本发明属于酚醛树脂改性领域，涉及一种改性酚醛树脂纤维及其制备方法。
背景技术：
酚醛纤维是酚醛树脂经过纺丝、固化得到的一种三维网状结构的纤维，1968年，由美国金刚砂公司首次研制成功[J.Economy,R.A.Clark.Fibers from Nocolacs[P].US Pat.3650102,1968]。酚醛纤维具有突出的耐高温，耐燃，耐腐蚀和抗熔融等特性，极氧指数高，并且具有自熄性；燃烧时收缩率小，烟少；基于以上优异性能，酚醛纤维的应用范围遍布大量工业领域。但由于其苯环密度高，两相邻苯环间只有亚甲基相连，因而很脆，造成酚醛纤维的韧性低、断裂伸长率小，酚羟基易氧化，使其耐热性、耐氧化性、耐碱性受到一定程度的影响，这些缺点使产品的性能降低，使用受到一定限制。
针对酚醛纤维强度低这一问题，研究人员业做了大量的工作。CN 102383216公开了一种超细酚醛纤维的制备方法是通过在合成酚醛树脂的过程中加入一定配比的聚乙烯醇溶液，并通过调节酚、醛、聚乙烯醇、催化剂的配比得到具有可纺性良好的酚醛纺丝原液，并且添加物对酚醛纤维固有性能无影响的优点。该专利通过减小纤维的直径使得纤维的强度增加，但这种方法对纤维强度的提高十分有限。
CN 103215693氧化石墨烯修饰的酚醛树脂基超细多孔炭纤维及制备方法是通过将氧化石墨烯超声分散在有机溶剂中，然后将热固性酚醛树脂以及高分子量线性聚合物加入到上述溶液中直到完全溶解，并通过静电纺丝成复合纤维，后经固化炭化得到石墨烯/酚醛树脂基炭纤维；该专利中氧化石墨烯在有机溶剂中的分散性是普遍不好的。
本领域有需求开发一种具有优异耐热性、高强度和高韧性的酚醛纤维。石墨烯的加入虽然能够改善酚醛纤维的强度等特性，但是石墨烯容易团聚，在酚醛树脂中分散不好，反而影响其在酚醛树脂中的效果。
技术实现要素：
针对现有技术中，酚醛纤维力学性能差、力学强度不高，耐热性能不好等不足，本发明的目的之一在于提供一种改性的酚醛树脂纤维的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)向酚醛树脂的预聚物中加入聚合物，得到聚合物-预聚物溶液；
(2)向所述聚合物-预聚物溶液中加入石墨烯类物质，进行热固性酚醛树脂的聚合反应，得到反应液，即为酚醛树脂纺丝原液；
(3)将步骤(2)得到的酚醛树脂纺丝原液静电纺丝得到酚醛纤维原丝后，固化交联得到改性的酚醛树脂纤维。
本发明在酚醛树脂的预聚体中加入聚合物，所述聚合物与酚醛树脂预聚体均匀分散，加入石墨烯类物质后，石墨烯类物质能够与聚合物之间产生较弱的键和作用(如范德华力等)，能够有效阻止石墨烯类物质的团聚，实现了石墨烯类物质在酚醛树脂中的均匀分散。
此外，在酚醛树脂的制备过程中，聚合物的加入还能够省略后续纺丝步骤中为了提高可纺性加入的聚合物，简化步骤。
本发明所述聚合物没有特殊限定，任何能够增加可纺性的聚合物均可用于本发明。
优选地，以醛类物质计，所述酚醛树脂的预聚物与聚合物的摩尔比为1:0.05～0.1，例如1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.1等。
所述石墨烯类物质与聚合物-预聚物混合进行热固性酚醛树脂的聚合反应过程中，石墨烯类物质的质量为酚醛树脂的0.01～15wt％，例如0.05wt％、0.1wt％、0.6wt％、0.9wt％、2wt％、3.5wt％、4.2wt％、4.6wt％、5.8wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％等，优选0.01～10wt％，进一步优选0.01～5wt％，特别优选0.01～2wt％，最优选0.1～1wt％。
所述石墨烯类物质包括石墨烯、生物质石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的任意1种或至少2种的混合，所述石墨烯衍生物包括元素掺杂的石墨烯。
优选地，所述石墨烯类物质优选氧化石墨烯。
