制造苯胺印刷底版的方法

专利名称：制造苯胺印刷底版的方法
技术领域：
本发明涉及数字苯胺印刷术，并更具体地涉及使用可固化可喷射液体制造苯胺印刷底版(master)的方法。
背景技术：
苯胺印刷版公知用于在柔软和易变形的表面，诸如包装材料，如薄纸板和塑料膜上印刷。它们可以从具有由可光聚合组合物组成的层的印刷版前体制备，该组合物通常包括弹性体粘合剂、至少一种单体和光引发剂。关于苯胺印刷版的较早专利包括US3960572(ASAHICHEMICAL)，US3951657(UP JOHN)，US4323637(DU PONT)和US4427759(DU PONT)。
传统上，采用位于辐射源和印刷版前体之间的图像掩模，通过溢流曝露可光聚合层于光化辐射(如紫外辐射)而将图像施加于印刷版前体。光化辐射引起聚合在不被图像掩模屏蔽的可光聚合层的区域中进行。在成像之后，采用合适的溶剂加工版以除去未曝光区域中的可光聚合组合物，由此在印刷版上产生凸版基图像。然后将加工的版安装在印刷机上，在其中它们用于将油墨转印到所需的印刷表面上。
通过直接在印刷版前体上施加形成图像掩摸的层而简化制造苯胺印刷版的方法。在US6521390(AGFA)中，将对光化辐射基本不透明的可IR烧蚀的层层压在苯胺印刷版前体上。US6358668(AGFA)公开了在苯胺印刷版前体的可光聚合层上的受墨层，其中在受墨层上的喷射油墨产生高光学密度的图像掩模。尽管通过向印刷版前体中引入图像掩模形成层简化了制造苯胺印刷版的工艺，但该工艺还是复杂和耗时的。另外，由于在除去可光聚合层的未曝光区域中产生高废料，该工艺不是环境友好的。
US5511477(IDANIT TECHNOLOGIES)公开了生产光聚合物凸版型印刷版的方法，该方法包括如下步骤采用非必要地预热到约30-260℃的光聚合物油墨组合物由喷墨印刷在衬底上形成正像或负像；并使获得的印刷衬底经受UV辐射，由此固化形成图像的油墨组合物。用于此方法的合适衬底限于钢、聚酯和其它刚性材料，限制了苯胺印刷应用的可能性。另一个问题在于聚合物油墨的喷射滴仍然是可动的并倾向于变形，由此阻碍了小点的精确再现和阻碍了清晰边缘的形成并因此阻碍了清晰图像的形成。
US6520084(CREO)公开了借助喷墨单元的多次通过制造苯胺印刷版的方法，该喷墨单元采用在改性表面上沉积的两种不同弹性体。为了喷射，可以通过加热可熔融聚合物到100-150℃的温度或在危险和毒性溶剂如甲苯中溶解它们而液化弹性体。高温的要求不仅限制了合适衬底的选择，而且限制喷墨打印机为“实体喷墨”设备。允许甲苯在每两个沉积层之间蒸发，产生恶劣环境。
EP1428666A(AGFA)公开了通过在回弹性衬底上喷射可辐射固化的喷墨油墨制备苯胺印刷版的方法。公开的油墨不包含任何弹性体并且苯胺印刷版的质量劣于常规苯胺印刷版。由本发明人进行的制备包含足够数量弹性体的可固化可喷射液体以改进这种苯胺印刷版的实验是不成功的。
因此需要提供用于制造具有高图像质量和可应用于宽应用范围，包括在柔软和易变形表面上印刷的苯胺印刷版的快速、简单且环境友好的方法。

