感光性组合物、间隔壁、彩色滤光片及有机el元件的制作方法

专利名称：感光性组合物、间隔壁、彩色滤光片及有机el元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及感光性组合物、使用该组合物的间隔壁以及具有该间隔壁的彩色滤光片及有机EL元件。
背景技术：
近年来，作为彩色滤光片的像素间的间隔壁、有机EL(电致发光(Electro-Luminescence))显不兀件的像素间的间隔壁、有机 TFT (Thin FilmTransistor:薄膜晶体管)阵列中划分各TFT的间隔壁、液晶显示元件的ITO电极的间隔壁、电路布线基板的间隔壁等的永久膜的形成材料，感光性组合物受到瞩目。例如，制造彩色滤光片时，使用光刻法形成间隔壁图案(也起到黑色矩阵的作用)后，使用喷墨法将R(红)、G(绿)和B(蓝)的油墨涂布于间隔壁间的开口部来形成像素。此外，制造有机EL元件时，使用光刻法形成间隔壁图案后，使用喷墨法将空穴传输材料、发光材料等的溶液涂布于间隔壁间的 开口部来形成具有空穴传输层、发光层等的像素。为了防止在这样的彩色滤光片和有机EL元件的相邻像素间发生混色，间隔壁的上表面必须具有排拒油墨的性质、即所谓的拒液性。此外，为了防止彩色滤光片和有机EL元件的漏白，间隔壁间的开口部必须具有对于油墨浸润的性质、即所谓的亲液性。为了获得对间隔壁所要求的这些特性，提出了包含在体系中引入有氟代烷基链的共聚物的感光性树脂组合物。专利文献I中记载了包含具有乙烯性不饱和双键和氟代烷基的乙烯基聚合物的间隔壁用组合物(碱显影型感光性抗蚀剂)。然而，已知根据间隔壁用组合物的组成，由于表面的拒液性非常高，因而有时在显影工序中产生的气泡吸附于表面，阻碍未曝光部的显影，最终作为显影缺陷残留。另一方面，专利文献2中记载了包含为提高与显影液的亲合性而引入聚氧化烯链使亲水性提高了的含氟聚合物的负型感光性组合物。已知根据这里所示例的聚氧化烯链的长度，有时对显影缺陷完全无效，而且由于增加了显影液的亲合性，因而位于间隔壁表面的拒液部分容易被除去，产生拒液性下降的问题。另外，专利文献3中记载了包含在聚氧化烯链的末端引入乙烯性不饱和双键且具有氟代烷基的乙烯基聚合物的间隔壁用组合物(碱显影型感光性抗蚀剂)。然而，已知在末端含双键部位的聚氧化烯链由于容易通过曝光和固化被固定于间隔壁的表面，因而侧链的行为受到限制，无法充分发挥亲水性的效果。专利文献4中记载了具有乙烯性不饱和双键部位、氟代烷基和氧化烯基的乙烯基聚合物。然而，它们在平版印刷领域中以对版的着墨性的提高为目的，示例的化合物并不是对显影缺陷具有充分效果的结构。现有技术文献专利文献专利文献I:国际公开第2007/69703号
专利文献2:日本专利特开2009-168948号公报专利文献3:国际公开第2007/111356号专利文献4:日本专利特开2001-312053号公报发明的概要发明所要解决的技术问题本发明是为了解决上述的现有技术所存在的问题而完成的发明，其目的在于提供可形成无显影缺陷、经过显影工序也具有拒液性良好的上表面的间隔壁且间隔壁侧面的亲液性良好、并可形成油墨易于浸润扩散的开口部的感光性组合物。此外，本发明的目的还在于提供通过使该感光性组合物固化而形成的具有良好性能的间隔壁以及具有该间隔壁的彩色滤光片及有机EL元件。

解决技术问题所采用的技术方案本发明提供具有下述构成的感光性组合物、间隔壁、彩色滤光片和有机EL元件。[I]感光性组合物，其特征在于，至少包含聚合物(A)、光聚合引发剂(B)以及含酸性基团和乙烯性双键的感光性树脂(C)，所述聚合物㈧具有含以下述通式(I)表示的基团的侧链、-CFXRf... (I)含以下述通式⑵表示的基团的侧链、-(R11-O)n-R12 …(2)和含乙烯性双键的侧链；式中的记号表示以下的含义X表示氢原子、氟原子或三氟甲基，Rf表示可含醚性氧原子的碳数为I以上20以下的氟代烷基或氟原子，R11表示碳数I 5的亚烷基，R12表不碳数I 4的烧基，η表示6 30的整数。[2]如[I]所述的感光性组合物，所述聚合物㈧的质均分子量为I. 2 X IO4以上15Χ104 以下。[3]如[I]或[2]所述的感光性组合物，所述聚合物(A)中的氟原子含量为5质量％以上35质量％以下。[4]如[I] [3]中的任一项所述的感光性组合物，所述聚合物(A)中的含以所述通式(2)表示的基团的聚合单元的比例为5质量％以上50质量％以下。[5]如[I] [4]中的任一项所述的感光性组合物，所述聚合物⑷还具有含酸性基团的侧链。[6]如[I] [5]中的任一项所述的感光性组合物，还包含具有2个以上的乙烯性双键的交联剂⑶。[7]如[I] [6]中的任一项所述的感光性组合物，还包含黑色着色剂(E)。[8]如[I] [7]中的任一项所述的感光性组合物，相对于所述感光性组合物的全部固体成分的聚合物(A)的含量为O. 07质量％以上I质量％以下。[9]间隔壁，它是形成为在基板上分隔出像素形成用的多个区块的形态的间隔壁，其特征在于，由[I] [8]中的任一项所述的感光性组合物的涂膜固化物形成。[10]彩色滤光片，它是在基板上具有多个像素和位于邻接的像素间的间隔壁的彩色滤光片，其特征在于，所述间隔壁由[9]所述的间隔壁形成。[11]有机EL元件，它是在基板上具有多个像素和位于邻接的像素间的间隔壁的有机EL元件，其特征在于，所述间隔壁由[9]所述的间隔壁形成。发明的效果如果采用本发明的感光性组合物，则可形成显影时无显影缺陷、具有拒液性良好的上表面和亲液性良好的侧面的间隔壁以及油墨容易浸润扩散的开口部。此外，如果采用本发明，则可提供通过使该感光性组合物固化而形成的具有良好性能的间隔壁以及具有该间隔壁的彩色滤光片及有机EL元件。
