光固化型喷墨印刷用油墨组合物、印刷物及成形加工品的制作方法
【专利摘要】本发明提供以下光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其为至少含有光聚合性化合物成分与光聚合引发剂的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于，所述光聚合性化合物成分中含有单官能单体91.0～99.5质量%、多官能单体0.5～9.0质量%，且所述单官能单体成分中含有丙烯酰基吗啉30.0～85.0质量%，且所述单官能单体成分进一步含有选自丙烯酸苄酯、丙烯酸卡必酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸苯氧乙基酯中的至少1种占单官能单体成分中的5.0～40.0质量%，且所述光固化型喷墨印刷用油墨组合物进行光聚合所得到的固化涂膜在180℃下的延伸率为120%以上。
【专利说明】光固化型喷墨印刷用油墨组合物、印刷物及成形加工品
【技术领域】
[0001]本发明涉及光固化型喷墨印刷用油墨组合物、将其印刷的印刷物及成形加工品。更详细而言，涉及将油墨组合物印刷于基材后，即使基材热成形也可形成具有良好的延伸性、耐热性且具有良好的机械加工性的固化涂膜的光固化型喷墨印刷用油墨组合物。
【背景技术】
[0002]由于光固化型油墨干燥快、不含挥发性溶剂，因此不挥发对环境有害的成分，进一步由于具有可在各种基材上印刷等优异的性能，所以除平版印刷、凹版印刷、网版印刷、凸版印刷以外，还可用于各种涂布、喷墨印刷等广泛的领域。特别是，由于喷墨印刷无论基材的材质、形状如何，均可简便且廉价地制作图像，所以可应用于从标识(logo)、图形、照片图像等通常的印刷到标志(marking)、彩色滤光片等特殊印刷的各个领域。其次，与光固化型油墨的性能相辅相成，可期待得到更加良好的印刷物。
[0003]此外，最近越发需要光固化型油墨通过喷墨方式也可印刷于后续进行延伸、弯曲加工的基材上。
[0004]然而，对于上述需求，在使用以往单官能单体与多官能单体的光固化型油墨的固化涂膜中，涂膜硬度过高的情况很多。因此，印刷后进行延伸、弯曲加工时，存在下述问题，即固化涂膜不能追随基材的延伸、变形，具有密着性降低的趋势，印刷物的延伸.弯曲加工性变低。
[0005]因此，为了解决 上述问题，例如，在专利文献I中提出了下述活性能量线固化型油墨，即合用单官能单体及多官能单体，且作为单官能单体含有选自具有苯氧基的丙烯酸甲酯、具有苯氧基的丙烯酸甲酯的环氧乙烷加成物以及具有苯氧基的丙烯酸甲酯的环氧丙烷加成物中的单体。可明确地知道专利文献I中所述的活性能量线固化型油墨具有可延伸的性质，即延性良好，但并不是还寻求冲切加工性优异的油墨。
[0006]关于这一点，专利文献2所述的发明也同样，以含有聚氨酯低聚物与丙烯酸异冰片酯为前提，为改善了光固化型喷墨印刷用油墨组合物的高温延伸性等的发明，但是并没有寻求涉及例如经固化的油墨组合物的冲切加工性这些问题。
[0007]然而，近年来进一步进行通过冲孔等的冲切加工等这样的市场需求也逐渐增多。相对于该需求，由于成为印刷基材的塑料片材因厚膜而不易变形，而且，由于打孔的形状为圆等简单的情况下也可进行钻孔等的切削加工，所以只要油墨可充分密着于印刷基材即可进行加工。
[0008]然而，切削加工非常耗费精力与时间，而且，还存在不能适用于易于变形的材质这样的问题。与此相对，冲切加工具有可简单地打出复杂形状的孔这样的特征，应尽可能地采用冲切加工。
[0009]该加工时的塑料片材(印刷基材)经冲切加工的部分所受到的剪应力是瞬时的。因此，印刷于经冲切加工部分附近的油墨涂膜寻求可瞬时将剪应力缓和，防止涂膜出现裂痕、从印刷基材剥落的性能。[0010]然而，现状是即使在使用上述所示的延伸?密着性良好的油墨的情况下，将印刷物进行冲切加工时，在截面上也可看到油墨涂膜的裂纹、剥落等，还不是充分的程度，没有可满足基材的延伸.弯曲加工性及冲切加工性等市场需求的性能的油墨组合物。
[0011]因此，如专利文献3所记载的那样，提出了必须含有具有乙烯性不饱和双键的聚氨酯低聚物及丙烯酸异冰片酯的光固化型喷墨印刷用油墨组合物。该油墨组合物必须含有并非特别是单体的聚氨酯低聚物，因此，可使冲切加工性提高。然而，至固化为止需要300mj光能的累积照射量，存在固化性不充分的情况。
[0012]现有技术文献
[0013]专利文献
[0014]专利文献1国际公开W02007/013368号公报
[0015]专利文献2日本特开2010-144149号公报
[0016]专利文献3日本特开2011-052107号公报