发明内容
本发明的目的是提供以快速、简单和环境友好的方式制造苯胺印刷底版的方法。
本发明的另一个目的是提供制造显示高图像质量的苯胺印刷底版的方法。
本发明的另一个目的是提供采用使用压电打印头的便宜喷墨打印机在低温下制造苯胺印刷底版的方法。
从以下描述本发明的这些和其它目的是显然的。
令人惊奇地发现由喷墨工艺获得质量可比于常规苯胺印刷底版的苯胺印刷底版。
本发明的目的由一种制造苯胺印刷底版的方法实现，该方法包括以下步骤
(a)提供油墨接收器表面；(b)在油墨接收器表面上喷射可固化可喷射液体，特征在于所述可固化可喷射液体包括至少一种光引发剂、至少一种单官能单体、至少5wt％多官能单体或低聚物和至少5wt％增塑剂，两者均基于在固化之后能够形成层的可固化可喷射液体的总重量，该层的断裂伸长率为至少5％，在30Hz下的储能模量E’小于200mPa且体积收缩小于10％。
从如下描述本发明的进一步优点和实施方案是显然的。
具体实施例方式
定义用于公开本发明的术语“可固化可喷射液体”表示用于制造苯胺印刷底版的可喷射流体。
用于公开本发明的术语“印刷油墨”表示用于采用苯胺印刷底版产生图像的流体。
用于公开本发明的术语“弹性体”表示聚合物材料，该材料可以在低应力下拉伸到很大程度并能够在应力撤除时恢复到大致初始的形状，如合成橡胶或塑料。
用于公开本发明的术语“增塑剂”表示加入到塑料或其它材料中以使它们更柔韧的物质。
用于公开本发明的术语“断裂伸长率”表示0.4mm厚层破裂时以％计的伸长率。
用于公开本发明的术语“复数模量(E*)”描述材料的粘弹性行为并由公式E*＝E’+iE”表示，其中实数部分是弹性(或储能)模能E’而虚数部分是损耗模量E”。
用于公开本发明的术语“储能模量(E’)”是材料复数模量E*的弹性分量并涉及材料的刚性。
用于公开本发明的术语“损耗模量(E”)”是材料复数模量E*的粘性分量并涉及材料通过分子运动耗散机械能的能力。
术语“UV”用于作为紫外辐射的缩写公开本申请。
用于公开本发明的术语“紫外辐射”表示波长范围为4-400nm的电磁辐射。
用于公开本发明的术语“光化辐射”表示能够引发光化学反应的电磁辐射。
用于公开本发明的术语“单官能”表示一个反应活性官能团。
用于公开本发明的术语“多官能”表示多于一个反应活性官能团。
用于公开本发明的术语“酸官能化”表示包括至少一个酸官能团。
用于公开本发明的术语“低聚物”表示由两个、三个或四个单元组成的聚合物。
用于公开本发明的术语“着色剂”表示染料和颜料。
用于公开本发明的术语“染料”表示在施加它的介质中和在有关环境条件下溶解度为10mg/L或更大的着色剂。
术语“颜料”在此处引入作为参考的DIN55943中定义为在有关环境条件下实际不溶于施加介质，因此其中溶解度小于10mg/L的无机或有机、彩色或无色着色剂。
术语“烷基”表示对于烷基中每个碳原子数可能的所有变体，即对于三个碳原子正丙基和异丙基；对于四个碳原子正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子正戊基、1，1-二甲基-丙基、2，2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
用于公开本发明的术语“酰基”表示-(C＝O)-芳基和-(C＝O)-烷基。
用于公开本发明的术语“饱和脂族基团”表示饱和直链、支链和脂环族烃基。
用于公开本发明的术语“不饱和脂族基团”表示包含至少一个双键或三键的饱和直链、支链和脂环族烃基。
用于公开本发明的术语“芳族基团”表示环状共轭碳原子的共价键合组合体，它的特征为大的共振能，如苯、萘和蒽。
术语“脂环族烃基”表示环状共轭碳原子的共价键合组合体，它不形成芳族基团，如环己烷。
用于公开本发明的术语“取代的”表示一个或多个碳原子和/或脂族基团、芳族基团或脂环族烃基中的一个或多个碳原子的氢原子被氧原子、氮原子、磷原子、硅原子、硫原子、硒原子或碲原子、或包含一个或多个该碳和氢替代原子的基团替代。这样的取代基包括羟基、硫羟基、氨基甲酸酯基团、脲基团、醚基团、硫醚基团、羧酸基团、酯基团、磺酸酯基团、磺酰胺基团、膦酸酯基团、膦酰胺基团、膦酰胺化基团、酰胺基团和胺基团。
术语“杂芳族基团”表示其中至少一个环状共轭碳原子被氮原子或磷原子替代的芳族基团。
术语“杂环基团”表示脂环族烃基，其中至少一个环状共轭碳原子被氧原子、氮原子、磷原子、硅原子、硫原子、硒原子或碲原子子替代。
可固化可喷射液体适用于本发明制造苯胺印刷底版方法的可固化可喷射液体包含至少四种组分(i)单官能单体，(ii)多官能单体或低聚物，(iii)增塑剂和(iv)光引发剂。
适用于本发明制造苯胺印刷底版方法的可固化可喷射液体可包含阻聚剂以限制热或光化辐射聚合。优选在制备可固化可喷射液体期间加入阻聚剂。
适用于本发明制造苯胺印刷底版方法的可固化可喷射液体可进一步包含至少一种酸官能化单体或低聚物。
适用于本发明制造苯胺印刷底版方法的可固化可喷射液体可进一步包含至少一种弹性体。
适用于本发明制造苯胺印刷底版方法的可固化可喷射液体可进一步包含至少一种表面活性剂用于控制可固化可喷射液体滴的铺展。
适用于本发明制造苯胺印刷底版方法的可固化可喷射液体可进一步包含至少一种着色剂用于增加在喷射图像和背景之间的对比度。
适用于本发明制造苯胺印刷底版方法的可固化可喷射液体可进一步包含水和/或有机液体，如醇、氟化溶剂和偶极非质子传递液体。
适用于本发明制造苯胺印刷底版方法的可固化可喷射液体可进一步包含至少一种湿润剂。
杀虫剂可以加入到适用于本发明制造苯胺印刷底版方法的可固化可喷射液体中以防止不希望的微生物生长，该微生物生长可在可固化可喷射液体中随时间出现。杀虫剂可以单独或结合使用。
适用于本发明制造苯胺印刷底版方法的可固化可喷射液体可进一步包含添加剂如缓冲剂、抗模塑剂(anti-mold agents)、pH调节剂、电导率调节剂、螯合剂、防锈剂和光稳定剂。如需要，这样的添加剂可以采用任何有效的数量引入可固化可喷射液体中。适于可固化可喷射液体的pH控制剂的例子包括但不限于酸、和碱，包括碱金属的氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。包括的数量依赖于包括的具体组分。
适用于本发明制造苯胺印刷底版方法的可固化可喷射液体在100s-1的剪切速率和15-70℃的温度下的粘度不大于100mPa.s，优选小于50mPa.s，且更优选小于15mPa.s。
单官能单体可以采用本领域通常已知的任何可聚合单官能单体。
合适的单官能单体包括苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二甲氨基苯乙烯、氰基苯乙烯、硝基苯乙烯、羟基苯乙烯、氨基苯乙烯、羧基苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异戊基苯乙烯酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸2-乙基己基-二醇酯、丙烯酸2-羟丁酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基二甘醇酯、丙烯酸甲氧基二甘醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基丙二醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸乙烯基醚酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基-2-羟乙基邻苯二甲酸、内酯改性的柔性丙烯酸酯、丙烯酸叔丁基环己酯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、N-甲基-2-乙烯基咪唑、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、β-氯乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、对甲基苯基乙烯基醚、和对氯苯基乙烯基醚。
单官能单体优选是丙烯酸酯单体。
两种或多种单官能单体可以结合使用。
单官能单体优选在100s-1的剪切速率和15-70℃的温度下的粘度小于30mPa.s。
多官能单体和低聚物可以采用本领域通常已知的任何可聚合多官能单体和低聚物。
