一种褐藻纤维素纳米纤维的制备方法及其应用与流程

技术领域

本发明涉及一种褐藻纤维素纳米纤维的制备方法及用于食品增稠的用途，属高分子化学材料和食品工程领域。

背景技术：

纤维素是世界上储量最丰富的生物质资源，而纤维素纳米纤维由于其低密度、高强度、高弹性模量和大的比表面积可以应用于各个领域，例如能制备水净化材料，包装材料和生物医用材料等。目前，大部分纤维素纳米纤维都是来源于木材和棉花，实际上海洋生物质也含有大量的纤维素纳米纤维。褐藻是非常重要的海洋生物质，在工业上主要用于提取海藻酸钠和碘，剩下的褐藻渣都被废弃了，同时还有很多其他的海洋生物质资源被浪费。如何提高海洋生物质资源的利用率是一个非常有意义的课题。

本发明利用褐藻废弃物制备出直径10nm，长度几个微米的纤维素纳米纤维，长径比超过500。这种纳米纤维的悬浮液具有光学异性，表现出高粘度和剪切变稀行为，作为增稠剂有很好的增稠效果，而且能够给人体补充膳食纤维，控制糖分的摄入。通过流变测试，这种纳米纤维的悬浮液的零剪切粘度高达780PaŸs，远远高于类似的增稠剂，性能优良。

本发明的制备方法是一种清洁、方便、无污染的绿色工艺，适合大规模生产。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种褐藻纤维素纳米纤维的制备方法及用途。

本发明提供的技术方案是采用如下方法制备褐藻纤维素纳米纤维：

a. 将褐藻渣浸泡在5wt%NaOH溶液中搅拌12小时，过滤后用水洗剩余固体至中性；

b. 将步骤a的产物浸泡在7wt%HCl溶液中搅拌12小时，过滤后用水洗剩余固体至中性；

c. 将步骤b的产物浸泡在5wt%NaOH溶液中搅拌12小时，过滤后用水洗剩余固体至中性；

d. 将步骤c的产物浸泡在4wt%H₂O₂溶液中，加热至80℃，搅拌6小时，过滤后用水洗剩余固体至中性，烘干，得到白色的纤维素粉末；

e. 按如下比例操作：将1mmol TEMPO（2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-氮-氧化物）和1mmol NaBr溶解在水中，加入1g纤维素，加入5ml用0.1mol/L的HCl调节至pH为10的5wt%的NaClO溶液，用NaOH溶液调节反应体系的pH在10，过滤后用水洗剩余固体至中性；

f. 将步骤e的产物分散在水中，配制成0.1wt%的悬浮液，用细胞破碎仪超声得到透明的纳米纤维悬浮液，冻干后得到褐藻纤维素纳米纤维。

将上述制备的褐藻纤维素纳米纤维添加到牛奶里面，搅拌24小时就可以得到增稠的牛奶。

通过添加不同量的纳米纤维可以得到不同增稠效果的牛奶。添加量为0.5-1.5wt%时，对牛奶有明显的增稠效果，能让牛奶的粘度和模量增大并具有剪切变稀行为。

褐藻是一种海洋植物，可以作为食物，褐藻纤维素纳米纤维又具有高粘度，而且其原料褐藻渣来源丰富价格低廉，所以非常合适作为食品增稠剂。

本发明为了提高海洋生物质资源的利用率和附加值，通过TEMPO氧化这一高效节能的制备纳米纤维的方法，将褐藻纤维素制备成纤维素纳米纤维，这种纳米纤维悬浮液的粘度高，增稠效果远优于其他增稠剂。而且本发明提供的纳米纤维的制备方法简单可行，成本较低。

附图说明

图1是实施例1中得到的纳米纤维悬浮液的TEM图片，由图可知，本发明所制备的纳米纤维具有纳米结构，纤维直径10nm，长度几微米。

图2：全脂牛奶添加不同量的纳米纤维后的粘度—剪切速率曲线（■—0.5%，●—1%，▼—1.5%），

图3：全脂牛奶添加不同量的纳米纤维后的模量—角动量曲线（■—0.5%，●—1%，▼—1.5%，实心—储存模量，空心—损耗模量）。

由图2和图3可知，添加纳米纤维后牛奶的粘度明显增大，且随添加量增大粘度和模量都增大。

具体实施方式

下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明。所使用的褐藻渣来源于明月海藻集团，提取纤维素的产率为18%，纤维素制备纳米纤维的产率为84%。下面的实施例中涉及物质浓度的百分比皆为质量比。