【发明内容】
[0017]因此，本发明的课题在于提供光固化性优异，且即使基材热成形也可形成具有良好的延伸性、耐热性且具有良好的机械加工性的不显示粘性的固化涂膜的光固化型喷墨印刷用油墨组合物。
[0018]本
【发明者】为了解决上述课题进行了深入的研究，结果发现即使在基材上使用聚碳酸酯树脂等与其他聚合物的密着性不良的材料的情况下，通过使光固化型喷墨印刷用油墨组合物中含有规定量单官能单体且在所述单官能单体中含有规定量丙烯酰基吗啉与特定的单官能单体，可彻底解决上述课题从而完成了本发明。
[0019]即，本发明(1)涉及以下光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其为至少含有光聚合性化合物成分与光聚合引发剂的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于，所述光聚合性化合物成分中含有单官能单体91.0~99.5质量％、多官能单体0.5~9.0质量％，且所述单官能单体成分中含有丙烯酰基吗啉30.0~85.0质量％,且所述单官能单体成分进一步含有选自丙烯酸节酯、丙烯酸卡必酯(Ethyl carbitol acrylate)、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸苯氧乙基酯中的至少I种占单官能单体成分中的5.0~40.0质量％，且所述光固化型喷墨印刷用油墨组合物进行光聚合所得到的固化涂膜在180°C下的延伸率为120%以上。
[0020]此外，本发明(2)涉及上述(1)所述的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于，进一步含有着色剂。
[0021]此外，本发明(3)涉及一种印刷物，其特征在于，将上述(1)或(2)所述的光固化型喷墨印刷用油墨组合物通过喷墨印刷方式印刷于基材上形成涂膜，并通过光聚合使所述涂膜固化而形成。
[0022]此外，(4)涉及根据(3)所述的印刷物，其特征在于，所述基材为由选自聚碳酸酯、硬质氯乙烯、软质氯乙烯、聚乙烯、聚酯、聚丙烯及聚苯乙烯中的至少I种形成的塑料基材。
[0023]此外，(5)涉及一种成形加工品，其特征在于，将(1)或(2)所述的光固化型喷墨印刷用油墨组合物通过喷墨印刷方式印刷于基材上形成涂膜，并通过光聚合使所述涂膜固化后进行热成形及/或机械加工来得到。
[0024]此外，本发明(6)涉及根据(5)所述的成形加工品，其特征在于，该机械加工为冲切加工。
[0025]由于本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物含有某特定的光聚合性单体与光聚合引发剂，因此光固化性优异且可使其相对于基材的耐热性、固化后油墨涂膜的耐裂性良好。因此，本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物即使在迄今为止不能充分应对的高温下的延伸、弯曲，进而进行冲切加工等更过酷条件的机械加工的领域中，也可不产生粘性而适合地使用。【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1为表示高温延伸性的评价方法的示意图。
【具体实施方式】
[0027]以下，关于本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物(以下，也简称为“油墨组合物”)进行具体的说明。
[0028]<光聚合性化合物>
[0029]本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物含有多种光聚合性化合物。
[0030]上述的光聚合性化合物相对于多种光聚合性化合物的总量含有单官能单体成分91.0~99.5质量％、优选91.4~99.4质量％、更优选95.0~99.0质量％。此外，相对于多种光聚合性化合物的总量含有多官能单体成分0.5~9质量％、优选0.6~8.7质量％、更优选1.0~5.0质量％。在所述单官能单体成分中进一步含有丙烯酰基吗啉成为单官能单体成分中的30.0~85.0质量％、优选33.0~81质量％、更优选50.0~70.0质量％，进而，所述单官能单体成分进一步含有选自丙烯酸苄酯、丙烯酸卡必酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸苯氧乙基酯中的至少I种成为单官能单体成分中的5.0~40.0质量％、优选5.5~
35.0质量％、更优选9~25质量％。