合适的多官能单体是诸如下列单体二乙烯基苯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸一缩二丙二醇酯、二丙烯酸二缩三丙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸1，9-壬二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、双酚AEO(环氧乙烷)加合物二丙烯酸酯、双酚A PO(环氧丙烷)加合物二丙烯酸酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、草酸二苯乙烯酯、丙二酸二苯乙烯酯、琥珀酸二苯乙烯酯、戊二酸二苯乙烯酯、己二酸二苯乙烯酯、马来酸二苯乙烯酯、富马酸二苯乙烯酯、β，β’-二甲基戊二酸二苯乙烯酯、α，α’-二氯戊二酸二苯乙烯酯、2-溴戊二酸二苯乙烯酯、对苯二甲酸二苯乙烯酯、草酸二(乙基丙烯酸酯)、草酸二(甲基乙基丙烯酸酯)、丙二酸二(乙基丙烯酸酯)、丙二酸二(甲基乙基丙烯酸酯)、琥珀酸二(乙基丙烯酸酯)、戊二酸二(乙基丙烯酸酯)、己二酸二(乙基丙烯酸酯)、马来酸二(乙基丙烯酸酯)、富马酸二(乙基丙烯酸酯)、β，β’-二甲基戊二酸二(乙基丙烯酸酯)、亚乙基二丙烯酰胺、亚丙基二丙烯酰胺、1，4-亚苯基二丙烯酰胺、1，4-亚苯基双(氧乙基丙烯酸酯)、1，4-亚苯基双(氧甲基乙基丙烯酸酯)、1，4-双(丙烯酰氧基乙氧基)环己烷、1，4-双(丙烯酰氧基甲基乙氧基)环己烷、1，4-双(丙烯酰氧基乙氧基氨基甲酰基)苯、1，4-双(丙烯酰氧基甲基乙氧基氨基甲酰基)苯、1，4-双(丙烯酰氧基乙氧基氨基甲酰基)环己烷、双(丙烯酰氧基乙氧基氨基甲酰基环己基)甲烷、草酸二(乙基甲基丙烯酸酯)、草酸二(甲基乙基甲基丙烯酸酯)、丙二酸二(乙基甲基丙烯酸酯)、丙二酸二(甲基乙基甲基丙烯酸酯)、琥珀酸二(乙基甲基丙烯酸酯)、琥珀酸二(甲基乙基甲基丙烯酸酯)、戊二酸二(乙基甲基丙烯酸酯)、己二酸二(乙基甲基丙烯酸酯)、马来酸二(乙基甲基丙烯酸酯)、富马酸二(乙基甲基丙烯酸酯)、富马酸二(甲基乙基甲基丙烯酸酯)、β，β’-二甲基戊二酸二(乙基甲基丙烯酸酯)、1，4-亚苯基双(氧乙基甲基丙烯酸酯)、1，4-双(甲基丙烯酰氧基乙氧基)环己烷、丙烯酰氧基乙氧基乙基乙烯基醚、三丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、季戊四醇三(羟基苯乙烯)、氰尿酸三丙烯酸酯、氰尿酸三甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、EO改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙二醇)三丙烯酸酯、己内酯改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、氰尿酸三(乙基丙烯酸酯)、1，1，1-三羟甲基丙烷三(乙基丙烯酸酯)、六丙烯酸二季戊四醇酯、氰尿酸三(乙基乙烯基醚)、在1，1，1-三羟甲基丙烷和三倍摩尔数甲苯二异氰酸酯之间的反应产物与丙烯酸羟乙酯的缩合物、在1，1，1-三羟甲基丙烷和三倍摩尔数己烷二异氰酸酯之间的反应产物与对羟基苯乙烯的缩合物、亚乙基四丙烯酰胺和亚丙基四丙烯酰胺。
多官能单体优选是丙烯酸酯单体。
合适的可聚合低聚物是由以上公开的单官能和/或多官能单体聚合的低聚物。特别优选的低聚物包括环氧丙烯酸酯、脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯、芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、胺改性的聚醚丙烯酸酯和直链丙烯酸类低聚物。
多官能单体或低聚物优选是直链单体或低聚物。
两种或多种多官能单体和/或低聚物可以结合使用。
多官能单体或低聚物优选在100s-1的剪切速率和15-70℃的温度下的粘度大于50mPa.s。
酸官能化单体和低聚物可以采用本领域通常已知的任何可聚合酸官能化单体和低聚物。酸官能化单体和低聚物可包含多个酸官能团。
酸官能团优选选自羧酸官能团和磷酸官能团。
优选的酸官能化单体选自酸官能化丙烯酸酯单体、酸官能化(甲基)丙烯酸酯单体、酸官能化丙烯酸酯低聚物和酸官能化(甲基)丙烯酸酯低聚物。特别优选的是购自UCB的Ebecryl168、Ebecryl170和Ebecryl177。
优选的酸官能化单体选自2-(甲基丙烯酰基)乙基邻苯二甲酸酯、2-(丙烯酰基)乙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯、2-(丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯和丙烯酸2-羧基乙酯。
优选的酸官能化低聚物选自多官能酸低聚物甲基丙烯酸酯和多官能酸低聚物丙烯酸酯。特别优选的是购自CRAY VALLEY的SartomerSB510E35、SartomerSB520E35和SartomerSB500E50。
光引发剂称为光引发剂的催化剂典型地引发聚合反应。光引发剂活化所需要的能量比单体和低聚物形成聚合物的少。
光引发剂吸收光并负责产生自由基或阳离子。自由基或阳离子是诱导单体、低聚物和聚合物与多官能单体和低聚物的聚合，因此也诱导交联的高能物种。
引发剂的优选数量是总可固化可喷射液体的1-10wt％，且更优选是总可固化可喷射液体的1-7wt％。
可以使用两种或多种光引发剂的组合。
也可以使用光引发剂体系。合适的光引发剂体系是由光化辐射活化并通过从第二种化合物夺氢或夺电子形成自由基的光引发剂。通常称为共引发剂的第二种化合物成为实际的引发自由基。
由光化辐射的照射可以在两个步骤中通过改变波长或强度实现。在这样的情况下优选一起使用2种类型的引发剂。
适用于本发明制造苯胺印刷底版方法的可固化可喷射液体的合适光引发剂包括醌、二苯酮和取代二苯酮、羟基烷基苯基苯乙酮、二烷氧基苯乙酮、α-卤代-苯乙酮、芳基酮(如1-羟基环己基苯基酮)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、噻吨酮(如异丙基噻吨酮)、偶苯酰二甲基缩酮、双(2，6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、三甲基苯甲酰基氧化膦衍生物如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、甲基硫代苯基吗啉代酮如2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、吗啉代苯基氨基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮或5，7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮、二苯基氟化碘鎓和六氟磷酸三苯基锍、苯偶姻醚、过氧化物、二咪唑、苄基二甲基缩酮、氨基酮、苯甲酰基环己醇、氧磺酰基酮、磺酰基酮、苯甲酰基肟酯、樟脑醌、酮基香豆素和米蚩酮。
这些光引发剂是容易市购的，尽管有时是与一种或多种其它光引发剂的混合物购自CIBA SPECIALTY CHEMICALS的Irgacure184、Irgacure500、Irgacure907、Irgacure369、Irgacure651、Irgacure819、Irgacure1000、Irgacure1300、Irgacure1700、Irgacure1800、Irgacure1870、Darocur1173、Darocu4265和DarocurITX，购自BASF AG的Lucerin TOP，购自LAMBERTI的EsacureKK、EsacureKT046、EsacureKT055、EsacureKIP150、EsacureKT37和EsacureEDB，购自SPECTRA GROUP Ltd.的H-Nu470和H-Nu470X，购自RAHN的GenocureEHA和GenocureEPD。
特别优选的光引发剂是购自CIBA SPECIALTY CHEMICALS的Irgacure819、Irgacure1300和Irgacure1800。
阻聚剂合适的阻聚剂包括通常用于(甲基)丙烯酸酯单体的酚型抗氧剂、受阻胺光稳定剂、磷光体型抗氧剂、氢醌单甲基醚，和也可以使用的氢醌、甲基氢醌、叔丁基儿茶酚、焦棓酚。其中，特别优选的是在分子中具有衍生自丙烯酸的双键的酚化合物，因为甚至当在密闭的无氧环境中加热时它也具有聚合限制效果。合适的阻聚剂是例如由Sumitomo Chemical Co.，Ltd生产的SumilizerGA-80、SumilizerGM和SumilizerGS。
由于这些阻聚剂的过量加入会降低可固化可喷射液体对固化的敏感性，所以优选在共混之前确定能够防止聚合的数量。阻聚剂的数量通常为总可固化可喷射液体重量的200-20,000ppm。