实施发明的方式以下，对实施本发明的方式进行说明，但本发明并不仅限于以下的实施方式。还有，本说明书中，无特别说明的情况下，％表示质量％。(甲基)丙烯酰基作为表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基这两者的统称使用。(甲基)丙烯酸酯作为表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两者的总称使用。(甲基)丙烯酸作为表示丙烯酸和甲基丙烯酸这两者的总称使用。(甲基)丙烯酰胺作为表示丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺这两者的总称使用。(甲基)烯丙基作为表示烯丙基和甲基烯丙基这两者的总称使用。将以通式(I)表示的基团称为基团(I)。其它基团也同样。<1>感光性组合物本发明的感光性组合物的特征在于，至少包含聚合物(A)、光聚合引发剂(B)以及含酸性基团和乙烯性双键的感光性树脂(C)，所述聚合物㈧具有含以下述通式⑴表示的基团的侧链、含以下述通式(2)表示的基团的侧链和含乙烯性双键的侧链。CFXRf- (I)式(I)中，X是氢原子、氟原子或三氟甲基，Rf是可含醚性氧原子的碳数为I以上20以下的氟代烷基或氟原子。含以下述通式(2)表示的基团的侧链，-(R11-O)n-R12 …(2)式⑵中，R11是碳数I 5的亚烷基，R12碳数I 4的烷基，η是6 30的整数。(I)聚合物(A)本发明的感光性组合物所含的聚合物㈧由于具有含基团⑴的侧链，因此对将本发明的感光性组合物涂布于基板上而形成的涂膜进行干燥时，容易移行至涂膜的表面附近。此外，聚合物(A)由于具有含乙烯性双键的侧链，因此曝光时发生固化，容易固定化于涂膜的表面附近。此外，由于具有上述含基团(2)的侧链，因此可抑制显影时产生的气泡吸附于涂膜表面，防止被认为是导致气泡吸附的原因的显影缺陷。因此，通过对曝光后的涂膜进行显影而形成的间隔壁没有显影缺陷，且仅在间隔壁的上表面显现拒液性。因此，使用喷墨法将油墨涂布于被间隔壁围起的开口部时，可以抑制邻接的开口部间发生混色。此外，由此间隔壁侧面和开口部确保了良好的亲液性，所以开口部的油墨的浸润扩散性好，还可抑制漏白的产生。在这里，聚合物⑷的质均分子量(Mw)较好是I. 2Χ IO4 15Χ104，更好是3. O X IO4 12 X 104，特别好是5. 5 X IO4 IlXlO40聚合物(A)的数均分子量(Mn)较好是 I. O X IO4 7. O X IO4,更好是 2. 5 X IO4 6. O X IO4。本说明书中，质均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是指通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯为标准物质而测定的值。如果聚合物㈧的质均分子量低于I. 2X104，则间隔壁间开口部的亲液性可能会不足，使用喷墨法涂布油墨时油墨可能无法充分浸润扩散。如果质均分子量高于15X104，则碱溶性、显影性可能会不足。此外，如果聚合物(A)的数均分子量低于I. OX 104，则间隔壁间开口部的亲液性可能会不足，使用喷墨法涂布油墨时油墨可能无法充分浸润扩散。此夕卜，如果质均分子量(Mw)为3. OX IO4 12 X 104，则不受碱的种类和浓度、喷墨条件的影响，容易保持高拒液性，制造的适用范围扩大，所以优选。此外，从聚合物(A)的制造难易度来看也是优选的。 聚合物(A)的分子量分布(质均分子量/数均分子量)较好是在8以下，更好是在4以下。如果在该范围内，则显影性良好。对于分子量分布的下限，无特别限定，从合成容易、与显影液的亲合性的角度来看，较好是在I. 5以上。对于聚合物(A)的分子量调整，在后述的聚合物(A)的制造方法中进行说明。聚合物(A)中的氟原子含量为5 35质量％，更好是10 30质量％。如果氟原子含量低于5质量％，则间隔壁的上表面的拒液性可能会不足；如果高于35质量％，则间隔壁与基板的密合性可能会下降。聚合物(A)中的氟原子含量可通过向聚合物(A)中的主要在下文中说明的含基团(I)的侧链的引入量来调整。本发明中使用的聚合物(A)在侧链具有以上述通式(I)表示的含氟原子的基团
