热致变色元件及热致变色显示装置的制作方法

专利名称：热致变色元件及热致变色显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热致变色元件及热致变色显示装置。
背景技术：
由于热致变色材料在不同的温度下可以显示不同的颜色，因此，可以应用于热致 变色显示装置中作为具有显示功能的热致变色元件。现有的热致变色显示装置中的热致变 色元件至少包括显色层与加热层，所述显色层与加热层贴合设置或间隔设置。其中，所述加 热层主要由金属板组成。然而，金属板的热容及厚度较大，其作为加热层工作时，温度变化 慢、电热转换效率低，从而使得热致变色元件工作时显色响应迟钝、能耗较大。此外，金属板 的柔韧性能有限，其难以在柔性热致变色显示装置中作加热层。为克服金属板作为热致变色元件的加热层的缺点，现有技术提供一种热致变色显 示装置，该热致变色显示装置中的热致变色元件的加热层包括碳墨及一聚合物。其中，所述 碳墨印刷在聚合物上。所述聚合物的材料为介电薄膜或聚酯薄膜。虽然，该热致变色元件 可以应用于柔性热致变色显示装置中，但由于碳墨印刷在聚合物上，聚合物的热容较大，使 得该加热层的热容较大，其工作时，温度变化慢、电热转换效率低，从而使得热致变色元件 工作时显色响应也较迟钝、能耗也较大。

发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种显色响应速度较快的热致变色元件及应用该热致变 色元件的热致变色显示装置。一种热致变色元件，其包括一绝缘基底，一显色元件以及至少一用来加热该显色 元件的加热元件，所述绝缘基底具有一表面，该显色元件与加热元件设置于该绝缘基底的 表面，其中，所述至少一加热元件包括至少一碳纳米管结构，所述显色元件包括在20(TC下 发生晶态与非晶态转变的变色材料。一种热致变色显示装置，其包括一绝缘基底具有一表面；多个行电极引线与多 个列电极引线设置于绝缘基底的表面，该多个行电极引线与多个列电极引线相互交叉设 置，每两个相邻的行电极引线与每两个相邻的列电极引线形成一个网格，且行电极引线与 列电极引线之间电绝缘；以及多个热致变色元件，每个热致变色元件对应一个网格设置； 其中，所述热致变色元件包括一显色元件以及至少一用来加热该显色元件的加热元件，所 述至少一加热元件包括至少一碳纳米管结构，所述显色元件包括在40°C以上发生晶态与非 晶态转变的变色材料，且该变色材料在晶态与非晶态时对光线的反射率不同。—种热致变色显示装置，其包括一绝缘基底具有一表面；以及多个热致变色元 件，该多个热致变色元件按行列式排布形成一像素阵列；以及一驱动电路和多个电极引线， 该驱动电路通过所述多个电极引线分别控制每个热致变色元件的加热元件独立工作；其 中，所述热致变色元件包括一显色元件以及至少一用来加热该显色元件的加热元件，所述 至少一加热元件包括至少一碳纳米管结构，所述显色元件包括在40°C以上发生晶态与非晶态转变的变色材料，且该变色材料在晶态与非晶态时对光线的反射率不同。
相较于现有技术，所述热致变色显示装置的热致变色元件采用碳纳米管结构作为 加热元件，由于碳纳米管结构的单位面积热容比金属板或介电薄膜或聚酯薄膜的单位面积 热容较小，所以由该碳纳米管结构构成的加热元件具有较快的热响应速度，可用于对显色 元件进行快速加热，使得本发明的热致变色显示装置的像素单元具有较快的响应速度。



绝缘基底202，302，402，502，602，702
行电极引线204
列电极引线206
加热元件208，308，408，508，708
第一加热元件608
第二加热元件609
第一电极210，310,410,510,610,710
第二电极212，312,412,512,612,712
网格214
介质绝缘层216
显色元件218，318,418,518,618,718
热致变色元件220，320,420,520,620,720
绝热材料222
保护层224
凹槽72具体实施例方式
以下将结合附图对本发明的热致变色元件及应用该热致变色元件的热致变色显示装置作进一步的详细说明。请参阅图1，本发明第一实施例提供一种热致变色元件220，其包括一绝缘基底 202，一显色元件218，至少一加热元件208以及一第一电极210与一第二电极212。所述绝缘基底202具有一表面(图未标)。所述显色元件218与加热元件208设 置于所述绝缘基底202的表面。所述显色元件218与加热元件208靠近且对应设置。所谓 对应设置指加热元件208设置于显色元件218的周围，如上方、下方或四周。可以理解，所述 显色元件218与加热元件208的具体设置位置不限，只要确保该加热元件208可以加热该 显色元件218即可。优选地，所述显色元件218与加热元件208均为一层状结构，且该显色 元件218与加热元件208为层叠接触设置或层叠间隔设置。所谓层叠接触设置指显色元件 218与加热元件208的表面贴合，如显色元件218设置于绝缘基底202的表面，加热元件 208设置于显色元件218的表面且相互接触。所谓层叠间隔设置指显色元件218与加热元 件208平行正对且间隔设置，如显色元件218设置于加热元件208与绝缘基底202之间， 且加热元件208通过支撑体(图未示)与显色元件218间隔设置。所述第一电极210与第 二电极212间隔设置。所述第一电极210和第二电极212分别与加热元件208电连接，用 于对加热元件208提供电压或电流，使该加热元件208对显色元件218进行加热。本实施例中，加热元件208的个数为一。所述显色元件218与加热元件208均为 一层状结构。所述加热元件208设置于绝缘基底202表面。所述显色元件218设置于该加 热元件208表面。