降低氧聚合抑制作用的化合物与自由基阻聚剂的合适组合是2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1和1-羟基-环己基-苯基-酮；1-羟基-环己基-苯基-酮和二苯酮；2-甲基-1[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮或2-甲基-1[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮和二乙基噻吨酮或异丙基噻吨酮；及二苯酮和具有叔氨基的丙烯酸酯衍生物，并加入叔胺。胺化合物通常用于降低氧聚合抑制作用或增加敏感性。然而，当胺化合物与高酸值化合物结合使用时，在高温下的储存稳定性倾向于降低。因此，特别地，应当避免胺化合物与高酸值化合物在喷墨打印中的使用。
增效添加剂可用于改进固化质量和减少氧抑制作用的影响。这样的添加剂包括但不限于购自AKZO NOBEL的ACTILANE800和ACTILANE725，购自UCB CHEMICALS的EbecrylP115和Ebecryl350以及购自CRAY VALLEY的CD 1012、Craynor CN386(胺改性丙烯酸酯)和Craynor CN501(胺改性乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)。
增效添加剂的含量是0-50wt％，优选5-35wt％，基于可固化可喷射液体的总重量。
增塑剂增塑剂通常用于改进塑性或降低粘合剂、密封化合物和涂料组合物的硬度。增塑剂是液体或固体，通常是具有低蒸气压的惰性有机物质。
合适的增塑剂包括改性和未改性的天然油和树脂，酸如链烷酸、芳基羧酸或磷酸的烷基酯、链烯基酯、芳烷基酯或芳基烯基酯；合成低聚物或树脂如低聚苯乙烯、低聚苯乙烯-丁二烯共聚物、低聚α-甲基苯乙烯-对甲基苯乙烯共聚物、液体低聚丁二烯、或液体低聚丙烯腈-丁二烯共聚物；以及聚萜烯、聚丙烯酸酯、聚酯或聚氨酯、聚乙烯、乙烯-丙烯-二烯橡胶、α-甲基低聚(环氧乙烷)、脂族烃油如环烷油和链烷油；液体聚二烯和液体聚异戊二烯。
特别合适的增塑剂的例子是链烷烃矿物油；二羧酸酯，如己二酸二辛酯或对苯二甲酸二辛酯；环烷类增塑剂或摩尔量为500-5000g/mol的聚丁二烯。
更特别优选的增塑剂是购自HOECHST的HordaflexLC50，购自MONSANT0的Santicizer278，购自PERSTORP AB的TMPME，和购自C.P.Hall Co.的Plasthall 4141。
也可以使用不同增塑剂的混合物。
可固化可喷射液体中存在的增塑剂数量由熟练技术人员选择并优选以至少5wt％，特别优选至少10wt％，最优选至少15wt％的浓度存在，每个量基于可固化可喷射液体的总重量。
优选的增塑剂是分子量小于5000的液体，但可具有至多30000的分子重。
弹性体弹性体可以是单一粘合剂或各种粘合剂的混合物。弹性体粘合剂是共轭二烯烃型单体和具有至少两个非共轭双键的多烯单体的弹性体共聚物，或共轭二烯烃型单体、具有至少两个非共轭双键的多烯单体和可以与这些单体共聚的乙烯基单体的弹性体共聚物。构成这些弹性体共聚物主链的单体包括例如共轭二烯烃型单体如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，3-戊二烯和氯丁二烯；及乙烯基单体如芳族乙烯基单体如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，不饱和腈单体如丙烯腈、甲基丙烯腈和α-氯丙烯腈。乙烯基单体不限于这些具体的例子，并且可以是任何共轭二烯型单体和以下显示的可以与多烯单体共聚的乙烯基单体。
高度优选的弹性体聚合物是聚链二烯、乙烯基芳族/链二烯-共聚物和-嵌段共聚物、链二烯-丙烯腈-共聚物、乙烯-丙烯-共聚物、乙烯-丙烯-链二烯-共聚物、乙烯-(丙烯酸)-共聚物、链二烯-(丙烯酸)-共聚物、链二烯-丙烯酸酯-(丙烯酸)-共聚物和乙烯-((甲基)丙烯酸)-(甲基)丙烯酸酯-共聚物。
表面活性剂适用于本发明制造苯胺印刷底版方法的可固化可喷射液体可包含至少一种表面活性剂。表面活性剂可以是阴离子、阳离子、非离子、或两性离子的，并通常以基于总可固化可喷射液体重量小于20wt％的总量加入，特别地以基于总可固化可喷射液体重量小于10wt％的总量加入。
氟化或硅氧烷化合物可以用作表面活性剂，然而，潜在的缺点是由于表面活性剂不交联，在成像之后渗出。因此优选使用具有表面活性效果的可共聚单体，例如硅氧烷改性的丙烯酸酯、硅氧烷改性的甲基丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯和氟化甲基丙烯酸酯。
着色剂着色剂可以是染料或颜料或其组合。可以使用有机和/或无机颜料。
适用于本发明制造苯胺印刷底版方法的可固化可喷射液体的染料包括直接染料、酸性染料、碱性染料和反应活性染料。
适用于本发明制造苯胺印刷底版方法的可固化可喷射液体的颜料包括作为红色或品红色颜料的如下颜料颜料红3，5，19，22，31，38，43，48:1，48:2，48:3，48:4，48:5，49:1，53:1，57:1，57:2，58:4，63:1，81，81:1，81:2，81:3，81:4，88，104，108，112，122，123，144，146，149，166，168，169，170，177，178，179，184，185，208，216，226，257，颜料紫3，19，23，29，30，37，50和88；作为蓝色或青色颜料的如下颜料颜料蓝1，15，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6，16，17-1，22，27，28，29，36和60；作为绿色颜料的如下颜料颜料绿7，26，36和50；作为黄色颜料的如下颜料颜料黄1，3，12，13，14，17，34，35，37，55，74，81，83，93，94，95，97，108，109，110，128，137，138，139，153，154，155，157，166，167，168，177，180，185和193；作为白色颜料的如下颜料颜料白6，18和21。
此外，颜料可以选自由HERBST，W等人，《工业有机颜料，生产，性能，应用(Industrial Organic Pigments，Production，Properties，Application)》，第2版，VCH，1997公开的那些。
合适的黑颜料包括炭黑如颜料黑7(如购自MITSUBISHI CHEMICAL的炭黑MA8)，购自CABOT Co.的Regal400R、MogulL、Elftex320，或购自DEGUSSA的炭黑FW18、特殊黑250、特殊黑350、特殊黑550、Printex25、Printex35、Printex55、Printex90、Printex150T。合适颜料的另外例子公开于US 5538548(BROTHER)。
颜料的存在范围是0.01-10wt％，优选0.1-5wt％，基于可固化可喷射液体的总重量。
溶剂适用于本发明制造苯胺印刷底版方法的可固化可喷射液体优选不包含可蒸发的组分，但有时，可以有利地引入极少量的溶剂以改进在UV固化之后对油墨接收器表面的粘附性。在此情况下，加入的溶剂可以为0.1-10.0wt％，并优选0.1-5.0wt％范围内的任何数量，每个量基于可固化可喷射液体的总重量。
合适的有机溶剂包括醇、芳烃、酮、酯、脂族烃、高级脂肪酸、卡必醇、溶纤剂、高级脂肪酸酯。合适的醇包括甲醇、乙醇、丙醇和1-丁醇、1-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。合适的芳烃包括甲苯和二甲苯。合适的酮包括甲乙酮、甲基异丁基酮、2，4-戊二酮和六氟丙酮。也可以使用二醇、二醇醚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺。优选的有机溶剂是乙酸乙酯。
湿润剂当溶剂用于适用于本发明制造苯胺印刷底版方法的可固化可喷射液体时，由于湿润剂能减缓可固化可喷射液体的蒸发速率，所以可以加入湿润剂以防止喷嘴的堵塞。
合适的湿润剂包括甘油三乙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、甘油、脲、硫脲、亚乙基脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲、包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇的二元醇；包括丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二甘醇、四甘醇及其混合物和衍生物的二醇，特别优选的是聚乙二醇。优选以占制剂0.01-20wt％，更优选占制剂0.1-10wt％的数量向可固化可喷射液体中加入湿润剂。