`[0031]此外，除此以外，在不降低成为本发明的目标性能的范围内，为了提高其他的性能，也可含有其他的单官能单体。
[0032]除上述以外，作为单官能单体，例如，可列举甲基丙烯酸甲酯、丁基丙烯酸甲酯、2-乙基己基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯(methyl acrylate)、丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯等的烷基丙烯酸甲酯；苄基丙烯酸甲酯等的芳烷基丙烯酸甲酯；丁氧基乙基丙稀酸甲酯、丁氧基乙基丙稀酸酷、乙氧基乙氧基乙基丙稀酸酷等的烷氧基烷基丙稀酸甲酯；三乙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚等的聚亚烷基二醇单烷基醚的甲基丙烯酸酯(methacrylic acid ester);六乙二醇单苯基醚等的聚亚烷基二醇单芳基醚的甲基丙烯酸酯；异冰片基丙烯酸甲酯；甘油基丙烯酸甲酯；2_羟乙基丙烯酸甲酯；N-乙烯基己内酰胺等的光聚合性单体、环氧丙烯酸甲酯、聚酯丙烯酸甲酯、聚醚丙烯酸甲酯等的光聚合性低聚物等的可进行光聚合的含乙烯性双键的化合物，可没有制限地使用。
[0033]丙烯酰基吗啉的含量为将全部单官能单体成分作为100质量％时，优选其在全部单官能单体成分中含有30~85质量％。当丙烯酰基吗啉的含量小于30质量％时，具有耐热性降低的趋势，当丙烯酰基吗啉的含量超过85质量％时，具有冲切加工性降低的趋势。
[0034]进而，优选上述单官能单体进一步含有选自丙烯酸苄酯、丙烯酸卡必酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸苯氧乙基酯中的至少I种占单官能单体成分中的5~40质量％。当选自所述丙烯酸苄酯、丙烯酸卡必酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸苯氧乙基酯中的至少I种的单官能单体的含量小于5质量％时，具有冲切加工性降低的趋势，当选自所述丙烯酸苄酯、丙烯酸卡必酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸苯氧乙基酯中的至少I种的单官能单体的含量超过40质量％时，具有出现粘性的趋势。
[0035]作为本发明可使用的上述多官能单体，例如，可列举1，3_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸酯(二氧杂环己烷二醇(dioxane glycol) 二丙烯酸酯)、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化脂肪族二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油基三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸甲酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等。
[0036]优选上述多官能单体的含量相对于光聚合性化合物的总量为0.5~9.0质量％。当上述多官能单体的含量小于0.5质量％时，具有耐热性降低的趋势。当上述多官能单体的含量超过9.0质量％时，具有交联密度变得过多，产生涂膜的裂纹、剥落且延伸性降低的趋势。
[0037]<光聚合引发剂>
[0038]本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物含有光聚合引发剂。
[0039]作为上述光聚合引发剂，优选分子开裂型或抽氢型。
[0040]作为上述光聚合引发剂的具体例，例如，可列举安息香异丁基醚、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、苯偶酰、2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲氨基-1- (4-吗啉基苯基)-丁烷 -1-酮、双(2，4，6- 二甲氧基苯甲酰基)_2，4，4-三甲基戊基氧化膦、1，2_辛二酮、1-羟基环己基苯基酮、安息香乙基醚、苄基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、间苯二甲酰基苯、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫、2，4，6-三氯-s -三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s -三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6_双(三氯甲基)-s -三嗪、2-(对甲苯基)-4，6_双(三氯甲基)-s -三嗪、2-胡椒基-4，6-双(三氯甲基)-s -三嗪、2，4_双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s -三嗪、2-(萘-1-基)-4，6_双(三氯甲基)-s -三嗪、2- (4-甲氧基-萘-1-基)-4，6-双(三氯甲基)-s -三嗪、2，4-三氯甲基-(胡椒基)-6_三嗪、2，4-三氯甲基(4’_甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪、2，4，6-三氯-s -三嗪等。这些可单独或2种以上合并使用。
[0041]本发明的油墨组合物在不含后述增感剂的情况下，优选上述光聚合引发剂的含量在上述光固化型喷墨印刷用油墨组合物中为5~20质量％、更优选5~13质量％。当上述光聚合引发剂的含量小于5质量％时，存在相对于活性能量线的固化性不充分的情况。当超过20质量％时，看不到效果的提高、变得过剩添加，故而不优选。
[0042]此外，优选本发明的油墨组合物含有后述增感剂时的上述光聚合引发剂的含量在上述光固化型喷墨印刷用油墨组合物中为3.5~20质量％、更优选3.5~13质量％。
[0043]<增感剂>[0044]此外，为了提高本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物的固化性，也可进一步含有增感剂(化合物)。
[0045]作为上述增感剂，例如，可列举三甲基胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、对二乙氨基苯乙酮、对二甲氨基安息香酸乙酯、对二甲氨基安息香酸异戊酯、N，N-二甲基苄基胺、9，10- 二丁氧基恩、9,10- 二乙氧基恩、9,10- 二丙氧基恩、9,10-双(2_乙基己氧基)恩、2，4- 二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮等。
[0046]优选上述增感剂的含量在上述光固化型喷墨印刷用油墨组合物中为O~3质量％的范围、更优选0.5~2质量％的范围。当上述增感剂的含量超过3质量％时,看不到效果的提高、变得过剩添加，故而不优选。
[0047]〈着色剂〉
[0048]此外，本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物根据需要也可含有着色剂。
[0049]作为上述着色剂，可没有特别限制地使用以往用于光固化型喷墨印刷用油墨组合物的着色剂，优选可良好地分散于上述油墨组合物且耐光性优异的有机颜料或无机颜料。
[0050]具体而言，作为上述有机颜料，可列举染料色淀颜料、偶氮类、苯并咪唑酮类、酞菁类、喹吖啶酮类、蒽醌类、二恶嗪类、靛蓝类、硫靛蓝类、茈类、芘酮类、二酮吡咯并吡咯类、异吲哚啉酮类、硝基化合物类、亚硝基化合物类、蒽醌类、黄蒽酮类、喹酞酮类、皮蒽酮类、阴丹酮类的颜料等。
[0051]作为上述无机颜料，可列举碳黑、氧化钛、氧化铁红、石墨、铁黑、氧化铬绿、氢氧化
TP -rf* O
[0052]优选上述着色剂的含量在上述光固`化型喷墨印刷用油墨组合物中为I~20质量％。当上述着色剂的含量小于上述范围时，所得到的印刷物的图像品质具有降低的趋势，另一方面，当超过上述范围时，具有对光固化型喷墨印刷用油墨组合物的粘度特性产生不良影响的趋势。
[0053]当本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物作为着色剂使用颜料时，为了提高颜料的分散性、油墨组合物的保存稳定性，优选含有颜料分散剂。
[0054]作为上述颜料分散剂，只要是以往在油墨组合物的领域中所使用的公知的颜料分散剂，则没有特别限制，其中优选高分子分散剂。
[0055]作为上述高分子分散剂，例如，可列举碳化二亚胺类分散剂、聚酯胺类分散剂、月旨肪酸胺类分散剂、改性聚丙烯酸酯类分散剂、改性聚氨酯类分散剂、多链型高分子非离子类分散剂、高分子离子活性剂等。这些颜料分散剂可单独或2种以上混合使用。
[0056]上述颜料分散剂的含量相对于上述光固化型喷墨印刷用油墨组合物中的全部颜料100质量份通常优选为I~200质量份、更优选I~60质量份。当上述颜料分散剂的含量小于I质量份时，存在颜料分散性、油墨组合物的保存稳定性降低的可能性，另一方面，虽可含有超过200质量份的颜料分散剂，但也存在效果没有差异的情况。
