用于氨纶具有抗氧化剂和抗黄变剂双重作用的反应型稳定剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明有关用于氨绝同时具有抗氧化剂和抗黄变剂双重效能的反应型氨绝稳定 剂。具体是提供一种与氨绝结构进行了反应后起到耐热氧老化、耐黄变的反应型功能添加 剂，W经济性地达到对氨绝的持续、高效的耐热氧老化、耐NOx黄变和室内黄变，同时更加 容易制得。
【背景技术】
[0002] 氨绝是聚氨醋弹性纤维，具有高断裂伸长、低模量和高弹性回复率，目前已是一种 广泛应用于各类纺织品、服装面料的功能性化纤，尤其是在高端服装面料上"无氨（绝）不 成布"。
[0003] 目前，氨绝生产工艺最主要的是干法纺丝，少部分是烙融纺丝。干法纺丝的生产工 艺一般是将聚酸二醇与二异氯酸醋W1 :2的摩尔比在一定的反应溫度及时间条件下形成 预聚物，预聚物经DMC溶剂溶解后，再加入二胺进行链增长反应，形成嵌段共聚物溶液，当 粘度达到要求后加入末端终止剂，封锁活性聚合物末端，使聚合反应停止。再经加入稳定助 剂后混合、过滤、脱泡等工序，制成性能均匀一致的纺丝原液。然后用计量累定量均匀地压 入喷丝头，纺丝液从喷丝板毛细孔中被挤出形成丝条细流，进入纺丝甫道。甫道中充有溫 度达到20(TCW上的热空气（或热氮气），使丝条细流中的溶剂迅速挥发，并被空气（或氮 气）带走，丝条浓度不断提高直至凝固，同时氨绝一般为复丝，在凝固前经过加抢器将其抱 合，最后上油，卷绕成一定的卷装。
[0004] 正是由于氨绝的分子结构本身及生产工艺需在较高溫度下要求，所W需要在生产 过程中添加耐热氧老化的稳定性助剂，W达到用户的要求。一般添加高分子量的如抗氧化 剂245、抗氧化剂1790等受阻酪类抗氧化剂，是在聚合反应结束后添加。同时也是为了克服 氨绝及其混纺织物在加工过程中，如高溫热定型过程中因暴露于各种热源中所发生的织物 黄变和浅色织物稱色的需要。
[0005] 氨绝在储存和使用过程中不仅会因接触酪类等化学成分产生黄变现象，同时也会 在空气中因臭氧（〇3)和二氧化氮（N02)作用下也会产生的黄变现象。臭氧是由氧气、氮氧 化物及挥发性有机化合物在阳光作用下发生光化学反应形成，而二氧化氮主要由燃烧过程 中排放的一氧化氮氧化而成，来源包括发电厂、车辆和工业燃烧装置等所产生的废气。因 此，一般在氨绝中也需要添加抗黄变剂来保护氨绝在存储、使用过程中克服运种黄变，如抗 黄变剂UDT(或称HN-150)等，与耐热氧老化的抗氧化剂245、抗氧化剂1790等的添加方式 一样，在聚合完成后加入。
[0006] 如下表1列出的是氨绝中添加的常用抗氧化剂、抗黄变剂的化学结构。
[0007] 表1 :氨绝中添加的常用抗氧化剂、抗黄变剂的化学结构
[0008]
[0009] 其中，受阻酪类抗氧化剂分子结构中具有发挥抗热氧老化老化作用的受阻酪结 构，是由烷基（一般是叔下基）邻位取代的酪为原料经反应所得。而抗黄变剂含有不对称 酷阱结构，是由异氯酸醋与二甲基阱反应所得，二甲基阱属于易燃、易爆、剧毒、致癌危险化 学品，尤其是作为火箭燃料军用品十分不容易购得。
[0010] 由于氨绝生产工艺的加工溫度较高，要求添加的抗氧化剂、抗黄变剂等稳定剂须 具有很好的耐高溫挥发性和耐溶剂抽提性。而上述抗氧化剂和抗黄变剂品种由于分子结构 的限定，均存在着不能全效发挥作用的问题。因此，寻找一种更高分子量或者反应型（与氨 绝结构反应成为氨绝结构中一个部分）抗氧化剂和抗黄变剂W更好的耐高溫挥发和耐溶 剂抽提成为更高价值的发展方向。