杀虫剂适用于本发明制造苯胺印刷底版方法的可固化可喷射液体的合适杀虫剂包括脱氢乙酸钠、2-苯氧基乙醇、苯甲酸钠、吡啶硫-1-氧化钠、对羟基苯甲酸乙酯和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。适用于本发明制造苯胺印刷底版方法的可固化可喷射液体的优选杀虫剂是购自ZENECA COLOURS的ProxelGXL。
优选以0.001-3wt％，更优选0.01-1.00wt％的数量加入杀虫剂，每个量基于可固化可喷射液体。
可固化可喷射液体的制备适用于本发明制造苯胺印刷底版方法的可固化可喷射液体的着色剂分散体可以通过着色剂和树脂的混合、研磨和分散制备。混合设备可包括压力捏合机、开放捏合机、行星混合机、溶解器和道尔顿通用混合机。合适的研磨和分散设备是胶体磨、高速分散器、双辊、珠磨机、油漆调节器和三辊。
在混合、研磨和分散工艺中，每个工艺采用冷却进行以防止热量的累积，并尽可能地在基本排除UV光的光条件下进行。
油墨接收器将适用于本发明制造苯胺印刷底版方法的可固化可喷射液体喷射在油墨接收器表面上。油墨接收器包括软质载体和通常至少一个可光聚合的层，该层可以是部分或完全聚合的。
载体载体可以是通常与感光元件一起使用的任何软质材料，该感光元件用于制备苯胺印刷底版。为了良好的印刷结果，要求尺寸稳定的载体。
优选载体对光化辐射是透明的以适应通过载体的“回闪”曝光。合适载体材料的例子包括聚合物膜如由加成聚合物和线性缩合聚合物形成的那些、透明泡沫和织物。在某些最终用途条件下，金属如钢、铝、铜和镍也可以用作载体，尽管金属载体对辐射不是透明的。载体可以为片形式或为圆筒形式，如套管。套管可以由单层或多层软质材料形成，例如由US 20020046668(ROSSINI)所公开的。优选由聚合物膜制成软质套管，因为它们一般对紫外辐射是透明的并由此适应用于在圆筒形印刷元件中建立基底的回闪曝光。多层套管可包括在软质材料层之间的粘合剂层或带。优选是在US5301610(DU PONT)中公开的多层套管。套管也可以由非透明的光化辐射阻断材料，如镍或玻璃环氧化物制成。载体的厚度典型地为0.002-0.050英寸(0.0051-0.127cm)。片形式的优选厚度是0.003-0.016英寸(0.0076-0.040cm)。套管的壁厚度典型地为10-80密耳(0.025-0.203cm)或更大。圆筒体形式的优选壁厚度是10-40密耳(0.025-0.10cm)。
用于本发明制造苯胺印刷底版方法的优选聚合物载体是乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；取向聚苯乙烯(OPS)；取向尼龙(ONy)；聚丙烯(PP)、取向聚丙烯(OPP)；聚氯乙烯(PVC)；和各种聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚(乙烯醇缩醛)、聚醚和聚磺酰胺、不透明白色聚酯及聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯的挤出共混物。丙烯酸类树脂、酚树脂、玻璃和金属也可以用作油墨接收器。其它合适的载体可见润湿性的现代方法理论和应用(Modern Approachesto wettabilityTheory and Applications)，SCHRADER，MalcolmE.等人编，纽约Plenum Press，1992，ISBN0306439859。
可光聚合层将可光聚合层施加到具有或不具有粘合层的尺寸稳定的载体上。
可光聚合层由可光聚合的组合物组成，该组合物通过曝光于光化光而硬化。这可以由聚合物的光交联、由单体和/或低聚物的光聚合、或由两种方法进行。
优选的可光聚合层包含至少一种可以在显影剂中洗出的聚合物粘合剂，至少一种烯属不饱和可自由基聚合的化合物，至少一种光引发剂或光引发剂体系，和非必要的其它添加剂。这种层的组合物原则上是已知的并例如描述于US3960572(ASAHI)，US3951657(UPJOHN)，US4323637(DU PONT)和US4427759(DU PONT)。
至少一种聚合物粘合剂优选是弹性体。合适的弹性体是以上对于“可固化可喷射液体”所述的。
可光聚合的混合物进一步包括至少一种烯属不饱和可自由基聚合的化合物，即单体或低聚物。合适的单体和低聚物是以上对于“可固化可喷射液体”所述的。
用于光聚合的合适光引发剂是以上对于“可固化可喷射液体”所述的。
可光聚合的组合物通常包含45-95wt％粘合剂，基于所有组分的总和。优选，采用70-95wt％的粘合剂。可聚合化合物的数量是4.9-45wt％，优选4.9-30wt％。光引发剂的数量是0.1-5wt％。
可光聚合的组合物可进一步包括至少一种增塑剂。也可以使用不同增塑剂的混合物。合适的增塑剂是以上对于“可固化可喷射液体”所述的。增塑剂的存在量一般小于40wt％，基于可光聚合组合物所有组分的总和。
可光聚合的组合物可进一步包括其它添加剂，如热引发聚合的阻聚剂、染料、颜料、光色添加剂、抗氧剂、防臭氧剂和挤出助剂，如α-甲基苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物。添加剂的数量优选小于20wt％，基于可光聚合组合物所有组分的总和，并有利地选择使得增塑剂和添加剂的总量不超过50wt％，基于所有组分的总和。
可光聚合层的厚度由熟练技术人员根据所需应用的要求选择。通常厚度为0.05-7mm。
弹性体基底在制备常规苯胺印刷底版中，第一个步骤是回曝光或回闪步骤。这是通过载体对光化辐射的覆盖曝光。它用于在可光聚合层的载体侧上产生聚合材料层，或弹性体基底并敏化可光聚合层。弹性体基底提供可光聚合层和载体之间的改进粘附性，有助于突出点分辨率并且还建立版浮雕的深度。回闪曝光可在喷射可固化可喷射液体之前、之后或期间进行。优选它在喷射可固化可喷射液体之前或之后进行以防止喷嘴的堵塞。
不同于常规苯胺印刷底版，本发明中的弹性体基底可包括整个可光聚合层。然而，为改进可固化可喷射液体在可光聚合层上的粘附性，可以有利地仅进行可光聚合层的部分固化。
载体上的合适可光聚合层包括常规苯胺印刷底版前体，如购自DU PONT的CyrelPLS、CyrelHIQ和购自BASF的FAH-114。
用作弹性体基底的合适材料包括具有开孔结构的微孔聚氨酯，如购自ROGERS Corp.的PORON和R/bak；天然橡胶(聚异戊二烯)，如购自ERIKS的橡胶版ERIKS Luna Para；天然橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶的混合物，如橡胶版ERIKS Norma和ERIKS Blanca；氯丁二烯橡胶，如橡胶版ERIKS Neoprene；EPDM或乙烯-丙烯二烯改性橡胶，如橡胶版ERIKS EPDM；NBR或包括丁二烯和丙烯腈的共聚物，如橡胶版ERIKS Superba和Neo-benzid；氟碳聚合物版，如购自ERIKS的ERIKS Viton。
载体可以或不可以连接到弹性体基底上。粘合剂层可以在弹性体基底上存在。
苯胺印刷底版由用于喷射的装置在油墨接收器表面上施加适用于本发明制造苯胺印刷底版方法的可固化可喷射液体，产生未固化的印刷图像。随后，由固化装置将此印刷的图像固化以产生苯胺印刷底版。苯胺印刷底版可具有任何形式，如片形式，如印刷版，或圆筒体形式，如套管。
在固化之后可固化可喷射液体的层的断裂伸长率为至少5％，特别优选为至少25％。
在固化之后可固化可喷射液体的层的储能模量E’在30Hz下小于200mPa，特别优选在30Hz下小于50mPa。
在固化之后可固化可喷射液体的层的体积收缩小于10％，特别优选小于8％。
用于喷射的装置适用于本发明制造苯胺印刷底版方法的可固化可喷射液体由包括打印头的装置喷射，该打印头以受控方式通过喷嘴喷出可固化可喷射液体的小液滴到油墨接收器表面上，该表面相对于打印头移动。喷出或喷射的可固化可喷射液体在油墨接收器表面上形成图像。
用于喷射适用于本发明制造苯胺印刷底版方法的可固化可喷射液体的优选打印头是压电打印头。压电喷墨打印基于当对其施加电压时压电陶瓷转换器的运动。电压的施加改变打印头中压电陶瓷转换器的形状，产生空隙，该空隙然后由可固化可喷射液体填充。当解除电压时，陶瓷膨胀到它的初始形状，从打印头喷出可固化可喷射液体的小滴。
然而用于喷射适用于本发明制造苯胺印刷底版方法的可固化可喷射液体的装置不限于压电喷墨打印头。可以使用用于可固化可喷射液体的其它喷墨打印头并包括各种形状，如连续型及按需要的热、静电和声降类型。
固化装置在油墨接收器表面上喷射的适用于本发明制造苯胺印刷底版方法的可固化可喷射液体优选通过辐射或电子束曝光固化。辐射固化的优选方法是紫外光。