[0057]< 溶剂 >
[0058]此外，本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物根据需要也可含有溶剂。
[0059]作为上述溶剂，优选在常压(1.013X 102kPa)下的沸点为150~220°C。
[0060]作为上述溶剂，具体而言，可例示酯类有机溶剂、醚类有机溶剂、醚酯类有机溶剂、酮类有机溶剂、芳香族烃溶剂、含氮类有机溶剂等。然而，从上述油墨组合物的固化性、环境问题等的观点出发，优选尽可能不使用有机溶剂。
[0061]优选上述溶剂的含量在上述油墨组合物中为5质量％以下、更优选2质量％以下、特别优选O质量％。
[0062]<其他添加剂>
[0063]进而，为了使本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物根据需要表现各种功能性,也可含有各种的添加剂。
[0064]作为上述添加剂，具体而言，可列举热固化性树脂、光稳定化剂、表面处理剂、表面活性剂、粘度降低剂、抗氧化剂、抗老化剂、交联促进剂、聚合抑制剂、增塑剂、防腐剂、PH调节剂、消泡剂、保湿剂等。
[0065]油墨组合物的制备方法
[0066]作为制备本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物的方法，并没有特别限定，可将上述材料全部添加,用球磨机、3轴辊磨机等混合来制备。且使用颜料时,也可通过将颜料、上述颜料分散剂及上述光聚合性化合物混合，预先得到浓基料(cone, base)油墨,再在其中添加上述成分的剩余成分使成为所期望的组成来制备。
[0067]油墨组合物的性状
[0068](I)油墨组合物的固化涂膜的延伸率
[0069]为了使本发明的油墨组合物在加热下可进行延伸.弯曲加工，优选上述油墨组合物进行光聚合所得到的固化涂膜在180°C下的延伸率为120%以上。更优选150%以上。
[0070]且，上述油墨组合物的固化涂膜的延伸率是指通过以下方法测定的延伸率。
[0071](延伸率的测定方法)
[0072]在聚碳酸酯板(厚度0.5mm)上，将油墨组合物通过# 12的刮棒涂布机进行涂布并形成厚度20 μ m的涂布膜。在该涂布膜上，作为照射方法使用贺利氏公司制UV灯(Z-8灯)，在120W/cmX23m/min、距离IOcm (每I光径(path)的累积光量60mJ/cm2)的照射条件下使涂布膜完全固化为止进行固化。固化后将固化涂膜切下2cmX IOcm的尺寸制作测定试样片，将该测定试样片通过拉伸试验机在180°C的环境下以拉伸速度50mm/min进行延伸，并以固化涂膜可没有裂痕地延伸的长度来测定延伸率。
[0073]在此，如图1所示，使隔着测定试样片的中心标记的中心部的黑点与黑点的距离从延伸前的Icm通过延伸成为X cm时，将延伸率作为{(X-1)/I } XlOO [%]。
[0074](2)粘度
[0075]本发明的油墨组合物从得到良好的油墨排出性能、膜厚的印刷涂膜等的观点出发，优选25°C下的粘度为5~70mPa.S。
[0076]且，在本说明 书中，上述25°C下的粘度使用B型粘度计(商品名:RE100L型粘度计、东机产业公司制)进行测定。
[0077]印刷物的制造
[0078]其次，关于使用本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物所得到的印刷物进行说明。
[0079]作为打印本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物的基材，只要是以往公知的紫外线固化型喷墨印刷用油墨组合物可适用的基材(塑料基材、纸、胶囊、凝胶、金属箔、玻璃、木材、布等)则没有特别限定。其中，作为上述基材，优选选自聚碳酸酯、硬质氯乙烯、软质氯乙烯、聚乙烯、聚酯、聚丙烯及聚苯乙烯中的至少I种组成的塑料基材。
[0080]其次，作为将本发明的上述油墨组合物打印、固化的方法，具体而言,可列举将本发明的上述油墨组合物排出到基材上后，再将附着到基材上的油墨组合物通过光进行曝光并固化的方法。
[0081]具体而言，例如，向基材的排出(图像的打印)可通过将本发明的上述油墨组合物供给于喷墨记录方式用打印装置的打印头，再从该打印头排出该油墨组合物使在被记录材上的涂膜的膜厚成为I~20μπι来进行。光的曝光、固化(图像的固化)可通过在作为图像涂布于被记录材的该油墨组合物上照射光来进行。