所述第一电极210与第二电极212间隔设置于该加热元件208表面且位 于所述显色元件218两侧。所述绝缘基底202可以为一硬性基板或柔性基板。所述硬性基板可以为陶瓷基 板、玻璃基板、石英基板、硅基板、氧化硅基板、金刚石基板、氧化铝基板及硬性高分子基板 等中的一种或多种。所述柔性基板可以为合成纸、纤维布及柔性高分子基板等中的一种或 多种。所述柔性高分子基板的材料可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚碳 酸酯(PC)或聚酰亚胺(PI)等。可以理解，所述绝缘基底202的材料不限于上述材料，只要 能够耐200°C以上温度的绝缘材料均可以实现本发明的目的。所述绝缘基底202的大小、形 状与厚度不限，本领域技术人员可以根据实际需要，如根据热致变色显示装置20的预定大 小，设置绝缘基底202的尺寸。本实施例中，所述绝缘基底202优选为一 PET基板，其厚度 约1毫米。所述显色元件218由在特定温度下发生晶态与非晶态转变的变色材料制成。所谓 特定温度是指变色材料发生晶态与非晶态转变的相变温度。当所述变色材料被加热到该特 定温度时，该变色材料会发生晶态与非晶态之间的转化。当需要写入一显示态的时候，可以 给显色元件218施加一个短而强的写入热脉冲。由于加热温度很高，显色元件218被瞬间 加热为液态。由于加热时间短，温度很快就又降到低温，这样显色元件218就会从液态急冷 到了固态，形成一非晶态的显色元件218。此时，该显色元件218在室温下无需任何能量均 可维持其非晶态。由于非晶态的显色元件218对光线的反射率不同于最初的晶态的显色元 件218对光线的反射率，所以就实现了显示。当需要擦除这个显示态的时候，可以对该显色 元件218施加一个稍微弱但时间长的擦除热脉冲。该过程相当于退火。经过退火之后显色 元件218又恢复到最初的晶态，实现了擦除。此时，该显色元件218在室温下无需任何能量 均可维持其晶态。由于显色元件218在室温下可以长期保持晶态或非晶态，这种显示状态就可以被保持，从而实现双稳态显示。所述变色材料发生晶态与非晶态转变的相变温度大于40°C。可以理解，选择相变 温度为大于40°C的变色材料制备显色元件218可以确保该热致变色元件220在室温条件下 工作。优选地，该变色材料发生晶态与非晶态转变的相变温度低于600°C。选择相变温度为 低于600°C的变色材料制备显色元件218 —方面可以降低热致变色元件220的工作电压，从 而降低能耗，另一方面可以确保采用碳纳米管的加热元件208长期使用而不备氧化。所述 变色材料在晶态与非晶态时对光线的反射率不同，从而在视觉上实现差别，可以实现像素 显示。优选地，所述变色材料在晶态与非晶态时对光线的反射率差别应确保人的肉眼能够 明显区别其亮度的变化。另外，所述变色材料发生晶态与非晶态转变的时间应尽量短，以确 保像素具有足够快的响应速度。优选地，所述变色材料发生晶态与非晶态转变的时间小于 40毫秒。所述在特定温度下发生晶态与非晶态转变的变色材料可以为硫系元素为基的化合 物，如硫基化合物、碲基化合物、硒基化合物或碲硒基化合物。本实施例中，为了提高该变色 材料的热稳定性，该变色材料优选为硫系元素与锗的化合物、硫系元素与铟的化合物、硫系 元素与砷的化合物或硫系元素与锑的化合物，如锗-硫、锗-硒、砷-硫、砷-硒、铟-碲、 铟-硒、锑-碲或锑-硒。进一步，所述变色材料中还可以包括添加物来提高变色材料的相 变速率。该添加物可以为铜、银、金、镍、钴或钯等金属或上述金属任意组合的合金。所述硫 系元素为基的化合物变色材料从晶态转变为非晶态的时间为几纳秒至几百纳秒，从非晶态 转变为晶态的时间为0. 5微秒至1毫秒。另外，其他晶体材料，如半导体、半导体化合物、 金属化合物或高分子材料，只该晶体材料发生晶态与非晶态转变的相变温度大于40°C，发 生晶态与非晶态转变的时间小于40毫秒且在晶态与非晶态时对光线的反射率不同均可用 来制备所述显色元件218。本实施例中，所述显色元件218为一层锗-硒化合物，其厚度为10微米 500微 米。优选地，该显色元件218的厚度为50微米 100微米。所述显色元件218可以通过热 沉积或溅射等方法沉积于所述加热元件208表面且位于第一电极210与第二电极212之 间。所述显色元件218可以与所述电极210，212间隔设置，也可以与所述电极210，212相
互接触设置。所述加热元件208包括一碳纳米管结构。所述碳纳米管结构为一自支撑结构。所 谓“自支撑结构”即该碳纳米管结构无需通过一支撑体支撑，也能保持自身特定的形状。该 自支撑结构的碳纳米管结构包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管通过范德华力相互吸引， 从而使碳纳米管结构具有特定的形状。所述碳纳米管结构中的碳纳米管包括单壁碳纳米 管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或多种。所述单壁碳纳米管的直径为0. 5纳 米 50纳米，所述双壁碳纳米管的直径为1. 0纳米 50纳米，所述多壁碳纳米管的直径为 1.5纳米 50纳米。该碳纳米管结构为层状或线状结构。由于该碳纳米管结构具有自支撑 性，在不通过支撑体支撑时仍可保持层状或线状结构。该碳纳米管结构中碳纳米管之间具 有大量间隙，从而使该碳纳米管结构具有大量微孔。所述碳纳米管结构的单位面积热容小 于2X10—4焦耳每平方厘米开尔文。优选地，所述碳纳米管结构的单位面积热容可以小于等 于1. 7X 10_6焦耳每平方厘米开尔文。所述碳纳米管结构包括至少一碳纳米管膜、至少一碳纳米管线状结构或其组合。 所述碳纳米管膜包括多个均勻分布的碳纳米管。该碳纳米管膜中的碳纳米管有序排列或无序排列。