氧化石墨烯作为一种石墨烯的前驱体或者衍生物，性能不亚于石墨烯，不仅如此氧化石墨烯表面含有丰富的含氧官能团，为氧化石墨烯能够进一步发生化学反应提高了活性位点；氧化石墨烯的引入可以与树脂发生共固化反应或形成部分互穿网络结构镶嵌聚合物中间体基团，并且具有良好的相容性，不存在相分离的情况，增加了酚醛纤维的可纺性及力学性能。
优选地，所述石墨烯衍生物包括元素掺杂石墨烯或官能团化石墨烯物中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述元素掺杂石墨烯包括金属掺杂石墨烯或非金属元素掺杂石墨烯中的任意1种或至少2种的组合。
所述金属掺杂的金属元素包括钾、钠、金、银、铁、铜、镍、铬、钛、钒或钴中的任意1种或至少2种的组合。
所述非金属元素掺杂石墨烯的非金属元素包括氮、磷、硅、硼或氧中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述非金属元素掺杂石墨烯包括氮掺杂石墨烯、磷掺杂石墨烯或硫掺杂石墨烯中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述官能团化石墨烯包括接枝有官能团的石墨烯。
优选地，所述官能团化石墨烯包括接枝有羟基、羧基或氨基中的任意1种或至少2种的组合的石墨烯。
优选地，所述羟基包括-R1-OH，所述R1包括烃基，优选包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述羧基包括-R2-COOH，所述R2包括烃基，优选包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述羧基包括R3-NH3，所述R3包括烷烃基，优选包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，步骤(2)所述石墨烯类物质以分散液的形式加入。
优选地，所述分散液的溶剂包括乙醇、水、乙二醇、DMF、NMP或丙酮中的任意1种或至少2种的组合；优选乙醇或水。
所述石墨烯类物质溶液的溶剂有多种选择，只要对石墨烯类物质的溶解度高，对聚合反应又没有过大的不利影响即可，例如选自水、乙醇、乙二醇、DMF、NMP、丙酮中的一种或多种，优选乙醇或水。
优选地，所述分散液中，石墨烯类物质的浓度为15mg/g以下，优选1～10mg/g，进一步优选3～5mg/g。
优选地，所述石墨烯类物质的分散液以滴加的形式加入至聚合物-预聚物溶液中；所述滴加速率优选为0.5～2mL/min，例如0.6mL/min、0.9mL/min、1.3mL/min、1.6mL/min、1.9mL/min等。
优选地，步骤(1)所述聚合物包括橡胶、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇中的任意1种或至少2种的组合，优选聚乙烯醇。
示例性地，所述聚合物的组合包括聚丙烯酰胺和聚丙烯酸的组合、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇的组合、聚乙烯醇和聚丙烯酸的组合等。
所述橡胶为丁腈橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶中的一种或多种。
优选地，所述酚醛树脂的预聚物通过酚醛树脂的聚合单体发生预聚反应得到。
优选地，所述酚醛树脂聚合单体的酚包括苯酚及其衍生物，优选苯酚、甲酚、二甲酚、萘酚、烷基取代的苯酚、烷基取代的萘酚、双酚A或双酚F中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述酚醛树脂聚合单体的醛包括甲醛及其衍生物，优选甲醛、乙醛或糠醛中任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述预聚反应包括如下步骤：将酚醛树脂的聚合单体和催化剂混合，在60～80℃下，例如62℃、68℃、73℃、78℃等，反应0.5～4h，例如0.6h、0.8h、1h、2h、3h、4h等。
优选地，所述预聚反应中，以羟基计的酚单体、以醛基计的醛单体和催化剂的摩尔比为1:(1.1～1.4):(0.005～0.05)，例如1:1.11:0.008、1:1.20:0.01、1:1.25:0.02、1:1.30:0.03、1:1.32:0.04等。
