专利名称：聚硫氨酯类光学材料用聚合性组合物、由该聚合性组合物得到的聚硫氨酯类光学材料及 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚硫氨酯类光学材料用聚合性组合物、由该聚合性组合物得到的聚硫 氨酯类光学材料及聚硫氨酯类光学材料用聚合催化剂。
背景技术：
近年来，与地球环境保持和谐、降低环境负荷逐渐成为产业界的大课题，正在加速 开发顾及到环境的产品和技术。本发明的技术领域中也可见该动态，特别是广泛用作聚硫 氨酯树脂用催化剂的有机锡催化剂，由于其毒性高和环境荷尔蒙等原因，对人体的有害性 成为问题，正在以发达国家为中心加强有机锡化合物的使用限制。在使用聚硫氨酯树脂的 眼镜透镜行业，要求开发出代替有机锡催化剂的催化剂。作为能得到通常的热固性树脂的 不含锡的非金属催化剂，已知胺化合物、胺羧酸盐、膦等(专利文献1、2、3、4、幻。另外，作为 与羧酸金属化合物同时使用的物质，已知季铵盐化合物(专利文献6)。另外，在制造作为塑料透镜用材料的聚硫氨酯树脂时，通常采用将聚合性组合物 注入铸型中，加热使其固化的浇铸聚合法。此时，一边从低温慢慢升温至高温，一边经数小 时至数十小时进行聚合反应。此时，为了得到光学的均质的塑料透镜，必须通过添加催化剂 使被热支配的聚硫氨酯化反应缓慢进行，使升温过程中不产生热不均。另外，为了充分得到 光学物性、耐热性、强度等树脂物性，必须使聚合结束。为了结束聚合，可以举出使用聚合活 性强的催化剂或增加催化剂量的方法。但是，上述方法中存在在直到将调制的聚合性组合 物注入铸型中为止的期间内聚合反应已经进行的问题，也就是不能确保充分的适用期的问 题，还存在在聚合中引起局部放热、透镜中容易产生光学不均的问题。作为解决上述问题的 方法，例如公开了通过在活性强的叔胺中同时使用路易斯酸来抑制低温活性的例子(专利 文献6)。另外，专利文献7中记载了一种内部脱模剂，所述内部脱模剂是将酸性磷酸酯化 合物与选自Zn、CU、Fe、(}a、Bi、Al及&中的至少1种金属混合得到的，是制造聚硫氨酯类 光学材料时使用的内部脱模剂。专利文献8中作为聚硫氨酯树脂制造用非锡类催化剂记载了二硫代氨基甲酸金 属盐类等。该文献中记载了上述催化剂具有与有机锡等同以上的催化剂活性。进而，专利 文献8中记载了同时使用硫代氨基甲酸金属盐类和铵盐类的催化剂。该文献中记载了通过 同时使用铵盐类，二硫代氨基甲酸金属盐类的催化剂活性提高的内容。专利文献1 日本特开平03-084021号公报专利文献2 日本特开昭63-077918号公报专利文献3 日本特开昭62-016484号公报专利文献4 日本特开平09-077850号公报专利文献5 日本特开2000-256571号公报
专利文献6 日本特开2005-105084号公报专利文献7 国际公开2007/105355号说明书专利文献8 国际公开2007/97116号说明书非专利文献1 “最新聚氨酯应用技术” CMC，1983年发行、p. 27-3
发明内容
但是，上述文献中记载的现有技术在以下方面存在改善的空间。使用专利文献1 6所述的催化剂作为聚硫氨酯树脂合成用催化剂时，低温区域 中的催化剂活性过强，引起聚合失控，由于固化的树脂导致无法得到充分的耐热性，另外， 所得成型体生成白浊、或聚合性不均勻、产生条纹等，在外观上产生问题，作为用于眼镜用 塑料透镜等的光学用途的透明树脂用催化剂并不充分。使用专利文献8所述的二硫代氨基甲酸金属盐类或二硫代氨基甲酸金属盐类和 铵盐类的混合物作为聚硫氨酯树脂制造用催化剂时，低温区域内成型时聚合性组合物的聚 合固化不充分，高温区域内成型时存在以未固化状态存在的部位。因此，在高温区域内成型 时，有时因组合物所含的成分等的影响从模框溶出的物质会使成型体部分白浊。进而，在高 温区域内成型时，有时成型体没有充分的硬度，可以确认因模框的耐热性不足导致的成型 体变形。本发明如下所述。[1] 一种聚硫氨酯类光学材料用聚合性组合物，含有(A)聚硫氨酯类光学材料用聚合催化剂、(B)选自异氰酸酯化合物及异硫氰酸酯化合物中的至少一种化合物、和(C)具有一个以上巯基的化合物，其中，上述聚硫氨酯类光学材料用聚合催化剂(A)含有(al)选自二硫代氨基甲酸锌类、磺酸锌类、单烷基磷酸酯或者双烷基磷酸酯的锌 盐类、双(取代乙酰丙酮)锌类及卤化锌中的一种或二种以上的锌化合物、(a2)下述通式(1)表示的化合物、和 (a3)下述通式( 表示的磺酸。