当碳纳米管膜包括无序排列的碳纳米管时，碳纳米管相互缠绕；当碳纳米管膜包括 有序排列的碳纳米管时，碳纳米管沿一个方向或者多个方向择优取向排列。所谓择优取向 是指碳纳米管膜中大部分碳纳米管在某一方向上具有较大的取向几率，即碳纳米管膜中大 部分碳纳米管的轴向基本沿同一方向延伸。当碳纳米管结构包括多个碳纳米管基本沿同一 方向有序排列时，该多个碳纳米管从第一电极向第二电极延伸。具体地，该碳纳米管膜可包 括碳纳米管絮化膜、碳纳米管碾压膜或碳纳米管拉膜。该碳纳米管线状结构包括至少一非 扭转的碳纳米管线、至少一扭转的碳纳米管线或其组合。当所述碳纳米管线状结构包括多 根非扭转的碳纳米管线或扭转的碳纳米管线时，该非扭转的碳纳米管线或扭转的碳纳米管 线可以相互平行呈一束状结构，或相互扭转呈一绞线结构。所述碳纳米管膜是由若干碳纳米管组成的自支撑结构。所述若干碳纳米管为沿同 一方向择优取向排列。所述择优取向是指在碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体延伸方向 基本朝同一方向。而且，所述大多数碳纳米管的整体延伸方向基本平行于碳纳米管膜的表 面。进一步地，所述碳纳米管膜中多数碳纳米管是通过范德华力首尾相连。具体地，所述碳 纳米管膜中基本朝同一方向延伸的大多数碳纳米管中每一碳纳米管与在延伸方向上相邻 的碳纳米管通过范德华力首尾相连。当然，所述碳纳米管膜中存在少数随机排列的碳纳米 管，这些碳纳米管不会对碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体取向排列构成明显影响。所 述自支撑为碳纳米管膜不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上 悬空而保持自身膜状状态，即将该碳纳米管膜置于(或固定于)间隔特定距离设置的两个 支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管膜能够悬空保持自身膜状状态。所述自支撑 主要通过碳纳米管膜中存在连续的通过范德华力首尾相连延伸排列的碳纳米管而实现。具体地，所述碳纳米管膜中基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管，并非绝对的直 线状，可以适当的弯曲；或者并非完全按照延伸方向上排列，可以适当的偏离延伸方向。因 此，不能排除碳纳米管膜的基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管中并列的碳纳米管之间可 能存在部分接触。请参阅图2及图3，具体地，所述碳纳米管拉膜包括多个连续且定向排列的碳纳米 管片段143。该多个碳纳米管片段143通过范德华力首尾相连。每一碳纳米管片段143包括 多个相互平行的碳纳米管145，该多个相互平行的碳纳米管145通过范德华力紧密结合。该 碳纳米管片段143具有任意的长度、厚度、均勻性及形状。所述碳纳米管拉膜的厚度为0. 5 纳米 100微米，宽度与拉取出该碳纳米管拉膜的碳纳米管阵列的尺寸有关，长度不限。该 碳纳米管膜中的碳纳米管145沿同一方向择优取向排列。所述碳纳米管拉膜具有较高的透 光性。单层碳纳米管拉膜的透光率达90%以上。所述碳纳米管拉膜及其制备方法具体请参 见申请人于2007年2月9日申请的，于2008年8月13日公开的第CN101239712A号中国 公开专利申请“碳纳米管膜结构及其制备方法”。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有 技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。当所述碳纳米管结构包括层叠设置的多层碳纳米管拉膜时，相邻两层碳纳米管拉 膜中的择优取向排列的碳纳米管之间形成一交叉角度α，且α大于等于0度小于等于90 度(0° < α <90° )。所述多个碳纳米管拉膜之间或一个碳纳米管拉膜之中的相邻的碳 纳米管之间具有间隙，从而在碳纳米管结构2022中形成多个微孔，微孔的孔径约小于10微 米。本实施例中，所述碳纳米管结构2022为一单层碳纳米管拉膜。
所述碳纳米管碾压膜包括均勻分布的碳纳米管。碳纳米管沿同一方向择优取向排 列，碳纳米管也可沿不同方向择优取向排列。优选地，所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管平 行于碳纳米管碾压膜的表面。所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管相互交叠，且通过范德华 力相互吸引，紧密结合，使得该碳纳米管碾压膜具有很好的柔韧性，可以弯曲折叠成任意形 状而不破裂。且由于碳纳米管碾压膜中的碳纳米管之间通过范德华力相互吸引，紧密结合， 使碳纳米管碾压膜为一自支撑的结构，可无需基底支撑。所述碳纳米管碾压膜可通过碾压 一碳纳米管阵列获得。所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管与形成碳纳米管阵列的基底的表 面形成一夹角β，其中，β大于等于0度且小于等于15度β < 15° )，该夹角β与 施加在碳纳米管阵列上的压力有关，压力越大，该夹角越小。所述碳纳米管碾压膜的长度和 宽度不限。所述碾压膜包括多个微孔结构，该微孔结构均勻且规则分布于碳纳米管碾压膜 中，其中微孔直径为1纳米 0. 5微米。所述碳纳米管碾压膜及其制备方法请参见申请人 于2007年6月1日申请的，于2008年12月3日公开的第CN101314464A号中国专利申请 “碳纳米管薄膜的制备方法”，申请人清华大学，鸿富锦精密工业(深圳)有限公司。