(I)。基团(I)中，Rf是可含醚性氧原子的碳数为I 20的氟代烷基的情况下，Rf可以含有除氟原子以外的卤素原子。作为这样的卤素原子，较好是氯原子。此外，作为该氟代烷基的结构，无特别限定，可例举直链结构、分支结构、环结构、部分具有环的结构等，较好是直链结构。另外，Rf是含醚性氧原子的氟代烷基的情况下，醚性氧原子可以存在于氟代烷基的碳-碳键间，也可以存在于氟代烷基的末端。作为基团⑴的Rf，较好是上述可含醚性氧原子的碳数为I 20的氟代烷基。此夕卜，X特别好是氟原子。上述基团(I)中，Rf为可含醚性氧原子的碳数为I以上20以下的氟代烷基的情况下，Rf具有该结构即可，无特别限定。作为Rf，具体可例举-CF3、-CF2CF3、-CF2CHF2、-(CF2)2CF3、_ (CF2) 3CF3、_ (CF2) 4CF3、_ (CF2) 5CF3、_ (CF2) 6CF3、_ (CF2) 7CF3、_ (CF2) 8CF3、_ (CF2) 9CF3、_ (CF2) nCF3、_(CF2) 15CF3、-CF (CF3) 0 (CF2) 5CF3、一CF2O (CF2CF2O) PCF3、-CF (CF3) 0 (CF2CF (CF3) 0) qC6F13, -CF (CF3)O(CF2CF(CF3)O)rC3F7等，p为I 8的整数，q为I 4的整数，r为I 5的整数。Rf为可含醚性氧原子的碳数为I以上20以下的氟代烷基的情况下，Rf较好是不含醚性氧原子的全氟烷基和含醚性氧原子的全氟烷基，更好是不含醚性氧原子的全氟烷基。其碳数较好是I 11，特别好是3 5。这些基团(I)中，本发明中较好是全氟烷基或含I个氢原子的多氟烷基，特别好是全氟烷基。还有，全氟烷基和多氟烷基包括含醚性氧原子的基团在内。此外，作为上述的含I个氢原子的多氟烷基，较好是X为氢原子的化合物。藉此，使用本发明的感光性组合物形成的间隔壁的上表面的拒液性良好。
此外，基团⑴的碳数较好为4 6。作为这样的基团(I)，具体可例举-(CF2)3CF
3、-(CF2)4CF3、-(CF2)5CF3'-CF2O(CF2)2OCF3'-CF2O(CF2)2O (CF2)2OCF3 等。如果使聚合物(A)在侧链所具有的基团(I)的碳数为4 6，则可使聚合物(A)与构成感光性组合物的其它成分的相溶性提高，因此可以抑制通过涂布感光性组合物而形成的涂膜中的聚合物(A)的凝集，因而能形成外观良好的间隔壁。聚合物(A)中，具有基团⑴的侧链中的基团⑴的引入数为I。聚合物㈧的具有基团(I)的各侧链中，基团(I)可相同，也可不同。即，聚合物(A)在侧链所具有的基团
(1)可以仅I种，也可以是2种以上的组合。本发明使用的聚合物(A)中，可在所有侧链中引入基团(I)，但较好是以达到上述的氟原子含量的条件适当调整引入基团(I)的侧链在聚合物(A)整体中的比例。具体来说，如后所述通过原料单体的聚合制造聚合物(A)时，调整具有基团(I)的单体相对于全部原料单体的掺入量。此外，含基团(I)的侧链可以通过聚合反应直接形成，也可以通过聚合反应后的化学转化而形成。 此外，本发明中使用的聚合物(A)在侧链具有以上述通式(2)表示的含聚氧化烯链的基团(2)。聚氧化烯链是指以-(R11-O)n-表示的部分。该聚氧化烯链较好是具有亲水性的链，特别好是以存在η个的氧化烯基的数量计50 100%为氧乙烯基。具有氧乙烯基的聚氧化烯链可发挥良好的亲水性。本发明中使用的聚合物(A)中的含以上述通式(2)表示的基团的聚合单元的比例较好是5 50质量％，更好是10 40质量％，特别好是15 35质量％。如果聚合物(A)中的含以上述通式(2)表示的基团的聚合单元的比例低于5质量％，则无法充分抑制显影时产生的气泡向涂膜表面的吸附，最终得到的间隔壁或间隔壁开口部产生大量显影缺陷。此外，如果上述聚合单元的比例高于50质量％，则拒液性可能会下降。如果含以上述通式
(2)表示的基团的聚合单元的比例在该范围内，则每个聚合物(A)的基团(2)(含聚氧化烯链的基团)所存在的位置均匀分布，性能稳定。上述基团⑵中，Rn较好是碳数I 5的亚烷基，且以存在η个的R11的数量计50 100%为亚乙基。除亚乙基以外的R11较好是碳数3 5的亚烷基，特别好是亚丙基。碳数3 5的亚烷基的结构可以是直链结构，也可以是分支结构。如果η个R11中除亚乙基以外的亚烷基的数量比例较高，则作为亲水性基团的效果下降，使显影时的气泡不易于吸附的效果下降，显影缺陷增加。更好是以存在η个的R11的数量计80 100%为亚乙基，特别好是实质上100%为亚乙基。即，特别好是聚氧化烯链为聚氧乙烯链。-(R11-O)n-包括氧乙烯基和除氧乙烯基以外的氧化烯基的情况下，基团⑵较好是氧乙烯基和其它氧化烯基的嵌段共聚链。此外，基团⑵中，表示以-R11-O-表示的氧化烯基的重复数的η为6 30，较好是8 25。如果η为6以上，则具有亲水性的效果，因此可改善显影液的浸润性，且可抑制气泡的吸附和稳定化。如果η为30以下，则膜表面内存在基团(2)、即聚氧化烯链的位置均匀分布。在这里，基团(2)中的η是作为聚合物(A)中的含基团(2)的聚合单元间的平均值使用的值。此外，基团⑵中，与聚氧化烯链-(R11-O)n-结合的末端基团R12为碳数I 4的烷基，较好是甲基。如果与聚氧化烯链结合的末端基团是如羟基等反应性部位，则对其它反应性基团进行改性时同时发生反应，引入聚氧化烯链的效果可能会降低。此外，如果末端基团R12的碳数为5以上，则疏水性增加，因此引入作为亲水基团的聚氧化烯链的效果降低。作本发明中使用的聚合物(A)在侧链所具有的乙烯性双键，无特别限定，可例举(甲基)丙稀酸基、稀丙基、乙稀基、乙稀氧基等加成聚合性基团。聚合物⑷中的乙烯性双键的含量较好是I. O 5. Ommol/g，更好是I. 2
