选为低于7wt% ;
[0012] b2) 48wt % 至 88wt %，优选为 57wt % 至 85wt %，更优选为 67wt % 至 80wt % 的乙稀 丙稀的共聚物，乙稀衍生单元的含量为15wt%至42wt% ;
[0013] 其中，所得的聚烯烃组合物的熔体流动速率（230°C /5kg. . IS01133)的范围为 0? 2g/10min 至 4. 0g/10min，优选为 0? 4g/10min 至 3. 0g/10min，更优选为 0? 5g/10min 至 2g/10min ;A+B 总和为 100,且 bl+b2 总和为 100。
[0014] 优选地，所述组分A)具有这些特征中的一个或多个：
[0015] (i) 1-己稀衍生单元的含量为1. Owt%至4. 5wt%，优选为1. lwt%至4. lwt%，更 优选为1. 5wt %至3. 5wt %，甚至更优选为1. 6wt %至3. lwt %，甚至更优选为1. 8wt %至 2. 6wt% ;如 1. 8wt% 至 2. 4wt% ;
[0016] (ii)乙烯衍生单元的含量高于1.4wt%，优选为高于1.5wt%，更优选为高于 1.6wt%，且满足以下关系式（1):
[0017] C2 < C6-0. 2 (1)
[0018]其中，C2是乙烯衍生单元的含量的重量百分比，C6是1-己烯衍生单元的含量的重 量百分比；优选地，所述关系式（1)是C2 < C6-0. 3,更优选为C2 < C6-0. 5 ;
[0019] (iii)恪体流动速率（MFR) (IS01133230°C，5kg)的范围是 0? 1 至 3. 9g/10min，优 选为 0? 5-1. 9g/10min ;
[0020] (iv)熔化温度范围为130°C至138°C，优选为132°C至136°C。
[0021] 所述三元共聚物组分A)中的丙烯序列是具有全同立构类型的立构规整性，这对 于低于10wt%的二甲苯可提取物的低值来说是明确的：优选为低于8wt%，更优选为低于 7wt% 〇
[0022] 优选地，三元共聚物组分A)的多分散性指数（PI)的范围为2. 0至7. 0,优选为3. 0 至6. 5,更优选为3. 5至6.0。
[0023] 该结晶温度优选为70°C至100°C，优选为80°C至97°C，更优选为85°C至97°C。
[0024] 在组分B)中，组分bl)优选为丙烯均聚物或乙烯丙烯共聚物，乙烯衍生单元的含 量范围为1. lwt%至4. 2wt%，更优选为2. 3wt%至3. 9wt%。
[0025] 在组分B)中，组分b2)优选为丙烯乙烯共聚物，乙烯衍生单元的含量为18wt%至 38wt%，优选为21wt%至34wt%，更优选为23wt%至31wt% ;所述共聚物中的可溶于二甲 苯的成分的特性粘度在25°C时的范围为2. 0dl/g至5. 0dl/g ;优选为2. 5dl/g至4. 5dl/g。
[0026] 使用本发明中的三元共聚物，可以得到管材，特别是小直径的具有小的壁厚的管 材，甚至在受到压力的情况下也适合使用。所述管材在_5°C抗冲击性测试中给出的结果是 每10个管材中有0个破裂（IS09854)。
[0027] 因此，本发明的另一个目的是一种包含本发明中的三元共聚物的管材。
[0028] 本文所用术语"管材"也包括管道配件、阀和例如热水管道系统通常必需的所有部 件。在该定义内还包括单层和多层管材，其中，例如一层或多层为金属层并可包括粘合层。
[0029] 可以通过本领域中公知的各种工业方法来制造这种制品，例如模制、挤出等。
[0030] 在本发明的进一步实施方案中，本发明的组合物还包括相对于100重量份所述组 合物的0. 5至60重量份的量的无机填料剂。这样的填料剂的典型实例是碳酸钙、硫酸钡、 二氧化钛和滑石。滑石和碳酸钙是优选的。许多填料剂也可具有成核作用，如滑石也是一 种成核剂。成核剂的量通常为聚合物量的〇. 2wt%至5wt%。
[0031] 本发明中的组合物也适用于提供除了具有光滑内表面和外表面的那些以外的具 有任何构造的壁的管材。一些实例是具有夹层型管壁的管材、具有带有纵向延伸空腔的中 空壁构造的管材、具有带有螺旋腔的中空壁构造的管材、具有光滑内表面和致密或中空的、 螺旋形或环形肋状外表面的管材，不取决于各自管端的构造。
[0032] 根据本发明，制品、压力管材和相关配件根据本身己知的方式来制作，例如通过 (共）挤出或模制。
[0033] 可用不同类型的用于聚烯烃的挤出机制造挤出制品，例如单螺杆或双螺杆挤出 机。
[0034] 本发明的另一个实施例是把所述的组合物模制成所述制品的方法。
[0035] 当管材是多层时，至少一层由上述三元共聚物制成。（一个或多个）其它层优选由 R-CH = CH2烯烃的非晶或结晶聚合物（如均聚物和共聚物或三元共聚物）制成，其中R是 氢原子或CfC6烷基。特别优选的是下列聚合物：
[0036] 1)全同立构或主要全同立构的丙烯均聚物；