所述碳纳米管絮化膜的长度、宽度和厚度不限，可根据实际需要选择。本发明实施 例提供的碳纳米管絮化膜的长度为1 10厘米，宽度为1 10厘米，厚度为1微米 2毫 米。所述碳纳米管絮化膜包括相互缠绕的碳纳米管，碳纳米管的长度大于10微米。所述碳 纳米管之间通过范德华力相互吸引、缠绕，形成网络状结构。所述碳纳米管絮化膜中的碳纳 米管均勻分布，无规则排列，使该碳纳米管絮化膜各向同性，所述碳纳米管絮化膜中的碳纳 米管之间形成大量的微孔，微孔孔径为1纳米 0. 5微米。所述碳纳米管絮化膜及其制备方 法请参见申请人于2007年4月13日申请的，于2008年10月15日公开的第CN101284662A 号中国专利申请“碳纳米管薄膜的制备方法”，申请人清华大学，鸿富锦精密工业(深圳) 有限公司。请参阅图4，该非扭转的碳纳米管线包括多个沿该非扭转的碳纳米管线长度方向 排列的碳纳米管。具体地，该非扭转的碳纳米管线包括多个碳纳米管片段，该多个碳纳米管 片段通过范德华力首尾相连，每一碳纳米管片段包括多个相互平行并通过范德华力紧密结 合的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均勻性及形状。该非扭转的碳纳米 管线长度不限，直径为0. 5纳米 100微米。非扭转的碳纳米管线为将碳纳米管拉膜通过有 机溶剂处理得到。具体地，将有机溶剂浸润所述碳纳米管拉膜的整个表面，在挥发性有机溶 剂挥发时产生的表面张力的作用下，碳纳米管拉膜中的相互平行的多个碳纳米管通过范德 华力紧密结合，从而使碳纳米管拉膜收缩为一非扭转的碳纳米管线。该有机溶剂为挥发性 有机溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本实施例中采用乙醇。通过有机溶剂处理 的非扭转的碳纳米管线与未经有机溶剂处理的碳纳米管膜相比，比表面积减小，粘性降低。所述扭转的碳纳米管线为采用一机械力将所述碳纳米管拉膜两端沿相反方向扭 转获得。请参阅图5，该扭转的碳纳米管线包括多个绕该扭转的碳纳米管线轴向螺旋排列的 碳纳米管。具体地，该扭转的碳纳米管线包括多个碳纳米管片段，该多个碳纳米管片段通过 范德华力首尾相连，每一碳纳米管片段包括多个相互平行并通过范德华力紧密结合的碳纳 米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均勻性及形状。该扭转的碳纳米管线长度不 限，直径为0. 5纳米 100微米。进一步地，可采用一挥发性有机溶剂处理该扭转的碳纳米 管线。在挥发性有机溶剂挥发时产生的表面张力的作用下，处理后的扭转的碳纳米管线中相邻的碳纳米管通过范德华力紧密结合，使扭转的碳纳米管线的比表面积减小，密度及强 度增大。所述碳纳米管线状结构及其制备方法请参见申请人于2002年9月16日申请的， 于2008年8月20日公告的第CN100411979C号中国公告专利“一种碳纳米管绳及其制造方 法”，申请人清华大学，鸿富锦精密工业(深圳)有限公司，以及于2005年12月16日申请 的，于2007年6月20日公开的第CN1982209A号中国公开专利申请“碳纳米管丝及其制作 方法”，申请人清华大学，鸿富锦精密工业(深圳)有限公司。由于碳纳米管结构具有较大的比表面积，其本身有很好的粘附性，故由碳纳米管 结构组成的加热元件208可以直接设置于所述绝缘基底202的表面。另外，所述加热元件 208也可通过一粘结剂(图未示)固定于所述绝缘基底202的表面。所述加热元件208可 以直接固定于电极210，212的表面，也可通过一导电粘结剂(图未示)固定于电极210，212 的表面。本实施例中，优选的导电粘结剂为银胶。由于加热元件208直接设置于绝缘基底202表面，所以该加热元件208还可以为 通过丝网印刷等方法形成的碳纳米管层，该碳纳米管层包括多个碳纳米管无序分布。所述加热元件208还可以包括一碳纳米管复合结构。所述碳纳米管复合结构包括 一碳纳米管结构以及分散于碳纳米管结构中的填充材料。所述填充材料填充于碳纳米管结 构中的微孔中或复合于碳纳米管结构的表面。所述填充材料包括金属、树脂、陶瓷、玻璃以 及纤维中的一种或多种。可选择地，所述碳纳米管复合结构可以包括一基体以及一碳纳米 管结构复合于该基体中。所述基体的材料包括金属、树脂、陶瓷、玻璃以及纤维中的一种或 多种。所述基体将碳纳米管结构完全包覆，该基体材料可至少部分浸润于该碳纳米管结构 中。当采用碳纳米管膜作为加热元件208时，可以将碳纳米管膜直接铺设于绝缘基底 202表面或层状显色元件218表面；当采用单个碳纳米管线状结构作为加热元件208时， 可以将该单个碳纳米管线状结构折叠或缠绕成一层状结构后再铺设于绝缘基底202表面 或层状显色元件218表面，也可以将该单个碳纳米管线状结构盘绕设置于一块状显色元件 218周围；当采用多个碳纳米管线状结构作为加热元件208时，可以将该多个碳纳米管线状 结构平行设置、交叉设置或编织成一层状结构后再铺设于绝缘基底202表面或层状显色元 件218表面。由于本实施例的加热元件208主要由碳纳米管构成，碳纳米管具有较高的电热转 换效率以及比较高的热辐射效率，所以该加热元件208电热转换效率及热辐射效率较高。 由于碳纳米管结构的热容较小，所以由该碳纳米管结构构成的加热元件208具有较快的热 响应速度，可用于对显色元件218进行快速加热。如，单层碳纳米管拉膜可以在1毫秒内升 温到约2000K。该特性使得本发明实施例制备的热致变色元件220具有较快的响应速度。 由于碳纳米管具有较强的化学稳定性，所以采用该碳纳米管结构的加热元件208的电阻稳 定，从而提高了热致变色元件220的稳定性。另外，由于碳纳米管具有较小的尺寸，所以采 用该碳纳米管结构作为加热元件208可以减小热致变色元件220的尺寸，从而提高采用该 热致变色元件220的显示装置的分辨率。