2.5mmol/go如果在该范围内，则聚合物㈧向间隔壁的固定化及显影性趋好。聚合物(A)还可根据需要具有含酸性基团的侧链。藉此，曝光时未固化的聚合物(A)在显影时容易从间隔壁上表面除去。因此，可抑制未固化的聚合物(A)在后烘烤时流出至开口部，能够使开口部的亲液性提高。聚合物(A)在侧链所具有的酸性基团可以是I种，也可以是2种以上。 作为引入聚合物㈧的酸性基团，无特别限定，可例举羧基、酚性羟基、磺酸基等。本发明使用的聚合物(A)中，在如后所述通过原料单体的聚合来制造聚合物(A)时，适当调整含酸性基团的单体相对于全部原料单体的掺入量，使得所得的聚合物(A)具有以下的优选酸值。聚合物(A)的酸值较好是在100mgK0H/g以下,更好是10 50mgK0H/g。如果在该范围内，则曝光时未固定化的聚合物(A)在显影时容易从间隔壁上表面除去。还有，酸值是中和Ig试样所需的氢氧化钾的质量[mg]，本说明书中单位记为mgK0H/g。含酸性基团的侧链可以通过聚合反应直接形成，也可以通过聚合反应后的化学转化而形成。(聚合物⑷的制造)本发明中，聚合物㈧可如下合成将含基团⑴的单体、含基团⑵的单体、含反应性基团的单体以及根据需要采用的含酸性基团的单体和/或其它单体共聚，使所得的共聚物(聚合物(A)的前体)和含可与该共聚物所具有的反应性基团结合的官能团以及乙烯性双键的化合物反应。作为用于制造聚合物(A)的上述含基团(I)的单体，较好是以下述通式(3)表示的化合物。它们可以单独使用I种，也可以并用2种以上。CH2=CR4-COO-Y-CFXRf…(3)式中，R4是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基或三氟甲基，Y是单键或碳数为I 6的不含氟原子的2价有机基团。-CFXRf是对应于上述基团(I)的基团。SP，X是氢原子、氟原子或三氟甲基。Rf是可含醚性氧原子的碳数为I 20的氟代烷基或氟原子。上述化合物(3)中的-CFXRf的优选形式与关于上述基团(I)说明的形式相同。上述式(3)中的Y所示的基团中，作为碳数为I 6的不含氟原子的2价有机基团的 Y，可例举-R5-、-R5-NR6-SO2-, -R5-NR6-CO-, -CH2CH(OH) -R7-等，R5 是碳数为 I 6 的亚烷基，R6是氢原子或甲基，R7是单键或碳数为I 4的亚烷基，R6为甲基时，与NR6结合的R5的碳数为I 5。作为R5，具体可例举-CH2-、-CH2CH2-、-CH (CH3)-、-CH2CH2CH2-、-C (CH3) 2-、-CH (CH2CH3)-、-CH2CH2CH2CH2'-CH (CH2CH2CH3) _、-CH2 (CH2) 3CH2-、-CH (CH2CH (CH3) 2)-等。作为 R7，具体可例举-CH2-、-CH2CH2-、-CH (CH3) -、-CH2CH2CH2'-C (CH3) 2_、_CH (CH2CH3) -、-CH2CH2CH2CH2-、-CH (CH2CH2CH3)-等。其中，作为化合物(3)中的Y，从获得的难易程度考虑，较好是碳数为2 4的亚烷基。此外，作为化合物(3)中的R4，较好是氢原子、氟原子、氯原子、甲基或三氟甲基，特别好是氢原子或甲基。即，化合物(3)特别好是(甲基)丙烯酸酯。作为以通式(3)表示的化合物，特别好是-CFXRf为碳数4 6的全氟烷基且Y为碳数2 4的亚烷基的(甲基)丙烯酸酯。具体来说，可以例举(甲基)丙烯酸-2-(全氟 己基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯等。作为用于制造聚合物(A)的上述含基团(2)的单体，较好是以下述通式(4a)或(4b)表示的化合物。它们可以单独使用I种，也可以并用2种以上。CH2=CRlo-COO- (W-O) q- (R11-O) n_R12... (4a)CH2=CR10-O- (W-O) q- (R11-O)n_R12... (4b)式(4a)或(4b)中，Rki是氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、碳数I 20的烷基、被碳数7 20的芳基取代的烷基、碳数6 20的芳基或者碳数3 20的环烷基。W是碳数为I 10的不含氟原子的2价有机基团。q为O或I。(R11-O)n-R12是对应于上述基团