[0082]作为打印本发明的上述油墨组合物的喷墨记录方式用打印装置，可利用以往所使用的喷墨记录方式用打印装置。且，当使用连续式的喷墨记录方式用打印装置时，优选在油墨组合物中进一步加入导电性赋予剂来调节电导率。
[0083]作为图像固化中的光源，可列举紫外线、电子射线、可见光、发光二极管(LED)等。
[0084]如上所述，将本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物通过喷墨印刷方式印刷于基材形成涂膜，再通过光聚合使上述涂膜固化而形成的印刷物也是本发明之一。
[0085]成形加工品的制造
[0086]通过上述方法所得到的印刷物可适合地用于后续进行延伸?弯曲加工、冲切加工、切割加工等各种机械加工的领域。作为上述延伸?弯曲加工、冲切加工等机械加工的方法，可列举通过常用的延伸装置的延伸、在加热下或非加热下通过规定形状的模具进行冲压加工、切割加工的方法等各种通常的方法。
[0087]其次，通过可简单地实现装饰印刷的喷墨印刷方式与为光固化性且对于基材的密着性、延伸性、耐热性及各种加工适性优异的本`发明的油墨组合物固化涂膜性能的协同效果，可简单且完美地得到印刷物，进而，所`得到的印刷物从与节约热能相关的低温到易于进行热成形加工的高温，即使在更过酷的条件下也可适合地进行延伸?弯曲加工。进而，即使上述印刷物进行冲切加工等的机械加工，也可在不产生固化涂膜裂纹、剥落且维持优异的印刷品质的状态下，加工成目标形状。
[0088]如上所述，本发明也包含下述成形加工品，即将本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物通过喷墨印刷方式印刷于基材而形成涂膜，再通过光聚合使上述涂膜固化后进行冲切加工等的成形所得到的成形加工品。
[0089]实施例
[0090]以下列举实施例来进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[0091 ] 以下的实施例、对比例所使用的材料如下所示。
[0092]<颜料分散剂>
[0093]AJISPER PB821 (味之素公司制)
[0094]<光聚合性化合物>
[0095]ACMO:丙烯酰基吗啉(兴人(KOHJIN)公司制)
[0096]V160:丙烯酸苄酯(大阪有机化学工业公司制)
[0097]V190:丙烯酸卡必酯(大阪有机化学工业公司制)
[0098]SR285:丙烯酸四氢糠基酯(SART0MER公司制)
[0099]SR339A:丙烯酸苯氧乙基酯(SART0MER公司制)[0100]SR368:三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯(SART0MER公司制)
[0101]⑶9038:乙氧基化双酚A 二丙烯酸酯(SART0MER公司制)
[0102]HDDA:1,6-己二醇二丙烯酸酯(DAICEL-CYTEC 公司制)
[0103]IBXA:丙烯酸异冰片酯(大阪有机化学工业公司制)
[0104]<光聚合引发剂、增感剂>
[0105]TPO:2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(LAMBERTI公司制)
[0106]DETX:二乙基喔吨丽(Sibner Hegner (现 DKSH)公司制)
[0107]Irl84D:1-羟基环己基-苯甲酮(CIBA公司制)
[0108]<添加剂>
[0109]UV-5:马来酸二辛酷(Kromachem公司制)
[0110]SK 树脂(Evonik Degussa 公司制)
[0111]实施例1~8及对比例I~6
[0112]<光固化型喷墨 印刷用油墨组合物用浓基料(conc.base)的制备>
[0113](颜料分散基料)
[0114]将颜料(颜料蓝15:4)、颜料分散剂(AJISPER PB821、味之素公司制)与丙烯酸异冰片酯配合成为配合比率(质量比)为20/8/72的混合物，并将该混合物使用Eiger mill (作为介质使用直径0.5mm的氧化锆珠子)进行分散得到颜料分散基料。
[0115]<光固化型喷墨印刷用油墨组合物的制备>
[0116]使用上述所得到的颜料分散基料，配合成为表1的配合组成(质量％)，得到实施例1~8、对比例I~6的光固化型喷墨印刷用油墨组合物。所得到的光固化型喷墨印刷用油墨组合物的粘度为5~70mPa.s (25°C)。
[0117]<光固化型喷墨印刷用油墨组合物的印刷>