所述第一电极210与第二电极212的设置位置不限，可以直接设置于绝缘基底202 表面，或设置于加热元件208表面，或设置于显色元件218表面，或设置于一支撑体(图未示)上。所述第一电极210与第二电极212由导电材料组成，该第一电极210与第二电极 212的形状不限，可为导电薄膜、金属片或者金属引线。优选地，第一电极210与第二电极 212均为一层导电薄膜。该导电薄膜的厚度为0.5纳米 500微米。该导电薄膜的材料可 以为金属、合金、铟锡氧化物(ITO)、锑锡氧化物(ΑΤΟ)、导电浆料或导电聚合物等。该金属 或合金材料可以为铝、铜、钨、钼、金、钛、银、钕、钯、铯或上述金属的任意组合的合金。本实 施例中，该第一电极210与第二电极212的材料为导电浆料，通过丝网印刷法印制于所述绝 缘基底202上。该导电浆料的成分包括金属粉、低熔点玻璃粉和粘结剂。其中，该金属粉优 选为银粉，该粘结剂优选为松油醇或乙基纤维素。该导电浆料中，金属粉的重量比为50% 90%，低熔点玻璃粉的重量比为20Z0 10%，粘结剂的重量比为8% 40%。所述热致变色元件220在使用时，当在所述第一电极210与第二电极212之间施 加一电压脉冲时，所述加热元件208开始发热并给显色元件218施加一个热脉冲。当该电 压脉冲为一短时间的高电压时，该加热元件208会产生一短而强的热脉冲；当该电压脉冲 为一较长时间的低电压时，该加热元件208会产生一稍微弱但时间长的热脉冲。当需要写 入一显示态的时候，可以给显色元件218施加一个短而强的写入热脉冲，如温度为900°C至 1000°C，周期为50纳秒至200纳秒。由于加热温度很高，显色元件218被瞬间加热为液态。 由于加热时间短，温度很快就又降到低温，这样显色元件218就会从液态急冷到了固态，形 成一非晶态的显色元件218。由于非晶态的显色元件218对光线的反射率不同于最初的晶 态的显色元件218对光线的反射率，所以就实现了显示。而且，此时，该显色元件218在室温 下无需任何能量均可维持其非晶态。当需要擦除这个显示态的时候，可以对该显色元件218 施加一个稍微弱但时间长的擦除热脉冲，如温度为500°C至600°C，周期为1微秒至1毫秒。 该过程相当于退火。经过退火之后显色元件218又恢复到最初的晶态，实现了擦除。此时， 该显色元件218在室温下无需任何能量均可维持其晶态。由于显色元件218在室温下可以 长期保持晶态或非晶态，这种显示状态就可以被保持，从而实现双稳态显示。所谓双稳态显 示指热致变色元件220只在写入和擦除的过程中需要消耗能量，而在写入和擦除后无需任 何能量均可维持稳态显示。双稳态显示可以节约热致变色元件220的能量消耗。本发明第一实施例提供的热致变色元件220的制备方法为首先，在绝缘基底202 表面铺设一单层碳纳米管拉膜；其次，通过丝网印刷于该碳纳米管拉膜表面形成间隔设 置的第一电极210与第二电极212 ；然后，在第一电极210与第二电极212之间沉积一层 锗-硒化合物作为显色元件218。请参阅图6，本发明第二实施例提供一种热致变色元件320，其包括一绝缘基底 302，一显色元件318，一加热元件308以及一第一电极310与一第二电极312。该热致变色 元件320与本发明第一实施例提供的热致变色元件220结构基本相同，其区别在于所述显 色元件318设置于绝缘基底302与加热元件308之间。具体地，所述显色元件318设置于绝 缘基底302表面。所述第一电极310与一第二电极312分别设置于显色元件318两侧的绝 缘基底302表面。所述加热元件308设置于该显色元件318表面与显色元件318贴合且将 第一电极310与一第二电极312覆盖。本实施例中，由于加热元件308覆盖显色元件318， 所述加热元件308应具有较好地透明度，可选择为一透明碳纳米管结构为一透明碳纳米管 结构，优选地，所述加热元件308为单层碳纳米管拉膜。本发明第二实施例提供的热致变色 元件320的制备方法为首先，在绝缘基底302表面通过丝网印刷形成间隔设置的第一电极310与第二电极312 ；然后，在第一电极310与第二电极312之间沉积一层银锗-硒化合物 作为显色元件318，且显色元件318与第一电极310与第二电极312的厚度相同；最后，将 一单层碳纳米管拉膜铺设于所述第一电极310与第二电极312上并将显色元件318覆盖。请参阅图7，本发明第三实施例提供一种热致变色元件420，其包括一绝缘基底 402，一显色元件418，一加热元件408以及一第一电极410与一第二电极412。该热致变色 元件420与本发明第二实施例提供的热致变色元件320结构基本相同，其区别在于加热元 件408与所述显色元件418间隔设置。具体地，所述显色元件418设置于绝缘基底402表 面。所述第一电极410与一第二电极412分别设置于显色元件418两侧的绝缘基底402表 面，且第一电极410与一第二电极412的高度高于显色元件418的厚度。所述加热元件408 的两端分别设置于第一电极410与一第二电极412上，从而，所述加热元件408通过第一电 极410与一第二电极412与所述显色元件418间隔设置。可以理解，所述加热元件408可以 通过两个支撑体(图未示)与所述显色元件418间隔设置。优选地，所述加热元件408应 具有较小的单位面积热容，优选地，单位面积热容小于2X10—4焦耳每平方厘米开尔文。本 实施例中，所述加热元件408为单层碳纳米管拉膜，其单位面积热容为小于等于1. 7X ΙΟ"6 焦耳每平方厘米开尔文。由于加热元件408与所述显色元件418间隔设置，加热元件408 与显色元件418之间的热交换主要通过热辐射的方式进行。而且，由于所述加热元件408 具有较小的单位面积热容，加热元件408可在较短时间内达到预定温度。