(2)的基团。上述化合物(4a)和(4b)中的(R11-O)n-R12的优选形式与关于上述基团(2)说明了的形式相同。化合物(4a)和(4b)中的-(W_0) 在q为O时表示单键。q为I时，-(ff-0) q-是在Rn侧具有氧原子的有机基团。q为I时，W较好是碳数2 10的2价烃基，优选碳数2 6的亚烷基、碳数5或6的亚环烷基、在碳数5或6的亚环烷基的两侧或一侧具有碳数I 2的亚烷基的总碳数6 10的含亚环烷基的亚烷基。但是，W为与R11相同的亚烷基时，q视作O。此外，作为化合物(4a)和(4b)中的Rltl,较好是氢原子、氟原子、氯原子、甲基或三氟甲基，特别好是氢原子或甲基。聚合物(A)的制造中，作为为了向侧链中引入基团(2)而使用的上述化合物(4a)和(4b)，可使用市售品。作为这样的市售品，可例举例如BLEMMER-PME-400 (商品名，日本油脂株式会社(日本油脂社)制，CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)nCH3:式中的η表示分子间的平均值，η的值约为9)、NK Ester M_230G(商品名，新中村化学工业株式会社(新中村化学社)制，CH2=C (CH3) COO (CH2CH2O)nCH3:式中的η表示分子间的平均值，η的值约为23)等。作为用于制造聚合物(A)的含反应性基团的单体，无特别限定，可例举含羟基的单体、含乙烯性双键的酸酐、含羧基的单体、含环氧基的单体等。它们可以单独使用I种，也可以并用2种以上。含反应性基团的单体较好是实质上不含基团(I)。作为含羟基的单体，可例举(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基环己酯、单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、单(甲基)丙烯酸丙三醇酯、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、环己二醇单乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(羟基甲基)(甲基)丙烯酰胺等。
另夕卜，含羟基的单体可以具有末端为羟基的聚氧化烯链，可例举Ch2=CHOCH2C6H10CH2O (CH2CH2O) kH、CH2=CHOC4H8O (CH2CH2O) kH、CH2=CHC00CH2CH20 (CH2CH2O)kH、CH2=C (CH3) COOCH2CH2O (CH2CH2O) kH、CH2=CHC00CH2CH20 (CH2CH2O) m (C3H6O) jH, CH2=C (CH3)COOC2H4O (CH2CH2O)m (C3H6O) jH 等，k 是 I 100 的整数，m 是 O 100 的整数，j 是 I 100 的整数，m+j为I 100。上述C6Hltl是亚环己基，C4H8是正亚丁基，C3H6是亚丙基。k较好是I 30的整数，m较好是O 30的整数，j较好是I 30的整数，m+j较好是I 30。作为含乙烯性双键的酸酐，可例举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、甲基-5-降冰片烯-2，3- 二羧酸酐、3，4，5，6-四氢邻苯二酸酐、顺-1，2，3，6-四氢邻苯二酸酐、2- 丁烯-I-基琥珀酸酐等。作为含羧基的单体，可例举丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸及它们的盐等。
作为含环氧基的单体，可例举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸_3，4-环氧环己基甲酷等。作为聚合物(A)的制造中根据需要使用的上述含酸性基团的单体，可例举含羧基的单体、含酚性羟基的单体、含磺酸基的单体等。它们可以单独使用I种，也可以并用2种以上。含酸性基团的单体采用含羧基的单体且含反应性基团的单体也采用含羧基的单体时，将最终不引入乙烯性双键而作为羧基残留的化合物视作单体。作为含酚性羟基的单体，可例举邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯及它们的苯环的I个以上的氢原子被以下的基团取代而得的化合物等甲基、乙基、正丁基等烷基，甲氧基、乙氧基、正丁氧基等烧氧基，齒素原子，含I个以上的齒素原子的齒代烧基，硝
基，氰基，酰胺基。作为含磺酸基的单体，可以例举乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、2-羟基-3-(甲基)烯丙氧基丙磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-磺基丙酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等。作为聚合物(A)的制造中可任意使用的上述以外的单体，可例举烃系烯烃类、乙烯基醚类、异丙烯基醚类、烯丙基醚类、乙烯基酯类、烯丙基酯类、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、芳香族乙烯基化合物、氯代烯烃类、共轭二烯类、用(甲基)丙烯酰基对一侧末端进行了改性的线性有机聚硅氧烷化合物等，若考虑到间隔壁的耐热性，较好是(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类。这些化合物可含有羰基、烷氧基等官能团。制造用于本发明的聚合物(A)时，从上述说明的单体中适当选择供于聚合的单体以适当的比例共聚。