对于回闪步骤，依赖于辐射的强度和光谱能量分布、距离可光聚合层的距离、所需的图像分辨率以及可光聚合组合物的性质和数量，光化辐射曝光时间可以从几秒到数分钟变化。曝光温度优选是环境温度或稍高的温度，即约20-35℃。曝光具有足够的持续时间以交联曝光的区域到载体上或到后曝光层上。
光化辐射源包括紫外和可见波长区域。特定光化辐射源的适宜性由用于制备苯胺印刷版的引发剂和单体的感光性支配。最常用的苯胺印刷版的优选感光性位于光谱的UV和深UV区域，因为它们提供更好的室内光稳定性。合适可见和UV源的例子包括碳弧、汞蒸气弧、荧光灯、电子闪光单元、电子束单元、激光器和摄影溢流灯。最合适的UV辐射源是汞蒸汽灯，特别是日光灯。工业标准辐射源的例子包括Sylvania 350黑光荧光灯(FR48T12/350VL/VHO/180，115w)，和Phillps UV-A“TL”系列低压汞蒸气荧光灯。典型地，汞蒸气弧或日光灯可以在距可光聚合层约1.5-约60英寸(约3.8-约153cm)的距离处使用。这些辐射源通常发射310-400nm的长波UV辐射。对这些特定UV源敏感的摄影印刷版使用在310-400nm有吸收的引发剂。
适用于本发明制造苯胺印刷底版方法的可固化可喷射液体的固化装置可以与喷墨打印机的打印头结合布置，与其一起移动，使得在油墨接收器表面上打印的图像在油墨接收器表面上打印之后非常短暂地曝光于固化辐射中。在这样的布置中可能难以提供连接到打印头并与其一起移动的小的致密辐射源。因此，可以采用静止固定的辐射源，如通过柔性辐射传导装置如光纤束或内部反射性柔性管连接到辐射源的固化UV辐射源。
或者，固化辐射可以通过包括位于辐射头上的镜的镜配置由固定源提供给辐射头。
布置不与打印头一起移动的辐射源也可以是横向跨越待固化的油墨接收器表面并邻近打印头的横向路径的伸长辐射源，使得由打印头形成的连续图像列逐步或连续地在辐射源下通过。
实际上，可能需要提供多个在打印站紧密相邻的打印头，用于实现高打印速度。在该情况下，每个具有它自身的专用辐射源。
任何紫外光源可以用作辐射源，如高或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外LED、紫外激光器和闪光灯。其中，优选的光源是显示具有300-400nm主要波长的较长波长UV组分的光源。具体地，优选UV-A光源，因为采用其降低光散射，导致更有效的内部固化。
UV辐射通常分类为UV-A，UV-B和UV-C如下·UV-A400nm-320nm·UV-B320nm-290nm·UV-C290nm-100nm此外，可以使用不同波长或照度的两个光源固化印刷的图像。例如，第一个UV源可以选择为富含UV-C，特别地为240nm-200nm。第二个UV源则可以富含UV-A，如掺杂镓的灯，或在UV-A和UV-B两者中均强的不同灯。发现两个UV源的使用具有诸如更快固化速度的优点。
为促进固化，喷墨打印机通常包括一个或多个氧消耗单元。氧消耗元件放置氮气或其它相对惰性气体(如CO2)的覆盖层，具有可调节的位置和可调节的惰性气体浓度，以降低固化环境中的氧浓度。残余氧水平通常保持低至200ppm，但通常为200ppm-1200ppm。
实施例现在通过以下的实施例详细描述本发明。
材料除非另外说明，用于以下实施例的所有材料容易购自AldrichChemical Co.(比利时)。
使用如下材料辐射敏感化合物Actilane411是购自AKZO的环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯。
CraynorCN501是购自CRAY VALLEY的胺改性乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
DPGDA是购自UCB的二丙烯酸酯一缩二丙二醇酯。
Ebecryl11是购自UCB的二丙烯酸聚乙二醇酯。
Ebecryl168是购自UCB的酸改性甲基丙烯酸酯。
Ebecryl350是购自UCB的硅氧烷二丙烯酸酯。
Ebecryl770是购自UCB由40％HEMA稀释的酸官能聚酯丙烯酸酯。
Ebecryl1360是购自UCB的聚硅氧烷六丙烯酸酯。
Sartomer506D是购自CRAY VALLEY的丙烯酸异冰片酯。
Irgacure500，Irgacure819和Irgacure907是购自CIBASPECIALTY CHEMICALS的光引发剂。
PVS225是包含10wt％甲基氢醌的CraynorCN501和DPGDA的40/60混合物。
MHQ是包含5wt％甲基氢醌的DPGDA。
弹性体Kraton牌号和Cariflex牌号购自SHELL Co。
Hycar牌号，Estane牌号和Hydrin牌号都购自GOODRICH。
Breon牌号购自BRITISH GEON Ltd。
增塑剂HordaflexLC50购自HOECHST。
Santicizer278购自MONSANTO。
TMPME是购自PERSTORP AB的三羟甲基丙烷单烯丙基醚。
染料黄色染料是购自AGFA的2-(4-{丁基-[4-(2-甲氧基-乙氧基)-苯基]-氨基}-亚苄基)-丙二腈。
品红色染料是购自AGFA的2-氰基-3-(4-二丁基氨基-苯基)-丁-2-烯二腈。
表面活性剂/流平剂PerenolS是PerenolS Konz(购自COGNIS)在乙酸乙酯中的50wt％溶液。
MersolatH是购自BAYER的仲烷磺酸盐的混合物。
其它材料Kieselsol100F是购自BAYER的SiO2在水中的30％分散体。
AGFA PET是购自AGFA的100μm PET膜，涂有摩擦层，由如下方式制造由空气刀涂将由246mL基于88wt％偏二氯乙烯，10wt％丙烯酸甲酯和2wt％衣康酸的共聚物的32％胶乳，48mLKieselsol100F-30和10mL的MersolatH在水中的4.85wt％溶液，和696mL软化水组成的溶液施涂到单轴取向的PET(130m2/l)上，在150℃空气温度下干燥并横向拉伸(倍数3.6)。
Lumirror X43是购自TORAY INDUSTRIES的125μm PET膜。
测量方法1.溶解度通过混合弹性体和可UV固化的喷墨油墨测试弹性体在可UV固化的喷墨油墨中的溶解度。如果不能制备包含基于总油墨重量16wt％弹性体的清彻均相油墨，则认为弹性体不溶于可UV固化的喷墨油墨。
2.保存期限通过在玻璃容器中于20℃下在基本排除UV光的光条件下保持可固化可喷射液体并在两周之后评价可固化可喷射液体的均匀性，来测试可固化可喷射液体的保存期限。
3.喷射性使用来自AGFA的UPH 110打印头在60℃下在购自EPSON的专业光泽纸上评价喷射可固化可喷射液体的可能性。
4.粘度除非另外说明，由购自BROOKFIELD的可编程DV-II+Digital粘度计使用Wells-Brookfield锥/板几何在60℃和100s-1的剪切速率下测量可固化可喷射液体的粘度。
5.弯曲测试在固化之后将涂覆样品弯曲超过90°的角度并根据下述标准评价耐断裂性。
标准1＝优异的柔韧性，完全不断裂2＝中等的柔韧性，仅少量裂纹(使用显微镜可见)3＝差的柔韧性，大裂纹(裸眼可见)4＝不可接受的柔韧性，非常脆且极易碎，玻璃状层6.Dmax使用MacBeth RD918SB密度计采用与使用的印刷油墨颜色互补的过滤器测量最大光密度。
7.斑点以反射模式采用6×放大镜在TL-光源下检查印刷样品。根据如下标准将样品按其斑点外观分级排列等级＝12极粗大斑点等级＝11显著好于等级＝12等级＝10显著好于等级＝11等级＝9显著好于等级＝10等级＝8显著好于等级＝9等级＝7显著好于等级＝8等级＝6显著好于等级＝7等级＝5显著好于等级＝6等级＝4显著好于等级＝5
等级＝3显著好于等级＝4等级＝2显著好于等级＝3，几乎感觉不到斑点等级＝1显著好于等级＝2，感觉不到斑点8.断裂伸长率使用购自INSTRON的拉伸测试机Instron系列IX Automated在厚度为0.4mm和大小为100mm×20mm的样品上测量断裂伸长率。
9.储能模量E’在30Hz下使用购自TA Instuments的DMA2980以拉伸模式在30℃的恒定温度下采用100Hz-0.1Hz的频率扫描和15μm的振荡振幅测定储能模量E’。
10.体积收缩在固化之前和之后可固化可喷射液体的密度的测量允许通过使用如下公式评价由于聚合所致的收缩％体积收缩＝[(固化油墨的密度/未固化油墨的密度)×100]-100在25℃下采用购自ANTON PAAR的密度计DMA45测量未固化的可固化可喷射液体的密度。采用购自MICROMERITICS的比重计Accupyc1330测量固化的可固化可喷射液体的密度。
实施例1此实施例举例说明在可固化可喷射液体中引入弹性体的问题。
测试许多弹性体在典型可UV固化喷墨油墨INK-1中它们的溶解度。为简便起见，不向INK-1中加入着色剂，它的组成见表1。
表1