实施例1

将褐藻渣浸泡在5%NaOH溶液中缓慢搅拌12小时，过滤后用水洗剩余固体至中性；将产物浸泡在7%HCl溶液中缓慢搅拌12小时，过滤后用水洗剩余固体至中性；将产物浸泡在5%NaOH溶液中缓慢搅拌12小时，过滤后用水洗剩余固体至中性；将产物浸泡在4%H₂O₂溶液中，加热至80℃，缓慢搅拌6小时，过滤后用水洗剩余固体至中性，烘干，得到白色的纤维素粉末；将0.016gTEMPO（1mmol）和0.1gNaBr（1mmol）溶解在100g水中，加入1g纤维素，加入5ml用0.1mol/L的HCl调节至pH为10的5%的NaClO溶液，用0.5mol/L的NaOH溶液调节反应体系的pH始终在10左右，至不再消耗NaOH时反应结束，过滤后用水洗剩余固体至中性；将产物分散在水中，配制成0.1%的悬浮液，用细胞破碎仪（800w）超声10分钟得到透明的纳米纤维悬浮液。

实施例2

将褐藻渣浸泡在5%NaOH溶液中缓慢搅拌12小时，过滤后用水洗剩余固体至中性；将产物浸泡在7%HCl溶液中缓慢搅拌12小时，过滤后用水洗剩余固体至中性；将产物浸泡在5%NaOH溶液中缓慢搅拌12小时，过滤后用水洗剩余固体至中性；将产物浸泡在4%H₂O₂溶液中，加热至80℃，缓慢搅拌6小时，过滤后用水洗剩余固体至中性，烘干，得到白色的纤维素粉末；将0.016gTEMPO（1mmol）和0.1gNaBr（1mmol）溶解在100g水中，加入1g纤维素，加入5ml用0.1mol/L的HCl调节至pH为10的5%的NaClO溶液，用0.5mol/L的NaOH溶液调节反应体系的pH始终在10左右，至不再消耗NaOH时反应结束，过滤后用水洗剩余固体至中性；将产物分散在水中，配制成0.1%的悬浮液，用细胞破碎仪（800w）超声10分钟得到透明的纳米纤维悬浮液，冻干得到纳米纤维；在10ml全脂牛奶中加入0.05g纳米纤维，搅拌24小时，得到添加量为0.5%的增稠牛奶。

实施例3

将褐藻渣浸泡在5%NaOH溶液中缓慢搅拌12小时，过滤后用水洗剩余固体至中性；将产物浸泡在7%HCl溶液中缓慢搅拌12小时，过滤后用水洗剩余固体至中性；将产物浸泡在5%NaOH溶液中缓慢搅拌12小时，过滤后用水洗剩余固体至中性；将产物浸泡在4%H₂O₂溶液中，加热至80℃，缓慢搅拌6小时，过滤后用水洗剩余固体至中性，烘干，得到白色的纤维素粉末；将0.016gTEMPO（1mmol）和0.1gNaBr（1mmol）溶解在100g水中，加入1g纤维素，加入5ml用0.1mol/L的HCl调节至pH为10的5%的NaClO溶液，用0.5mol/L的NaOH溶液调节反应体系的pH始终在10左右，至不再消耗NaOH时反应结束，过滤后用水洗剩余固体至中性；将产物分散在水中，配制成0.1%的悬浮液，用细胞破碎仪（800w）超声10分钟得到透明的纳米纤维悬浮液，冻干得到纳米纤维；在10ml全脂牛奶中加入0.1g纳米纤维，搅拌24小时，得到添加量为1%的增稠牛奶。

实施例4

将褐藻渣浸泡在5%NaOH溶液中缓慢搅拌12小时，过滤后用水洗剩余固体至中性；将产物浸泡在7%HCl溶液中缓慢搅拌12小时，过滤后用水洗剩余固体至中性；将产物浸泡在5%NaOH溶液中缓慢搅拌12小时，过滤后用水洗剩余固体至中性；将产物浸泡在4%H₂O₂溶液中，加热至80℃，缓慢搅拌6小时，过滤后用水洗剩余固体至中性，烘干，得到白色的纤维素粉末；将0.016gTEMPO（1mmol）和0.1gNaBr（1mmol）溶解在100g水中，加入1g纤维素，加入5ml用0.1mol/L的HCl调节至pH为10的5%的NaClO溶液，用0.5mol/L的NaOH溶液调节反应体系的pH始终在10左右，至不再消耗NaOH时反应结束，过滤后用水洗剩余固体至中性；将产物分散在水中，配制成0.1%的悬浮液，用细胞破碎仪（800w）超声10分钟得到透明的纳米纤维悬浮液，冻干得到纳米纤维；在10ml全脂牛奶中加入0.15g纳米纤维，搅拌24小时，得到添加量为1.5%的增稠牛奶。

表1是实施例2、3、4所得增稠后的牛奶的流变测试结果与文献报道的羧甲基纤维素的增稠效果的对比。η：粘度，G＇：储能模量，G＂：损耗模量（角速度为6.28rad/s）。由表中数据可知，褐藻纤维素纳米纤维的增稠效果优于羧甲基纤维素。

表1：不同添加量的纳米纤维对牛奶的增稠结果

文献1为 Bayarri, S.; González-Tomás, L.; Costell, E. Viscoelastic properties of aqueous and milk systems with carboxymethyl cellulose. Food Hydrocolloids. 2009, 23, 441-450。