制造聚合物㈧时使用的各种单体的优选配比如下。相对于所共聚的单体的总质量的含基团(I)的单体的质量比例换算为介以后述的反应性基团而引入了乙烯性双键的聚合物(A)中的比例较好是5 80质量％，更好是25 60质量％。如果该比例过低，则聚合物(A)不易移行至使用本发明的感光性组合物形成的间隔壁的上表面附近，间隔壁的上表面的拒液性可能会不足。如果该比例过高，则间隔壁与基板的密合性可能会下降。相对于所共聚的单体的总质量的含基团(2)的单体的质量比例换算为介以后述的反应性基团而引入了乙烯性双键的聚合物(A)中的比例较好是5 50质量％，更好是10 40质量％，特别好是15 35质量％。如果在该范围内，则不仅可改善显影液的浸润性，还能够抑制气泡的吸附和稳定化。此外，膜表面内存在基团(2)、即聚氧化烯链的位置均匀分布。
相对于所共聚的单体的总质量的含反应性基团的单体的质量比例换算为介以后述的反应性基团而引入了乙烯性双键的聚合物(A)中的比例较好是5 50质量更好是
10 35质量％。如果在该范围内，则聚合物(A)中存在适量、具体为I. O 5. Ommol/g、更好是I. 2 2. 5mmol/g的量的介以该反应性基团用后述的方法引入的乙烯性双键，聚合物(A)向间隔壁的固定化和显影性良好。共聚时，根据需要使用含酸性基团的单体的情况下，相对于共聚的单体的总质量的含酸性基团的单体质量的比例较好是采用最终得到的聚合物(A)的酸值在上述优选范围内、具体为100mgK0H/g、更好是10 50mgK0H/g的比例。作为该比例，根据含酸性基团的单体的种类而不同，具体较好是2 20质量％，更好是4 12质量％。如果在该范围内，则曝光时未固化的聚合物(A)在显影时容易从间隔壁洗去。共聚时，根据需要使用除上述以外的其它单体的情况下，相对于共聚的单体的总质量的其它单体的质量比例换算为介以后述的反应性基团而引入了乙烯性双键的聚合物(A)中的比例较好是50质量％以下，更好是30质量％以下。如果该质量比高于50质量％，则碱显影性可能会下降。具有含基团⑴的侧链、含基团(2)的侧链、含反应性基团的侧链、根据需要采用的含酸性基团的侧链和/或其它侧链的共聚物可如下合成使含基团(I)的单体、含基团
(2)的单体、含反应性基团的单体、根据需要采用的含酸性基团的单体和/或其它单体溶解于溶剂并加热，加入聚合引发剂使其共聚。共聚时，较好是根据需要添加链转移剂。此外，单体、聚合引发剂、溶剂和链转移剂可以连续地添加。作为用于上述共聚的溶剂，可以例举例如乙醇、I-丙醇、2-丙醇、I-丁醇、乙二醇等醇类，丙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等溶纤剂类，2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇等卡必醇类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乙二醇单甲醚
乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙三醇三乙酸酯等酯类，二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚等。作为聚合引发剂，可以例举公知的有机过氧化物、无机过氧化物、偶氮化合物等。有机过氧化物、无机过氧化物也可以与还原剂组合作为氧化还原类催化剂使用。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。作为有机过氧化物，可以例举过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异丁酰、过氧化氢叔丁基、过氧化叔丁基-α -异丙苯等。作为无机过氧化物，可以例举过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、过碳酸盐等。作为偶氮化合物，可以例举2，2’ -偶氮二异丁腈、1，1’_偶氮二(环己-I-腈)、2，2’_偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁臆)、2，2’ -偶氮二(4-甲氧基-2，4- 二甲基戍臆)、2，2’ -偶氮二异丁酸二甲酯、2，2’ -偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐等。作为链转移剂，可以例举正丁硫醇、正十二烷硫醇、叔丁硫醇、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸-2-乙基己酯、2-巯基乙醇等硫醇类，氯仿、四氯化碳、四溴化碳等卤代烷。