权利要求
1.一种聚硫氨酯类光学材料用聚合性组合物，含有(A)聚硫氨酯类光学材料用聚合催化剂，(B)选自异氰酸酯化合物及异硫氰酸酯化合物中的至少一种化合物，和(C)具有一个以上巯基的化合物，其中，所述聚硫氨酯类光学材料用聚合催化剂(A)含有(a 1)选自二硫代氨基甲酸锌类、磺酸锌类、单烷基磷酸酯或者双烷基磷酸酯的锌盐类、 双(取代乙酰丙酮)锌类及卤化锌中的一种或二种以上的锌化合物，(a2)下述通式(1)表示的化合物，和(a3)下述通式( 表示的磺酸，
2.如权利要求1所述的聚硫氨酯类光学材料用聚合性组合物，其特征在于，所述二硫 代氨基甲酸锌类如下述通式C3)所示，
3.如权利要求2所述的聚硫氨酯类光学材料用聚合性组合物，其特征在于，通式(3)中 的R6、R7分别独立地表示碳原子数1 8的烷基。
4.如权利要求1至3中任一项所述的聚硫氨酯类光学材料用聚合性组合物，其特征在 于，所述二硫代氨基甲酸锌类为选自二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌 及二-正丁基二硫代氨基甲酸锌中的一种或二种以上。
5.如权利要求1至4中任一项所述的聚硫氨酯类光学材料用聚合性组合物，其特征在 于，在通式(1)中，Y为氮，R1Hf分别独立地为选自碳原子数1 18的烷基、碳原子数1 18的羟基烷基、 苯基、碳原子数7 18的苯基烷基及碳原子数1 18的氨基烷基中的任一种基团。
6.如权利要求5所述的聚硫氨酯类光学材料用聚合性组合物，其特征在于，通式(1)中 的R1、! 2、! 3、! 4分别独立地为选自碳原子数1 8的烷基及碳原子数7 10的苯基烷基中 的基团。
7.如权利要求6所述的聚硫氨酯类光学材料用聚合性组合物，其特征在于，通式(1)的 化合物(U)为选自四甲基铵盐、四乙基铵盐、四丙基铵盐、四丁基铵盐、三辛基甲基铵盐及 三丁基苄基铵盐中的一种或二种以上。
8.如权利要求7所述的聚硫氨酯类光学材料用聚合性组合物，其特征在于，通式(1)的 化合物(U)为选自氯化四丁基铵、溴化四丁基铵、溴化四乙基铵、氯化三辛基甲基铵及氯 化三丁基苄基铵中的一种或二种以上。
9.如权利要求1至8中任一项所述的聚硫氨酯类光学材料用聚合性组合物，其特征在 于，通式( 表示的磺酸(M)为碳原子数1 16的烷基磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸或十二烷 基苯磺酸。
10.如权利要求9所述的聚硫氨酯类光学材料用聚合性组合物，其特征在于，通式(2) 表示的磺酸(a!3)为甲磺酸、甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸。
11.如权利要求1至10中任一项所述的聚硫氨酯类光学材料用聚合性组合物，其特征 在于，通式(1)的化合物(a2)相对于所述锌化合物(al)的摩尔比为0.01以上、100以下， 通式O)的化合物(a3)相对于通式(1)的化合物(a2)的摩尔比为0.01以上、100以下。
12.—种聚硫氨酯类光学材料用聚合性组合物，含有(A)聚硫氨酯类光学材料用聚合催化剂，(B)选自异氰酸酯化合物及异硫氰酸酯化合物中的至少一种化合物，和(C)具有一个以上巯基的化合物，其中，所述聚硫氨酯类光学材料用聚合催化剂(A)含有(a 1)选自二硫代氨基甲酸锌类、磺酸锌类、单烷基磷酸酯或者双烷基磷酸酯的锌盐类、 双(取代乙酰丙酮)锌类及卤化锌中的一种或二种以上的锌化合物，和(a4)下述通式(4)表示的化合物，