[0118]在具备压电型喷墨喷嘴的喷墨记录装置中分别填充上述实施例1~8、对比例I~6的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，向聚乙烯片材(商品名:EC0S、Interwrap公司制)及聚酯膜(商品名:东洋纺酯膜E5101、东洋纺公司制、厚度100 μ )上进行连续打印得到各图像。上述各光固化型喷墨印刷用油墨组合物的排出性良好，可得到规定油墨膜厚(IO μ m )的图像。
[0119]〔光固化型喷墨印刷用油墨组合物的性能评价〕
[0120]在聚碳酸酯板(厚度0.5mm)上将通过实施例1~8、对比例I~6所得到的光固化型喷墨油墨组合物用# 12的刮棒涂布机(bar coater)进行涂布,接着使用贺利氏公司制UV灯使其固化形成固化涂膜(膜厚20 μ m)。通过下述方法评价形成于聚碳酸酯板基材上的固化涂膜的高温延伸性、耐热性、冲切加工性、固化性，其结果如表1所示。
[0121](高温延伸性)
[0122]将各固化涂膜(基材:聚碳酸酯板)切下2cmX10cm的尺寸，并加热至180°C，使用拉伸试验机以拉伸速度50mm/min进行延伸，如图1所示，通过目视确认使隔着测定试样片的中心标记的中心部的黑点与黑点的距离从延伸前的Icm通过延伸成为2.2cm时的固化涂膜的状态，从而评价高温延伸性。
[0123]O:固化涂膜无裂痕
[0124]X:固化涂膜有裂痕[0125](耐热性)
[0126]在各固化涂膜(基材:聚碳酸酯板)上用划刀在涂膜上施加划痕，在温度85°C、湿度85%条件下放置I周，并通过目视确认划痕的变化来评价耐热性。
[0127]O:看不到划痕的变化
[0128]Δ:可看到划痕稍微有变化，但为在实际使用上没有问题的程度
[0129]X:可看到划痕的变化
[0130](冲切加工性)
[0131]将各固化涂膜(基材:聚碳酸酯板)通过冲孔(PLUS公司制、N0.420)进行冲切，通过目视确认截断面的状态来评价冲切加工性。
[0132]O:在截断面上无涂膜的裂纹
[0133]Δ:在截断面上可看到一部分涂膜的裂纹
[0134]X:在截断面上涂膜的裂纹.剥落较为严重
[0135](粘性)
[0136]手指触摸各固化涂膜(基材:聚碳酸酯板)，通过目视确认其涂膜表面的状态来评价粘性。
[0137]O:涂膜上无指纹附着
[0138]X:涂膜上有指纹附着
[0139](固化性)
[0140]使用上述贺利氏公司制UV灯(Z-8灯),在120W/cmX23m/min、距离IOcm (每I光径(path)的UV累积光量60mJ/cm2)的照射条件下，通过固化为止的照射能的累积量(mj/cm2)来评价上述实施例及对比例所得到的油墨组合物的固化性。固化的判定为用棉棒擦拭固化涂膜，并通过目视确认能否取下来进行判定。
[0141]表1
[0142]
【权利要求】
1.一种光固化型喷墨印刷用油墨组合物， 其为至少含有光聚合性化合物成分与光聚合引发剂的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于， 所述光聚合性化合物成分中含有单官能单体91.0~99.5质量％、多官能单体0.5~9.0质量％， 且所述单官能单体成分中含有丙烯酰基吗啉30.0~85.0质量％， 且所述单官能单体成分进一步含有选自丙烯酸苄酯、丙烯酸卡必酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸苯氧乙基酯中的至少I种占单官能单体成分中的5.0~40.0质量％， 且所述光固化型喷墨印刷用油墨组合物进行光聚合所得到的固化涂膜在180°C下的延伸率为120%以上。
2.根据权利要求1所述的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于，进一步含有着色剂。
3.一种印刷物，其特征在于，将权利要求1或2所述的光固化型喷墨印刷用油墨组合物通过喷墨印刷方式印刷于基材上形成涂膜，并通过光聚合使所述涂膜固化而形成。
4.根据权利要求3所述的印刷物，其特征在于，所述基材为由选自聚碳酸酯、硬质氯乙烯、软质氯乙 烯、聚乙烯、聚酯、聚丙烯及聚苯乙烯中的至少I种形成的塑料基材。
5.一种成形加工品，其特征在于，将权利要求1或2所述的光固化型喷墨印刷用油墨组合物通过喷墨印刷方式印刷于基材上形成涂膜，并通过光聚合使所述涂膜固化后进行热成形及/或机械加工来得到。
6.根据权利要求5所述的成形加工品，其特征在于，该机械加工为冲切加工。
【文档编号】B41M5/00GK103890110SQ201280040866
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年8月17日 优先权日:2011年8月23日
【发明者】水谷真也, 广濑忠司, 明濑拓哉 申请人:阪田油墨股份有限公司