聚合物(A)可通过使这样得到的作为聚合物(A)的前体的共聚物和含可与该共聚物所具有的反应性基团结合的官能团以及乙烯性双键的化合物反应来合成。作为对应于上述共聚物所具有的反应性基团的和具有可与该反应性基团结合的官能团及乙烯性双键的化合物的组合，例如可例举以下的组合。(a)对于羟基，含乙烯性双键的酸酐；(b)对于羟基，含异氰酸酯基及乙烯性双键的化合物；(C)对于羟基，含酰氯基及乙烯性双键的化合物；(d)对于酸酐，含羟基及乙烯性双键的化合物；(e)对于羧基，含环氧基及乙烯性双键的化合物； (f)对于环氧基，含羧基及乙烯性双键的化合物。作为上述(a)的组合中的含乙烯性双键的酸酐，可使用作为所述的含反应性基团的单体例示的化合物。作为上述(b)的组合中的含异氰酸酯基及乙烯性双键的化合物，可例举2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1，I-二((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。作为上述(c)的组合中的含酰氯基及乙烯性双键的化合物，可以例举(甲基)丙烯
酰氯等。作为上述(d)的组合中的含羟基和乙烯性双键的化合物，可使用作为所述的含羟基的单体例示的化合物。作为上述(e)的组合中的含环氧基和乙烯性双键的化合物，可使用作为所述的含环氧基的单体例示的化合物。作为上述(f)的组合中的含羧基和乙烯性双键的化合物，可使用作为所述的含羧基的单体例示的化合物。此外，也可以使用如上述(f)的反应等利用反应后生成的羟基等反应性基团根据需要进一步以酸酐等进行反应而得的化合物。使具有含基团⑴的侧链、含基团(2)的侧链、含反应性基团的侧链、根据需要采用的含酸性基团的侧链的共聚物和含可与反应性基团结合的官能团及乙烯性双键的化合物反应时，上述含可与反应性基团结合的官能团及乙烯性双键的化合物的官能团相对于上述共聚物的反应性基团的当量比较好是O. 5 2. O,更好是O. 8 I. 5。如果该当量比在该范围内，则可以使聚合物(A)中的乙烯性双键的含量在上述优选的范围内，具体为I. O
5.Ommol/g,更好是I. 2 2. 5mmol/g。如果该当量比低于O. 5,则聚合物(A)中的乙烯性双键的含量达不到合适的量，聚合物(A)不易固定化于间隔壁的上表面附近，被间隔壁围起的开口部的亲液性可能会不足；如果高于2. 0，则未反应的化合物增多，间隔壁的外观可能会变差。聚合物㈧可通过使具有含基团⑴的侧链、含基团⑵的侧链、含反应性基团的侧链、根据需要采用的含酸性基团的侧链的共聚物和含可与该共聚物所具有的反应性基团结合的官能团及乙烯性双键的化合物溶解于对应于上述(a) (f)的组合的溶剂并以对应于各组合的目前公知的反应条件使其反应来合成。本发明的感光性组合物的全部固体成分中的聚合物(A)的含量较好是O. 07 I质量％，更好是O. I O. 5质量％。如果聚合物(A)的含量低于O. 07质量％，则使用本发明的感光性组合物形成的间隔壁的上表面的拒液性可能会不足；如果高于I质量％，则间隔壁与基板的密合性可能会下降。(2)光聚合引发剂(B)
作为本发明的感光性组合物所含的光聚合引发剂(B)，无特别限制，可使用通常的自由基固化型感光性组合物中所用的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂(B)，只要是通过光照而产生自由基的化合物即可，无特别限定。具体来说，可例举苯偶酰、丁二酮、甲基苯基乙醛酸酯、9，10-菲醌等α-二酮类，苯偶姻等偶姻类，苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等偶姻醚类，噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4- 二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4- 二乙基噻吨酮、2，4- 二氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸等噻吨酮类,二苯酮、4，4’-双(二甲氨基)二苯酮、4，4’_双(二乙氨基)二苯酮等二苯酮类，乙酰苯、2-(4-甲苯磺酰氧基)-2-苯基乙酰苯、对二甲氨基乙酰苯、2，2 ’ - 二甲氧基-2-苯基乙酰苯、对甲氧基乙酰苯、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-I-丙酮、2-苄基-2- 二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁 -I-酮等乙酰苯类，蒽醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌、1，4-萘醌等醌类，2-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯等氨基苯甲酸类，苯甲酰甲基氯、三卤代甲基苯基砜等卤素化合物，酸基氧化勝类，过氧化二叔丁基等过氧化物，I, 2-羊二酮，I-[4-(苯基硫代)2- (O-苯甲酰肟)]、乙酮I- [9-乙基-6- (2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-I-(O-乙酰肟)等肟酯类等，可并用2种以上。其中，作为本发明使用的光聚合引发剂(B)，较好是以下述通式(5)表示的化合物。[化I]
O
I!