优选地，所述催化剂包括碱性催化剂。
优选地，所述碱性催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述热固性酚醛树脂的聚合反应的反应温度为80～95℃，例如82℃、83℃、85℃、88℃等，反应时间为0.5～4h，例如0.6h、0.8h、1h、2h、3h、4h等。
作为优选技术方案之一，本发明所述改性酚醛树脂纤维的制备方法包括如下步骤：
(1)向酚醛树脂的预聚物中加入聚合物，得到聚合物-预聚物溶液；
(2’)分散石墨烯类物质于溶剂中，得到石墨烯类物质分散液；
(2)向步骤(1)聚合物-预聚物溶液中滴加步骤(2’)得到的石墨烯类物质分散液，进行热固性酚醛树脂的聚合反应得到反应液，即为酚醛树脂纺丝原液；
(3)将所述酚醛树脂纺丝原液经静电纺丝制成酚醛纤维原丝后，固化交联得到改性的酚醛树脂纤维。
本发明目的之二是提供一种改性的酚醛树脂纤维，所述改性的酚醛树脂纤维通过目的之一所述的改性的酚醛树脂纤维的制备方法得到。
本发明目的之三是提供一种目的之二所述的改性的酚醛树脂纤维的用途，所述改性的酚醛树脂纤维用作增强材料、阻燃隔热材料、保温材料、缓冲材料、酚醛基碳纤维、电极材料中的任意1种或至少2种的组合。
本发明的目的之四是提供一种电极复合材料，所述电极复合材料通过将目的之二所述改性的酚醛树脂纤维碳化得到；
优选地，所述碳化温度为600～1000℃，例如650℃、700℃、730℃、760℃、790℃、820℃、850℃、880℃、930℃、960℃、980℃等，优选800℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过将石墨烯与酚醛树脂复合，获得了改性的酚醛树脂，经过纺丝后得到改性酚醛纤维。本发明创新性的通过将酚醛树脂预聚物与聚合物均匀混合后，加入石墨烯，通过石墨烯与聚合物的弱键连接，实现石墨烯的均匀分散解决了单纯加入石墨烯容易团聚，分散性不好的问题，提高了酚醛纤维的强度和韧度等。
尤其是当石墨烯类物质为氧化石墨烯，聚合物为聚乙烯醇PVA时，PVA与酚醛树脂预聚体混合，氧化石墨烯通过所带有的含氧基团与PVA作用，实现氧化石墨烯的均匀分散，实现提高酚醛树脂韧性，拉伸强度在153～330MPa，伸长率在6.2～20％、强度和耐热性的效果。改性酚醛纤维经碳化后得到的纳米炭纤维具有较好的强度和导电性，适合作为超级电容器电极材料。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例中，酚、醛和催化剂的比例，是以羟基计的酚单体、以醛基计的醛单体和催化剂的摩尔比。
以下所有实施例和对比例中所用石墨烯为市售HX-G；
氧化石墨烯均为市售氧化石墨(SE2430)经超声分散得到(具体分散方法见实施例1)。
羧基化氧化石墨烯、生物质石墨烯、氧化生物质石墨烯可通过下述方法制得，但不限于以下方法，也可采用现有技术中石墨烯及氧化石墨烯的方法制得，也可直接采用市售的石墨烯及氧化石墨烯。
本发明所述商购生物质石墨烯采用济南圣泉集团生产的生物质石墨烯或通过制备例2制备得到。
制备例1：羧基化的氧化石墨烯
将100mg氧化石墨超声分散在100ml水中，得到1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，然后加入6g氢氧化钠和5g氯乙酸超声3h，使得氧化石墨烯表面的环氧基和羟基转化为羧基，趁热过滤，去除杂质，之后再65℃真空干燥得到羧基化氧化石墨烯。
制备例2：生物质石墨烯
步骤一、先制备纤维素：
(1)将小麦秸杆粉碎预处理后，使用总酸浓为80wt％的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的小麦秸杆进行蒸煮，本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为1:12，并在加入原料前加入占小麦秸杆原料1wt％的过氧化氢(H2O2)作为催化剂，控制反应温度120℃，反应30min，固液质量比为1:10，并将得到的反应液进行第一次固液分离；