通过加入占总油墨重量16wt％量的弹性体，在可UV固化喷墨油墨INK-1中测试表2的弹性体的溶解度。
表2

从表2清晰可见没有一种弹性体直接溶于可辐射固化的组合物。
因此，尝试在可UV固化喷墨油墨INK-1中引入弹性体的间接方法，该方法包括如下步骤·选择合适的有机溶剂·在选择的溶剂中溶解弹性体·混合弹性体溶液与可UV固化喷墨油墨INK-1·采用旋转蒸发器在60℃下蒸发溶剂采用间接方法使用表3的弹性体溶液制备可固化可喷射液体以包含16wt％弹性体。
表3

从表3清晰可见不可能采用所列的弹性体制备稳定的可固化可喷射液体。其它试验显示可固化可喷射液体的单体组成的变化也不能得到稳定的可固化可喷射液体。表3的包含弹性体的可固化可喷射液体的粘度对于喷射而言也太高。例如，包含16wt％CariflexTR226的可固化可喷射液体在60℃下的粘度超过100mPa.s，而不包含弹性体的INK-1在60℃下的粘度为10mPa.s。
通过在购自BASF的预固化和加工的FAH-114版上在300μm的厚度下涂覆这些流体来测试包含弹性体的可固化可喷射液体的印刷性能。在装配D-灯购自FUSION UV SYSTEMS Ltd的型号DRSE-120输送机中在20m/min下，固化组成根据表4的涂覆样品COAT-1到COAT-5五次。然后施加具有0.2-0.7mm的各种浮雕深度的机械雕刻凹槽以模拟成像和加工的苯胺印刷版。
表4

在购自ALLIED GEAR AND MACHINE Co.的Allied 300系列标签压机上将获得的苯胺印刷版与两种商业苯胺印刷版BASFFAH114(REF-1)和DU PONT CyrelPLS-67(REF-2)进行比较。此挠曲压机的传墨网辊是Ultracell激光雕刻的辊(220l/cm-3.95ml/m3)。在40m/min的速度下使用的印刷油墨是购自AKZO-NOBEL的Hydrokett 2000 Cyan。用于印刷的两种衬底是购自AR CONVERT的120g/m2流延涂覆纸SPX80/GLAR63P10和90g/m2未涂覆无木纸。
表5

从表5清晰可见，由于与商业版REF-1和REF-2相比Dmax太低和斑点程度太高，样品COAT-1到COAT-5显示不适当的印刷油墨沉积。从弯曲测试清晰可见样品COAT-1到COAT-5的柔韧性和挠曲性不是令人满意的。增塑剂的引入不能改进印刷结果。应当清楚的是可固化可喷射液体COAT-1到COAT-5不包含单官能单体。
实施例2此实施例举例说明为采用包含单官能单体、多官能单体和/或低聚物和光引发剂的可喷射液体制造具有高质量的苯胺印刷版，增塑剂在可喷射液体中的必要性。
可固化可喷射液体Crystal UFE油墨由SUN CHEMICALS描述为具有提高柔韧性的可UV固化的油墨。在EP 1428666A(AGFA)中，可UV固化的黑油墨CrystalUFE7577用于制备苯胺印刷版。在此实施例中相似的青色油墨Crystal UFE5562用于根据表6制备对比可固化可喷射液体COMP-1和COMP-2。对比可固化可喷射液体COMP-3和本发明的可固化可喷射液体INV-1也根据表6制备。
表6

苯胺印刷版的制备使用棒涂覆器和30μm绕线棒将对比可固化可喷射液体COMP-1到COMP-3和本发明的可固化可喷射液体INV-1涂覆在Lumirror X43PET膜上。每个涂覆层使用装配Fusion VPS/1600灯(D-灯)的FusionDRSE-120输送机固化，它在UV灯下在输送带上以20m/min的速度输送样品。重复此过程直到获得固化层厚度为400μm的印刷版。评价涂覆样品的断裂伸长率、储能模量和体积收缩。
对于弯曲测试，在完全固化和标准加工的Du Pont CyrelPLS印刷版上涂覆290μm厚度的将对比可固化可喷射液体COMP-1到COMP-3和本发明的可固化可喷射液体INV-1并固化。
结果见表7。
表7