[0037] 2)具有乙烯和/或C4_C8 a -烯烃的丙烯的无规共聚物和三元共聚物，如1- 丁烯、 1-己稀、1-辛稀、4-甲基-1-戊稀，其中总共聚单体含量为0. 05wt%至20wt%，或所述聚合 物的混合物具有全同立构或主要全同立构的丙烯均聚物；
[0038] 3)多相聚合物共混物包含（a)丙烯均聚物和/或第⑵项的共聚物和三元共聚物 之一，以及弹性体部分（b)包含含有乙烯与丙烯和/或C 4_C8 a -烯烃的共聚物和三元共聚 物，任选含有次要量的二烯，同样如对聚合物（2) (a)所公开；和
[0039] 4)非晶聚合物，如氟化聚合物，例如聚偏二氟乙烯（PVDF)。
[0040] 在多层管中，管的层可具有相同或不同的厚度。
[0041] 本发明的组合物可以通过混合各种组分A)、bl)和b2)或通过制备组分A)来制 备，并把该组分与在单个聚合过程中通过顺序聚合步骤制备的组分B)相混合。
[0042] 在齐格勒-纳塔催化剂存在的情况下，A)和B)可以进行聚合反应。所述催化剂的 必要组分是一种固体催化剂成分，其包含具有至少一种钛-卤素键的钛化合物和电子-给 体化合物，两者都以活性形式负载在卤化镁上。另一种必要组分（助催化剂）是有机铝化 合物，如烷基铝化合物。
[0043] 任选加入外部给体。
[0044] 在本发明中通常使用的催化剂能够制备聚丙烯，在环境温度下的二甲苯不溶性值 大于90 %，优选大于95 %。
[0045] 具有上述特性的催化剂在专利文献中是众所周知的；特别有利的是在美国专 利No. 4, 399, 054和欧洲专利No. 45977中描述的催化剂。其它实例可参见美国专利 No. 4, 472, 524〇
[0046] 所述催化剂中使用的固体催化剂组分作为电子-给体化合物（内部给体）包括： 选自由醚、酮、内酯组成的基团的化合物，含N、P和/或S原子的化合物，以及单羧酸和二羧 酸的酯。
[0047] 特别合适的电子-给体化合物是下式的邻苯二甲酸酯和1，3-二醚酯：
[0048]
【权利要求】
1. 一种聚烯烃组合物，其包含： A) 85. Owt%至99. 5wt%的含有丙烯、乙烯和1-己烯的三元共聚物，其中： (i) 1-己稀衍生单元的含量范围为I. Owt%至5. 0% wt% ; (ii) 乙稀衍生单元的含量在0. 5wt%和10. Owt%之间 (iii) 熔化温度范围为130°C -145°C ; B) 0· 5wt%至15. Owt%的丙稀、乙稀共聚物组合物，包含： bl) 12wt%至52wt%的丙烯均聚物或丙烯/乙烯的共聚物，乙烯衍生单元的含量范围 为0. Iwt%至4. 5wt% ;在25°C下测量的可溶于二甲苯的含量低于IOwt% ; b2)48wt%至88wt%的丙稀乙稀共聚物，乙稀衍生单元的含量范围为15.0wt%至 42. Owt % ； 其中，所得的聚烯烃组合物的熔体流动速率（230 °C /5kg. . IS01133)范围为 0· 2g/10min 至 4. 0g/10min ;A+B 总和为 100, bl+b2 总和为 100。
2. 根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中，组分A)的范围为90. Owt%至99. wt 量％，组分B)的范围为0.5wt%至lO.Owt%。
3. 根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物，其中，组分A)中1-己烯衍生单元的含量 为I. Owt%至4. 5wt%，乙烯衍生单元的含量为大于I. 5wt%，并满足以下关系式（1): C2 < C6-0.2 (1) 其中，C2是乙烯衍生单元的含量的重量百分比，C6是1-己烯衍生单元的含量的重量百 分比。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的聚烯烃组合物，其中，组分b2)是乙烯丙烯共聚 物，乙烯衍生单元的含量范围为18wt%至38wt%，所述共聚物中可溶于二甲苯的成分的特 性粘度在25°C下为2. 0dl/g至5. 0dl/g。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的聚烯烃组合物，其中，所述熔体流动速率（MFR) (IS01133,230°C，2. 16kg)的范围为 0· 4-13g/10min。
6. 根据权利要求1-5,管道系统和片材包括聚烯烃组合物。
7. 根据权利要求1或2,单层或多层管材和片材其中至少一层包括聚烯烃组合物。
【文档编号】B32B1/08GK104520374SQ201280056249
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2012年12月5日 优先权日:2011年12月5日
【发明者】M·加尔万, G·佩尔加蒂, H·特怀恩, C·卡瓦列里 申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限公司