(2)将第一次固液分离得到的固体加入总酸浓为75wt％的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤，其中上述总酸浓为75wt％的有机酸液中加入了占小麦秸杆原料8wt％的过氧化氢(H2O2)作为催化剂且乙酸与甲酸的质量比为1:12，控制温度为90℃，洗涤时间1h，固液质量比为1:9，并将反应液进行第二次固液分离；
(3)收集第一次和第二次固液分离得到的液体，于120℃，301kPa下进行高温高压蒸发，直至蒸干，将得到的甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)的反应釜中作为蒸煮液，用于步骤(1)的蒸煮；
(4)收集第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为80℃，水洗浆浓为6wt％，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；
(5)收集第三次固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液回用于步骤(1)的反应釜中作为蒸煮液用于步骤(1)的蒸煮，得到的水回用于步骤(5)作用水洗用水；
(6)收集第三次固液分离得到的固体并进行筛选得到所需的细浆纤维素。
步骤二、以上文制备的纤维素为原料制备石墨烯：
(1)按质量比1:1混合纤维素和氯化亚铁，在150℃下搅拌进行催化处理4h，干燥至前驱体水分含量10wt％，得到前驱体；
(2)N2气氛中，以3℃/min速率将前驱体升温至170℃，保温2h，之后程序升温至400℃，保温3h，之后升温至1200℃，保温3h后得到粗品；所述程序升温的升温速率为15℃/min；
(3)55～65℃下，将粗品经过浓度为10％的氢氧化钠溶液、4wt％的盐酸酸洗后，水洗得到生物质石墨烯。
制备例3：氧化生物质石墨烯
生物质石墨烯由于存在多孔结构，同时片层相对于石墨而言已呈打开状态，因此氧化条件相比石墨氧化条件要弱。具体实施过程如下：
在反应器内将2g生物质石墨烯与30mL浓硫酸进行混合，冰水浴条件下搅拌10min后，逐渐加入7g高锰酸钾，控制温度不高于35℃，高锰酸钾加样完成后常温条件下继续搅拌2h，之后升温至40℃，反应30min后加入约5mL体积的30wt％双氧水，溶液颜色变为金黄色，之后加入150mL蒸馏水稀释，趁热抽滤反应液，分别用4mL质量分数为10％的稀盐酸和100mL去离子水清洗2-3次，离心后浆料喷雾干燥即可得到氧化生物质石墨烯。
实施例1
一种改性酚醛树脂纤维的制备方法包括如下步骤：
(1)将苯酚：甲醛：氢氧化钠按照1:1.32:0.05的摩尔比加入四口烧瓶中，70℃加热搅拌回流2h得到酚醛树脂的预聚物；之后向所述酚醛树脂预聚物中加入PVA，得到聚合物-预聚物溶液；其中，以醛类物质计，所述酚醛树脂的预聚物与聚合物PVA的摩尔比为1:0.07；
(2)超声分散氧化石墨烯于水中，得到石墨烯类物质分散液；石墨烯类物质分散液的浓度为10mg/g；
(3)聚合反应：85℃条件下，向步骤(1)聚合物-预聚物溶液中滴加步骤(2)得到的石墨烯类物质分散液，加热搅拌回流3h，停止搅拌，即为酚醛树脂纺丝原液；
(4)将所述酚醛树脂纺丝原液经静电纺丝，纺丝参数为：纺丝电压15～30kV，纺丝距离15～25cm，纺丝温度为20～40℃，纺丝湿度为30～50％，纺丝溶液的推进速率为1～3mL/h，之后将静电纺丝得到的初生纺丝置于恒温干燥箱中，在100-180℃下固化1～6h，干燥得石墨烯改性酚醛纤维。
其中，氧化石墨烯的加入量为酚醛树脂产品的0.5％。
实施例2
与实施例1的区别在于：替换氧化石墨烯为羧基化的氧化石墨烯。
实施例3
与实施例1的区别在于，替换氧化石墨烯为石墨烯。
实施例4
与实施例1的区别在于，替换氧化石墨烯为生物质石墨烯。
实施例5
与实施例1的区别在于，替换氧化石墨烯为氧化生物质石墨烯。
实施例6～9