所以达到预定温 度的加热元件408可以为显色元件418提供一短而强的热脉冲，从而提高了热致变色元件 420的响应速度。本发明第三实施例提供的热致变色元件420的制备方法为与本发明第二 实施例提供的热致变色元件320的制备方法基本相同，其区别在于显色元件418的的厚度 小于电极410，412的厚度。由于单层碳纳米管拉膜具有自支撑性，所以该单层碳纳米管拉 膜与显色元件418间隔设置。请参阅图8，本发明第四实施例提供一种热致变色元件520，其包括一绝缘基底 502，一显色元件518，一加热元件508以及一第一电极510与一第二电极512。该热致变色 元件520与本发明第一实施例提供的热致变色元件220结构基本相同，其区别在于所述加 热元件508不仅设置于显色元件518与绝缘基底502之间且进一步延伸至显色元件518侧 面。具体地，所述加热元件508设置于绝缘基底502表面。所述显色元件518设置于加热元 件508表面。所述第一电极510与第二电极512分别设置于绝缘基底502表面且位于显色 元件518两侧。所述加热元件508进一步从显色元件518与第一电极510或第二电极512 相对的侧面延伸至第一电极510与第二电极512的表面，从而将显色元件518部分包覆。可 以理解，所述加热元件508也可以设置于显色元件518的上表面且进一步延伸至显色元件 518与第一电极510或第二电极512相对的侧面，从而将显色元件518部分包覆。本实施例 中，优选地，所述加热元件508为单层碳纳米管拉膜。由于加热元件508与显色元件518具 有较大的接触面积，可以提高加热元件508对显色元件518的加热效率，从而提高所述热致 变色元件520的灵敏度。本发明第四实施例提供的热致变色元件520的制备方法为首先， 在绝缘基底502表面通过丝网印刷形成间隔设置的第一电极510与第二电极512 ；然后，将 一单层碳纳米管拉膜铺设于所述第一电极510与第二电极512上，并向该碳纳米管拉膜施 加一压力，使其吸附于第一电极510与第二电极512相对的侧壁上以及第一电极510与第 二电极512之间的绝缘基底502上；在第一电极510与第二电极512之间沉积一层银锗-硒化合物作为显色元件518。请参阅图9，本发明第五实施例提供一种热致变色元件620，其包括一绝缘基底 602，一显色元件618，一第一加热元件608，一第二加热元件609以及一第一电极610与一 第二电极612。该热致变色元件620与本发明第一实施例提供的热致变色元件220结构基 本相同，其区别在于所述热致变色元件620进一步包括一设置于显色元件618表面第二加 热元件609。具体地，所述第一加热元件608设置于绝缘基底602表面。所述显色元件618 设置于该第一加热元件608表面。所述第一电极610与第二电极612分别设置于该第一加 热元件608表面且位于显色元件618两侧。所述第二加热元件609设置于所述显色元件 618表面且将第一电极610与第二电极612覆盖。本实施例中，所述加热元件608，609均 为单层碳纳米管拉膜。通过两个加热元件608，609同时对显色元件618加热，可以进一步 提高所述热致变色元件620的灵敏度。本发明第五实施例提供的热致变色元件620的制备 方法为首先，在绝缘基底602表面铺设一第一单层碳纳米管拉膜；其次，通过丝网印刷于 该碳纳米管拉膜表面形成间隔设置的第一电极610与第二电极612 ；然后，在第一电极610 与第二电极612之间沉积一层银锗-硒化合物作为显色元件618，且显色元件618与电极 610，612的厚度相同；最后，将一第二单层碳纳米管拉膜铺设于所述第一电极610与第二电 极612上并将显色元件618覆盖。请参阅图10，本发明第六实施例提供一种热致变色元件720，其包括一绝缘基底 702，一显色元件718，一加热元件708以及一第一电极710与一第二电极712。该热致变色 元件720与本发明第一实施例提供的热致变色元件220结构基本相同，其区别在于所述绝 缘基底702的表面具有一凹槽722，所述显色元件718设置于该凹槽722内。具体地，所述 显色元件718设置于该凹槽722内且厚度等于凹槽722的深度。所述加热元件708设置于 显色元件718表面将所述凹槽722覆盖并延伸至凹槽722外的绝缘基底702表面。所述第 一电极710与第二电极712设置于该凹槽722外的绝缘基底702上的加热元件708表面。 所述凹槽722的大小，深度与形状不限。优选地，所述显色元件718的厚度与该凹槽722的 深度相同。本实施例中，所述加热元件708为单层碳纳米管拉膜。由于，所述显色元件718 设置于凹槽722内，所以当显色元件718被加热时仍然可以保持原有的形状。本发明第六 实施例提供的热致变色元件720的制备方法为首先，在绝缘基底702表面刻蚀形成一凹槽 722 ；其次，在凹槽722内沉积一层银锗-硒化合物作为显色元件718 ；然后，将一单层碳纳 米管拉膜铺设于所述凹槽722上并将显色元件718覆盖；最后，通过丝网印刷于该碳纳米管 拉膜表面形成间隔设置的第一电极710与第二电极712，且该第一电极710与第二电极712 位于凹槽722外的绝缘基底702上。本发明进一步提供一种应用上述第一实施例至第六实施例的热致变色元件的热 致变色显示装置。所述热致变色显示装置包括多个热致变色元件按行列式排布形成一像素 阵列；以及一驱动电路和多个电极引线，该驱动电路通过所述多个电极引线分别控制每个 热致变色元件的加热元件独立工作。具体地，本发明实施例将多个热致变色元件公用一绝 缘基底，并通过由行列电极形成的寻址电路独立控制每个热致变色元件工作以实现显示效 果。以下将以应用本发明第一实施例的热致变色元件220的热致变色显示装置为例，对本 发明的热致变色显示装置作进一步的详细说明。