13.如权利要求12所述的聚硫氨酯类光学材料用聚合性组合物，其特征在于，所述锌 化合物(al)为氯化锌。
14.如权利要求12或13所述的聚硫氨酯类光学材料用聚合性组合物，其特征在于，通 式⑷中的R8、R9、Rlt^R11分别独立地表示碳原子数1 8的烷基或苄基，R12表示碳原子数 1 3的烷基。
15.如权利要求14所述的聚硫氨酯类光学材料用聚合性组合物，其特征在于，通式(4) 的化合物(a4)为选自磺酸四甲基铵类、磺酸四乙基铵类、磺酸四丙基铵类、磺酸四丁基铵 类、磺酸三辛基甲基铵类及磺酸三丁基苄基铵类中的一种或二种以上。
16.如权利要求15所述的聚硫氨酯类光学材料用聚合性组合物，其特征在于，通式(4) 的化合物(a4)为甲磺酸四丁基铵。
17.如权利要求12至16中任一项所述的聚硫氨酯类光学材料用聚合性组合物，其特征 在于，通式⑷的化合物(a4)相对于所述锌化合物(al)的摩尔比为0. 1以上、1000以下。
18.如权利要求1至17中任一项所述的聚硫氨酯类光学材料用聚合性组合物，其中，所 述化合物(B)为异氰酸酯化合物。
19.如权利要求18所述的聚硫氨酯类光学材料用聚合性组合物，其中，所述异氰酸酯 化合物为间苯二甲撑二异氰酸酯、2，5_双(异氰酸甲酯基)_双环[2. 2.1]庚烷、2，6_双 (异氰酸甲酯基)_双环〔2. 2. 1〕庚烷、双(异氰酸甲酯基)环己烷或1，6_己二异氰酸酯，所述化合物(C)为4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、5，7_ 二巯基甲基-1， 11-二巯基_3，6，9-三硫杂i^一烷、4，7-二巯基甲基-1,11-二巯基_3，6，9-三硫杂i^一烷、 4，8- 二巯基甲基-1，11- 二巯基-3，6，9-三硫杂i^一烷、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1，1， 3，3-四(巯基甲硫基)丙烷、1，1，2，2-四(巯基甲硫基)乙烷、4，6-双(巯基甲硫基)_1， 3-二噻烷或2-O，2-双(巯基二甲基硫基)乙基)_1，3-二硫杂环丁烷。
20.一种聚硫氨酯类光学材料，是通过固化权利要求1至19中任一项所述的聚合性组 合物而得到的。
21.一种塑料透镜，由权利要求20所述的聚硫氨酯类光学材料形成。
22.—种聚硫氨酯类光学材料的制造方法，其特征在于，包括浇铸聚合权利要求1至19 中任一项所述的聚合性组合物的工序。
23.如权利要求22所述的制造方法，其特征在于，所述浇铸聚合所述聚合性组合物的 工序包括浇铸聚合下述聚硫氨酯类光学材料用聚合性组合物的工序，所述聚硫氨酯类光学材料用聚合性组合物中，相对于所述化合物(B)和所述化合物 (C)的总计100重量份，所述锌化合物(al)、所述化合物(^)和所述磺酸(M)的总计为 0. 0005重量份以上、5重量份以下。
24.如权利要求22所述的制造方法，其特征在于，所述浇铸聚合所述聚合性组合物的 工序包括浇铸聚合下述聚硫氨酯类光学材料用聚合性组合物的工序，所述聚硫氨酯类光学材料用聚合性组合物中，相对于所述化合物(B)和所述化合物 (C)的总计100重量份，所述锌化合物(al)和化合物(a4)的总计为0. 0005重量份以上、5 重量份以下。
25.—种聚硫氨酯类光学材料用聚合催化剂，含有(a 1)选自二硫代氨基甲酸锌类、磺酸锌类、单烷基磷酸酯或者双烷基磷酸酯的锌盐类、 双(取代乙酰丙酮)锌类及卤化锌中的一种或二种以上的锌化合物，(a2)下述通式(1)表示的化合物，和(a3)下述通式( 表示的磺酸，
26.如权利要求25所述的聚硫氨酯类光学材料用聚合催化剂，其特征在于，所述二硫 代氨基甲酸锌类如下述通式C3)所示，