与实施例1的区别在于，氧化石墨烯的加入量为酚醛树脂产品的0.01wt％、1wt％、10wt％、15wt％。
实施例10～12
与实施例1的区别在于，所加入氧化石墨烯溶液的溶度不同，分别为1mg/g、5mg/g、15mg/g。
实施例13～15
与实施例1的区别在于氧化石墨烯的溶液的溶剂不同，分别为乙醇、DMF、丙酮。
实施例16～21
与实施例14(溶剂为DMF)的区别在于，分别将聚乙烯醇替换为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚氨酯、天然橡胶。
实施例22
与实施例1的区别在于酚和醛的种类不同，
将“苯酚：甲醛：氢氧化钠按照1:1.32:0.05”替换为“苯酚：糠醛：氢氧化钠按照1:1.32:0.05”。
实施例23
与实施例1相比，酚醛树脂和PVA的比例不同，
以醛类物质计，所述酚醛树脂的预聚物与聚合物PVA的摩尔比为1:0.05。
实施例24
与实施例1相比，酚醛树脂和PVA的比例不同，
以醛类物质计，所述酚醛树脂的预聚物与聚合物PVA的摩尔比为1:0.1。
对比例1
与实施例1的区别在于，在酚醛树脂开始反应时，将石墨烯和聚乙烯醇一锅加入其中。
具体包括如下步骤：
将苯酚：甲醛：氢氧化钠按照1:1.32:0.05的摩尔比加入到装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口圆底烧瓶中搅拌均匀，然后加入聚乙烯醇和氧化石墨烯溶液，70℃下加热搅拌2h，升温至85℃，继续加热搅拌3h，停止搅拌，得到酚醛树脂纺丝原液；
将所述酚醛树脂在130℃、0.2MPa进行静电纺丝，纺丝参数为：纺丝电压15～30kV，纺丝距离15～25cm，纺丝温度为20～40℃，纺丝湿度为30～50％，纺丝溶液的推进速率为1～3mL/h，之后将静电纺丝得到的初生纺丝置于恒温干燥箱中，在100～180℃下固化1～6h，干燥得石墨烯改性酚醛纤维。
其中，氧化石墨烯的浓度为10mg/g；
氧化石墨烯的加入量为酚醛树脂产品的0.5％。
对比例2
与实施例1的区别在于，不加入PVA。
对比例3
与实施例1的区别在于，不加入GO。
对比例4
与对比例1的区别在于，不加入PVA和氧化石墨烯。
下表1为以上实施例的数据。
表1实施例和对比例的工艺条件
根据GB/T 13022-1991测定上述实施例1-24和对比例1-4制得纤维薄膜的力学性能数据性能测试结果如表2。
表2
从表2的实施例1和对比例1的测试结果可以看出，通过将酚醛树脂预聚物与聚合物均匀混合后，加入石墨烯，通过石墨烯与聚合物的弱键连接，实现石墨烯的均匀分散解决了单纯加入石墨烯容易团聚，分散性不好的问题，提高了酚醛纤维的强度和韧度等；从实施例1和对比例2、对比例3的结果可以看出，PVA的加入有助于纺丝。从实施例1、16、17、18、19、20、21、22的结果可以看出聚乙烯醇效果较好，橡胶类相对差，其他和聚乙烯醇差不多。在本发明中，在酚醛树脂制备过程中加入聚乙烯醇，无需重新配置纺丝溶液，节约了步骤。
将实施例1-24和对比例1-4得到的酚醛树脂纤维置于管式电阻炉中，在氮气保护下以3℃/min的升温速率升至800℃，恒温3h，得到纳米炭纤维，测定其电导率和比表面积数据(采用多功能电测数字式四探针测试仪测定其电导率；根据GB/T 10722-2003的方法，采用比表面积及孔隙率分析仪测定其比表面积)，测试结果具体见下表3：
表3实施例1-24和对比例1-3经碳化得到的纳米炭纤维的电导率和比表面积。
将实施例1-24和对比例1-3得到的酚醛树脂纤维置于管式电阻炉中，在氮气保护下以3℃/min的升温速率升至800℃，恒温3h，得到纳米炭纤维，并将其应用于电极的制备。
电极的制备：将上述纳米炭纤维薄膜剪成1×1cm电极片，称重后置于两片泡沫镍之间，并以镍片引出，使用压片机在8MPa下压实，得到待测电极。
电化学性能测试：
将待测电极置于6M的KOH溶液中浸泡24h后，接入电化学工作站，采用三电极体系进行测试。在0.1A/g下比电容见下表3。
表4
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。