请参阅图11及图12，本发明实施例提供一种热致变色显示装置20，其包括一绝缘基底202，多个行电极引线204、多个列电极引线206以及多个热致变色元件220。所述多 个行电极引线204与多个列电极引线206分别平行间隔地设置于该绝缘基底202上，且所 述行电极引线204与列电极引线206交叉设置形成一网络结构。每两个相邻的行电极引线 204与两个相邻的列电极引线206形成一网格214，且每个网格214定位一个像素单元，即 每个网格214内设置一热致变色元件220。所述绝缘基底202的大小、形状与厚度不限，本领域技术人员可以根据实际需要， 如根据热致变色显示装置20的预定大小，设置绝缘基底202的尺寸。本实施例中，所述绝 缘基底202优选为一 PET基板，其厚度约1毫米，边长为48毫米。由于本实施例中的多个 热致变色元件220公用一绝缘基底202，所以每个热致变色元件220无需专门的绝缘基底。所述多个行电极引线204与多个列电极引线206相互交叉处设置有一介质绝缘层 216，该介质绝缘层216可确保行电极引线204与列电极引线206之间电绝缘，以防止短路。 所述多个行电极引线204或列电极引线206之间可以等间距设置，也可以不等间距设置。优 选地，多个行电极引线204或列电极引线206之间等间距设置。所述行电极引线204与列电 极引线206为导电材料或涂有导电材料层的绝缘材料。所述导电材料可以为导电浆料、金 属薄膜、碳纳米管线或氧化铟锡(ITO)等。本实施例中，该多个行电极引线204与多个列电 极引线206优选为采用导电浆料印制的平面导电体，且该多个行电极引线204的行间距为 50微米 5厘米，多个列电极引线206的列间距为50微米 2厘米。该行电极引线204与 列电极引线206的宽度为30微米 100微米，厚度为10微米 50微米。本实施例中，该 行电极引线204与列电极引线206的交叉角度可为10度到90度，优选为90度。本实施例 中，可通过丝网印刷法将导电浆料印制于绝缘基底202上制备行电极引线204与列电极引 线206。该导电浆料的成分包括金属粉、低熔点玻璃粉和粘结剂。其中，该金属粉优选为银 粉，该粘结剂优选为松油醇或乙基纤维素。该导电浆料中，金属粉的重量比为50% 90%， 低熔点玻璃粉的重量比为2% 10%，粘结剂的重量比为8% 40%。所述第一电极210与第二电极212的材料可以与电极弓丨线204，206的材料相同或 不同。该第一电极210可以是行电极引线204的延伸部分，该第二电极212可以是列电极 引线206的延伸部分。第一电极210和行电极引线204可以一体成型，第二电极212和列 电极引线206也可一体成型。本实施例中，该第一电极210与第二电极212均为平面导电 体，其尺寸由网格214的尺寸决定。该第一电极210直接与行电极引线204电连接，该第二 电极212直接与列电极引线206电连接。所述第一电极210与第二电极212的长度为20 微米 1. 5厘米，宽度为30微米 1厘米，厚度为10微米 50微米。优选地，所述第二电 极212与第一电极210的长度为100微米 700微米，宽度为50微米 500微米，厚度为 20微米 100微米。本实施例中，该第一电极210与第二电极212的材料为导电浆料，通过 丝网印刷法印制于绝缘基底202上。本实施例中，在边长为48毫米的绝缘基底202上制备了 16 X 16个热致变色元件 220。每个热致变色元件220中的加热元件208为一碳纳米管拉膜，且每个碳纳米管拉膜的 长度为300微米，宽度为100微米。该碳纳米管拉膜中的碳纳米管首尾相连，且从第一电极 210向二电极212延伸。该碳纳米管拉膜的两端分别设置于所述第一电极210与绝缘基底 202之间以及第二电极212与绝缘基底202之间。该碳纳米管拉膜通过自身的粘性固定于 绝缘基底202上。
进一步，所述热致变色显示装置20可以包括一绝热材料222设置于每个热致变色 元件220的周围。具体地，该绝热材料222可以设置于每个网格214中的热致变色元件220 与电极引线204，206之间的所有位置，从而使得相邻的热致变色元件220之间实现热隔离， 以减少热致变色元件220之间的干扰。所述绝热材料222为三氧化二铝或有机材料。所述 有机材料可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚碳酸酯或聚酰亚胺等。本实施例中，所 述绝热材料222优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯，其厚度与所述电极引线204，206以及电极 210,212的厚度相同。该绝热材料222可以通过物理气相沉积法或化学气相沉积法等方法 制备。所述物理气相沉积法包括溅射或蒸镀等。进一步，所述热致变色显示装置20还可以包括一保护层2M设置于绝缘基底202 上以覆盖所述行电极引线204，列电极引线206、以及每个热致变色元件220。所述保护层 224为一透明且绝缘的保护层，其的材料可以为有机高分子、二氧化硅或三氧化二铝等。该 有机高分子可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚碳酸酯或聚酰亚胺等。所述保护层 224厚度不限，可以根据实际情况选择。本实施例中，该保护层224的材料采用聚对苯二甲 酸乙二醇酯，其厚度为0. 5毫米 2毫米。该保护层可通过涂敷或沉积的方法形成于绝缘 基底202上。所述保护层用来防止该热致变色显示装置20在使用时与外界形成电接触，同 时还可以防止加热元件208中的碳纳米管结构吸附外界杂质。