表7显示仅本发明的可固化可喷射液体INV-1产生具有低体积收缩和高柔韧性的苯胺印刷版。
实施例3此实施例举例说明用于可固化可喷射液体的光引发剂对苯胺印刷版性能的影响。
可固化可喷射液体根据本发明的三种可固化可喷射液体采用表8所示的组成制备。
表8

苯胺印刷版的制备将本发明的可固化可喷射液体IVN-2到INV-4以250μm的厚度涂覆在AGFA PET上并在装配D-灯购自FUSION UV SYSTEMS Ltd的型号DRSE-120输送机中在20m/min下将涂覆样品固化五次。评价涂覆样品的断裂伸长率、储能模量和弯曲并与购自DU PONT的固化和加工的CyrelHIQ苯胺印刷版进行比较。结果见表9。
表9

从表9清晰可见，所选用于固化可固化可喷射液体的光引发剂明显地影响断裂伸长率和储能模量，对于所选的单体和低聚物情况亦如此。
实施例4此实施例举例说明用于可固化可喷射液体的增塑剂数量对体积收缩的影响。
可固化可喷射液体根据表10制备对比可固化可喷射液体COMP-4和COMP-5及本发明的可固化可喷射液体INV-5和INV-6。
表10

苯胺印刷版的制备使用棒涂覆器和30μm绕线棒将对比可固化可喷射液体COMP-4和COMP-5及本发明的可固化可喷射液体INV-5和INV-6涂覆在Lumirror X43 PET膜上。每个涂覆层使用装配Fusion VPS/1600灯(D-灯)的Fusion DRSE-120输送机固化，它在UV灯下在输送带上以20m/min的速度输送样品。重复此过程直到获得固化层厚度为400μm的印刷版。评价涂覆样品的体积收缩。
表11

表11显示可以通过增加增塑剂的数量降低体积收缩。本发明的可固化可喷射液体INV-5和INV-6产生具有低体积收缩和高柔韧性的苯胺印刷版。
实施例5此实施例举例说明带有至少一个酸基团的可辐射固化化合物在可固化可喷射液体中的优点。
本发明的可固化可喷射液体INV-8到INV-11是根据表12制备的并包括作为酸官能单体的Ebecryl168和/或Ebecryl770。本发明的可固化可喷射液体INV-7是根据表12制备的但不包括酸官能单体。对比可固化可喷射液体COMP-6包括酸官能单体但不包含至少5wt％多官能单体或低聚物，基于可固化可喷射液体的总重量。
表12

此实施例也举例说明为采用包含增塑剂和光引发剂的可固化可喷射液体制造高质量苯胺印刷版，至少一种单官能单体和至少一种多官能单体或低聚物的混合物的必要性。
通过在预固化和加工的来自Du Pont的CyrelHIQ版上涂覆290μm厚度的这些液体，来测试本发明可固化可喷射液体INV-7到INV-11和对比可固化可喷射液体COMP-6的印刷性能。在装配D-灯购自FUSION UV SYSTEMS Ltd的型号DRSE-120输送机中在20m/min下，固化根据表13的涂覆样品五次。然后施加具有0.2-0.6mm的各种浮雕深度的机械雕刻凹槽以模拟成像和加工的苯胺印刷版。
在购自ALLIED GEAR AND MACHINE Co.的Allied 300系列标签压机上将获得的苯胺印刷版与DU PONT CyrelHIQ版进行比较。此挠曲压机的传墨网辊是Ultracell激光雕刻的辊(220l/cm-3.95ml/m3)。在40m/min的速度下使用的印刷油墨是购自ROYAL DUTCHPRINTING INK FACTORIES VAN SON的Agua Base Plus ET BlueET-51405。用于采用此水基印刷油墨印刷的衬底是购自RAFLATACEUROP的Raflagloss，一种采用多颜色印刷和高光泽整理用于高质量标签的离机涂覆光泽美术纸。
表13

从表13清晰可见，与常规苯胺印刷版DU PONT CyrelHIQ和通过使用不包含酸官能单体的本发明可固化可喷射液体INV-7获得的苯胺印刷版相比，通过使用包含酸官能单体的本发明可喷射液体INV-8到INV-11获得的苯胺印刷版产生具有更高Dmax和更低斑点的图像。
从以上实施例应当清楚的是，可以通过控制单体、低聚物、光引发剂和增塑剂的类型和浓度改变苯胺印刷底版的不同性能到所需的水平。
详细描述了本发明的优选实施方案后，现在对本领域技术人员显而易见的是，在其中可以进行许多改进而不背离如下权利要求所限定的本发明的范围。
权利要求
1.一种制造苯胺印刷底版的方法，其包括以下步骤(a)提供油墨接收器表面；(b)在所述油墨接收器表面上喷射可固化可喷射液体，特征在于所述可固化可喷射液体包括至少一种光引发剂、至少一种单官能单体、至少5wt％多官能单体或低聚物和至少5wt％增塑剂，两者均基于在固化之后能够形成层的可固化可喷射液体的总重量，该层的断裂伸长率为至少5％，在30Hz下的储能模量E’小于200mPa且体积收缩小于10％。
2.根据权利要求1的制造苯胺印刷底版的方法，其中所述单官能单体是丙烯酸酯单体。
3.根据权利要求1或2的制造苯胺印刷底版的方法，其中所述单官能单体在100s-1的剪切速率和15-70℃的温度下的粘度小于30mPa.s。
4.根据权利要求1-3任意一项的制造苯胺印刷底版的方法，其中所述多官能单体是多官能丙烯酸酯单体或低聚物。
5.根据权利要求1-4任意一项的制造苯胺印刷底版的方法，其中所述增塑剂是邻苯二甲酸苄基脂。
6.根据权利要求1-5任意一项的制造苯胺印刷底版的方法，其中所述多官能单体或低聚物在100s-1的剪切速率和15-70℃的温度下的粘度大于50mPa.s。
7.根据权利要求1-6任意一项的制造苯胺印刷底版的方法，其中所述油墨接收器表面的载体是套管。
8.根据权利要求1-7任意一项的制造苯胺印刷底版的方法，其中所述油墨接收器表面是弹性体基底的表面。
9.根据权利要求1-8任意一项的制造苯胺印刷底版的方法，其中所述苯胺印刷底版包括弹性体基底。
10.根据权利要求9的制造苯胺印刷底版的方法，其中将所述弹性体基底喷射在载体上。
11.根据权利要求9的制造苯胺印刷底版的方法，其中所述弹性体基底是预先提供了可光聚合层的载体。
12.根据权利要求9的制造苯胺印刷底版的方法，其中所述弹性体基底包括橡胶。
全文摘要
一种制造苯胺印刷底版的方法，其包括以下步骤(a)提供油墨接收器表面；(b)在所述油墨接收器表面上喷射可固化可喷射液体，特征在于所述可固化可喷射液体包括至少一种光引发剂、至少一种单官能单体、至少5wt％多官能单体或低聚物和至少5wt％增塑剂，两者均基于在固化之后能够形成层的可固化可喷射液体的总重量，该层的断裂伸长率为至少5％，在30Hz下的储能模量E’小于200mPa且体积收缩小于10％。
文档编号B41C1/00GK1749858SQ200510103879
公开日2006年3月22日 申请日期2005年9月16日 优先权日2004年9月16日
发明者D·埃迪, L·卢克 申请人:爱克发-格法特公司