[0011] 在更高分子量的抗黄变剂方面，中国发明专利CN102344389A发明了如式（I)和 式（II)结构的化合物。
[0014] 其中
[0016] Rz和R3为CI~C4烷基中的任意一种，RI和R4为甲基或H。
[0017] 将该类抗氧化剂中的一种WO. 2% (wt% )添加量用于聚丙締PP中，在140°C下进 行热氧老化试验，在W发生脆变时间为指标的试验中发现该类抗氧化剂的PP样片发生脆 变时间远长于添加同样量抗氧化剂245的样片，说明该类抗氧化剂具有优异的抗热氧老化 功能。同时经过10化r(15次X7虹）沸水的抽提后的样品在150°C的热氧老化试验中，也发 现该类抗氧化剂的PP样片发生脆变时间远长于添加同样量抗氧化剂245的样片，提示该类 抗氧化剂具有优异的耐水抽提性。
[0018] 在中国发明专利〔化025579914发明了如式（111)结构的化合物，其中，町和1?2分 别为Cl4的直链烷基、叔下基或异丙基。
[0020] 添加0. 3-0. 5%(Wt% )该类氨绝抗黄变剂化=-CH3,Rz= -C畑3)3)的氨绝在 长达一年的存储期中均未出现黄变现象，而不添加抗黄变剂的氨绝仅仅在第四个月即产生 了黄变，提示了该类抗黄变剂的功效。
[0021] 式I~III结构的抗氧化剂或抗黄变剂采用传统的添加方式，即在完成聚合反应， 封锁活性聚合物末端后再添加的方式，而使抗氧化剂或抗黄变剂分散在氨绝纤维中的方 法。尽管化合物的分子量得到了大的提高，在一定程度上克服了用于氨绝后在高溫下的热 挥发损失和因氨绝生产中使用DMAC强极性溶剂对抗氧化剂或抗黄变剂从氨绝丝中被抽提 出来导致的效能降低。而最优秀的方案是使抗氧化剂或抗黄变剂分子结构与氨绝发生反应 形成化学键结合，从而使抗氧化剂或抗黄变剂分子结构成为氨绝分子结构中的一个部分， 即反应型稳定剂，运样就从根本上解决了氨绝高溫生产过程、存储过程和使用过程中抗热 氧老化、耐黄变的效能，同时运种效能将是高效、持久的。
【发明内容】
[0022] 本发明发现了一种用于氨绝纤维具有抗氧化剂和抗黄变剂双重作用的反应型氨 绝稳定剂，采用添加进氨绝生产过程中未封端的聚合反应液中，通过与游离的-N=C= 0进行反应形成双酷阱化合物，然后再用末端终止剂封锁活性聚合物末端，使聚合反应完全 停止，从而实现了抗氧化剂或抗黄变剂结构W化学键的形式成为氨绝分子的一个部分，W 提高抗氧化、耐黄变效能，同时不会因高溫、溶剂抽出而损失降低功效。
[0023] 本发明的反应型稳定剂结构简单，容易制备得到，添加过程容易操作进行，由于无 热挥发和溶剂抽提损失，添加量相对小，而功效优异。
[0024] 具体的实施方案如下。
[00巧]用于氨绝纤维具有抗氧化剂和抗黄变剂双重作用的反应型氨绝稳定剂，稳定剂为 3, 5-二叔下基-4-径基苯丙酷阱或3-甲基-5-叔下基-4-径基苯丙酷阱；添加量为聚氨 醋重量的0. 2-0. 5%。
[00%] 用于氨绝纤维具有抗氧化剂和抗黄变剂双重作用的反应型氨绝稳定剂的添加方 法，在氨绝生产过程中聚酸多元醇与二苯甲烧二异氯酸醋预聚后，W乙二胺与环己二胺 作为链增长剂完成链增长后加入3, 5-二叔下基-4-径基苯丙酷阱或3-甲基-5-叔下 基-4-径基苯丙酷阱；添加量为聚氨醋重量的0. 2-0. 5%;然后再W二乙胺作为封端剂结束 聚合反应。
[0027] 优选3, 5-二叔下基-4-径基苯丙酷阱或3-甲基-5-叔下基-4-径基苯丙酷阱配 成质量含量为20-30%的DMC溶液使用。
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