所述热致变色显示装置20的在使用时，进一步包括一驱动电路(图未示)，通过驱 动电路可选择性地对行电极引线204和列电极引线206通入电流，使与该行电极引线204 和列电极引线206电连接的热致变色元件220工作，即可实现热致变色显示装置20显示效果。 所述热致变色显示装置20的热致变色元件220采用碳纳米管作为加热元件208， 由于碳纳米管结构的热容较小，所以由该碳纳米管结构构成的加热元件208具有较快的热 响应速度，可用于对显色元件218进行快速加热，使得本发明的热致变色显示装置20的像 素单元具有较快的响应速度。所述热致变色显示装置20通过行电极引线204和列电极引 线206分别控制各个热致变色元件220工作，可以实现动态显示。该热致变色显示装置20 可以应用于广告牌、报纸、图书等领域。另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精 神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
权利要求
1.一种热致变色元件，其包括一绝缘基底，一显色元件以及至少一用来加热该显色元 件的加热元件，所述绝缘基底具有一表面，该显色元件与加热元件设置于该绝缘基底的表 面，其特征在于，所述至少一加热元件包括至少一碳纳米管结构，所述显色元件包括在40°C 以上发生晶态与非晶态转变的变色材料，且该变色材料在晶态与非晶态时对光线的反射率 不同。
2.如权利要求1所述的热致变色元件，其特征在于，所述显色元件与至少一加热元件 均为一层状结构，且该显色元件与该至少一加热元件为层叠接触设置。
3.如权利要求2所述的热致变色元件，其特征在于，所述热致变色元件包括两个分别 设置于所述显色元件相对的两个表面的加热元件。
4.如权利要求1所述的热致变色元件，其特征在于，所述显色元件与加热元件均为一 层状结构，且该显色元件与该至少一加热元件通过一支撑体间隔设置。
5.如权利要求1所述的热致变色元件，其特征在于，所述绝缘基底的表面具有一凹槽， 所述显色元件设置于该凹槽内绝缘基底的表面。
6.如权利要求1所述的热致变色元件，其特征在于，所述热致变色元件进一步包括一 第一电极以及一第二电极，所述第一电极及第二电极间隔的与该至少一加热元件电连接。
7.如权利要求1所述的热致变色元件，其特征在于，所述变色材料发生晶态与非晶态 转变的温度低于600°C。
8.如权利要求1所述的热致变色元件，其特征在于，所述加热元件施加热脉冲使所述 变色材料发生晶态与非晶态转变。
9.如权利要求1所述的热致变色元件，其特征在于，所述变色材料为硫系元素与锗的 化合物、硫系元素与铟的化合物、硫系元素与砷的化合物或硫系元素与锑的化合物。
10.如权利要求9所述的热致变色元件，其特征在于，所述变色材料为锗-硫、锗-硒、 砷-硫、砷-硒、铟-碲、铟-硒、锑-碲或锑-硒。
11.如权利要求9所述的热致变色元件，其特征在于，所述变色材料还包括添加物，该 添加物为铜、银、金、镍、钴、钯或上述金属任意组合的合金。
12.如权利要求1所述的热致变色元件，其特征在于，所述碳纳米管结构包括至少一碳 纳米管膜。
13.如权利要求12所述的热致变色元件，其特征在于，所述碳纳米管膜的单位面积热 容小于等于2X ΙΟ"4焦耳每平方厘米开尔文。
14.如权利要求12所述的热致变色元件，其特征在于，所述碳纳米管膜是由若干碳纳 米管组成的自支撑结构，且所述若干碳纳米管为沿同一方向择优取向排列。
15.如权利要求14所述的热致变色元件，其特征在于，所述碳纳米管膜中多数碳纳米 管是通过范德华力首尾相连。
16.如权利要求1所述的热致变色元件，其特征在于，所述碳纳米管结构包括至少一碳 纳米管线，所述碳纳米管线包括多个碳纳米管沿该碳纳米管线长度方向平行排列或沿该碳 纳米管线长度方向呈螺旋状排列。
17.一种热致变色显示装置，其包括一绝缘基底具有一表面；多个行电极引线与多个列电极引线设置于绝缘基底的表面，该多个行电极引线与多个列电极引线相互交叉设置，每两个相邻的行电极引线与每两个相邻的列电极引线形成一个 网格，且行电极引线与列电极引线之间电绝缘；以及多个如权利要求1至16中任意一项所述的热致变色元件，每个热致变色元件对应一个 网格设置。
18.如权利要求17所述的热致变色显示装置，其特征在于，所述热致变色显示装置进 一步包括设置于每个网格中且位于热致变色元件与行电极引线或列电极引线之间的绝热 材料。
19.如权利要求18所述的热致变色显示装置，其特征在于，所述绝热材料为三氧化二 铝或有机材料。
20.如权利要求17所述的热致变色显示装置，其特征在于，所述热致变色显示装置进 一步包括一设置于所述多个行电极引线、多个列电极引线以及多个热致变色元件表面的透 明保护层。
21.一种热致变色显示装置，其包括一绝缘基底具有一表面；以及多个如权利要求1至16中任意一项所述的热致变色元件，该多个热致变色元件按 行列式排布形成一像素阵列；以及一驱动电路和多个电极引线，该驱动电路通过所述多个电极引线分别控制每个热致变 色元件的加热元件独立工作。
全文摘要
本发明涉及一种热致变色元件，其包括一绝缘基底，一显色元件以及至少一用来加热该显色元件的加热元件，所述绝缘基底具有一表面，该显色元件与加热元件设置于该绝缘基底的表面，其中，所述至少一加热元件包括至少一碳纳米管结构，所述显色元件包括在40℃以上发生晶态与非晶态转变的变色材料，且该变色材料在晶态与非晶态时对光线的反射率不同。进一步，本发明提供一种采用上述热致变色元件的热致变色显示装置。
文档编号G02F1/01GK102103274SQ20091018914
公开日2011年6月22日 申请日期2009年12月18日 优先权日2009年12月18日
发明者柳鹏, 范守善 申请人:清华大学, 鸿富锦精密工业(深圳)有限公司