27.如权利要求沈所述的聚硫氨酯类光学材料用聚合催化剂，其特征在于，通式(3)中 的R6、R7分别独立地表示碳原子数1 8的烷基。
28.如权利要求25至27中任一项所述的聚硫氨酯类光学材料用聚合催化剂，其特征在 于，所述二硫代氨基甲酸锌类为选自二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌 及二-正丁基二硫代氨基甲酸锌中的一种或二种以上。
29.如权利要求25至观中任一项所述的聚硫氨酯类光学材料用聚合催化剂，其特征在 于，在通式(1)中，Y为氮，R1Hf分别独立地为选自碳原子数1 18的烷基、碳原子数1 18的羟基烷基、 苯基、碳原子数7 18的苯基烷基及碳原子数1 18的氨基烷基中的任一种基团。
30.如权利要求四所述的聚硫氨酯类光学材料用聚合催化剂，其特征在于，通式(1)中 的R1、! 2、! 3、! 4分别独立地为选自碳原子数1 8的烷基及碳原子数7 10的苯基烷基中 的基团。
31.如权利要求30所述的聚硫氨酯类光学材料用聚合催化剂，其特征在于，通式(1)的 化合物(U)为选自四甲基铵盐、四乙基铵盐、四丙基铵盐、四丁基铵盐、三辛基甲基铵盐及 三丁基苄基铵盐中的一种或二种以上。
32.如权利要求31所述的聚硫氨酯类光学材料用聚合催化剂，其特征在于，通式(1)的 化合物(U)为选自氯化四丁基铵、溴化四丁基铵、溴化四乙基铵、氯化三辛基甲基铵及氯 化三丁基苄基铵中的一种或二种以上。
33.如权利要求25至32中任一项所述的聚硫氨酯类光学材料用聚合催化剂，其特征在 于，通式O)的磺酸(M)为碳原子数1 16的烷基磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸或十二烷基苯 磺酸。
34.如权利要求33所述的聚硫氨酯类光学材料用聚合催化剂，其特征在于，通式(2)的 磺酸(a!3)为甲磺酸、甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸。
35.如权利要求25至34中任一项所述的聚硫氨酯类光学材料用聚合催化剂，其特征在 于，所述化合物(a2)相对于所述锌化合物(al)的摩尔比为0.01以上、100以下，所述化合 物(a3)相对于所述化合物(a2)的摩尔比为0.01以上、100以下。
36.一种聚硫氨酯类光学材料用聚合催化剂，含有(a 1)选自二硫代氨基甲酸锌类、磺酸锌类、单烷基磷酸酯或者双烷基磷酸酯的锌盐类、 双(取代乙酰丙酮)锌类及卤化锌中的一种或二种以上的锌化合物，和(a4)下述通式(4)表示的化合物，
37.如权利要求36所述的聚硫氨酯类光学材料用聚合催化剂，其特征在于，所述锌化 合物(al)为氯化锌。
38.如权利要求36或37所述的聚硫氨酯类光学材料用聚合催化剂，其特征在于，通式 ⑷中的R8、R9、R10, R11分别独立地表示碳原子数1 8的烷基或苄基，R12表示碳原子数 1 3的烷基。
39.如权利要求38所述的聚硫氨酯类光学材料用聚合催化剂，其特征在于，所述化合 物(a4)为选自磺酸四甲基铵类、磺酸四乙基铵类、磺酸四丙基铵类、磺酸四丁基铵类、磺酸 三辛基甲基铵类及磺酸三丁基苄基铵类中的一种或二种以上。
40.如权利要求39所述的聚硫氨酯类光学材料用聚合催化剂，其特征在于，所述化合 物(a4)为甲磺酸四丁基铵。
全文摘要
本发明的聚硫氨酯类光学材料用聚合性组合物含有(A)聚硫氨酯类光学材料用聚合催化剂、(B)选自异氰酸酯化合物及异硫氰酸酯化合物中的至少一种化合物和(C)具有一个以上巯基的化合物，上述聚硫氨酯类光学材料用聚合催化剂(A)含有(a1)锌化合物、(a2)下述通式(1)表示的化合物和(a3)下述通式(2)表示的磺酸。
文档编号G02B1/04GK102066450SQ20098012365
公开日2011年5月18日 申请日期2009年6月24日 优先权日2008年6月30日
发明者岩住正典, 田中守 申请人:三井化学株式会社