0zC、r21 R24N
(5)
R27 R23式中，R21是氢原子、碳数为I 12的烷基、碳数为3 8的环烷基、碳数为2 5的烯基、烷基取代或无取代的碳数为6 20的苯基或者烷基取代或无取代的碳数为6 20的苯氧基，R22是氢原子、碳数为I 20的烷基、碳数为3 8的环烷基、烷基取代或无取代的碳数为6 20的苯基、碳数为2 20的烷酰基、烷基取代或无取代的碳数为7 20的苯甲酰基、碳数为2 12的烷氧基羰基或者烷基取代或无取代的碳数为7 20的苯氧基羰基，R23是碳数为I 12的烷基，R24、R25、R26和R27分别独立地表示氢原子、碳数为I 12的烷基、烷基取代或无取代的碳数为3 8的环烷基、烷基取代或无取代的碳数为6 20的苯基、碳数为2 20的烷酰基、烷基取代或无取代的碳数为7 20的苯甲酰基、烷基取代或无取代的碳数为7 20的苄基羰基、碳数为2 12的烷氧基羰基、烷基取代或无取代的碳数为7 20的苯氧基羰基、碳数为I 20的酰胺基或者硝基。以通式(5)表示的化合物中，作为R21，优选碳数为I 10的烷基或烷基取代或无取代的碳数为6 12的苯基，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基等。其中，较好是碳数为I 4的烷基，更好是碳数为I或2的烷基，特别好是甲基。以通式(5)表示的化合物中，作为R22，优选碳数为I 10的烷基或碳数为2 5
的烷氧基羰基，可例举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等。其中，较好是碳数为I 6的烷基，更好是碳数为I 3的烧基，特别好是甲基。以通式(5)表示的化合物中，作为R23所示的碳数为I 12的烷基，可例举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。其中，较好是碳数为I 8的烷基，更好是碳数为2 6的烷基，特别好是乙基。 以通式(5)表示的化合物中，作为R24、R26和R27，优选氢原子。以通式(5)表示的化合物中，作为R25，优选烷基取代或无取代的碳数为7 20的苯甲酰基或者烷基取代或无取代的碳数为7 20的苄基羰基，特别好是2-甲基苯甲酰基、苄基羰基或1，3，5-三甲基苄基羰基。作为以通式(5)表示的化合物(O-酰基肟类化合物)，无特别限定，可例举下述化合物通式(5)中，R21为苯基，R22为辛基，R23为乙基，R24、R26和R27为氢原子，R25为苯甲酰基的化合物；R21为甲基，R22为丁基、庚基或辛基，R23为乙基，R24、R26和R27为氢原子，R25为苯甲酰基的化合物；R21为苯基，R22为辛基，R23为乙基，R24、R26和R27为氢原子，R25为2-甲基苯甲酰基的化合物；R21为甲基，R22为甲基或辛基，R23为乙基，R24、R26和R27为氢原子，R25为2-甲基苯甲酰基的化合物；R21和R22为甲基，R23为乙基，R24、R26和R27为氢原子，R25为2-甲基-5-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基、2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基或2-甲基-5-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基的化合物等。作为光聚合引发剂(B)，可使用市售品。作为市售品，可例举例如0XE02(商品名，汽巴精化公司(f \ 4S力斤文'社)制，乙酮1-[9_乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9!1-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰基肟):上述通式(5)中，R21和R22为甲基，R23为乙基，R24、R26和R27为氢原子，R25为2-甲基苯甲酰基的化合物)。本发明的感光性组合物的全部固体成分中的光聚合引发剂(B)的含量较好是I 10质量％，更好是2 5质量％。如果在该范围内，则固化性良好，可通过曝光、显影而形成接近于掩模图案的图案和线宽。还有，如果将2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并HS唑、2-巯基苯并噻唑、1，4_ 丁醇二(3-巯基丁酸酯)、三(2-巯基丙酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等硫醇化合物与光聚合引发剂(B) —起使用，则可能会发挥敏化效果。(3)感光性树脂(C)本发明的感光性组合物所含的感光性树脂(C)是通过上述光聚合引发剂(B)产生的自由基进行聚合固化，形成涂膜固化物，该涂膜固化物可碱显影的具有酸性基团和乙烯性双键的感光性树脂。感光性树脂(C)由于在I分子内含有酸性基团和乙烯性双键，因此可以使用碱显影液选择性地除去未固化的感光性组合物的未曝光部分，因而能够形成间隔壁。感光性树月旨(C)是除聚合物(A)以外的化合物，较好是实质上不含基团(I)。
作为感光性树脂(C)所含的酸性基团，无特别限定，可例举羧基、酚性羟基、磺酸基、憐酸基等，可并用2种以上。作为感光性树脂(C)所含的乙烯性双键，无特别限定，可例举(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、乙烯氧基等加成聚合性基团所具有的双键，可并用2种以上。这些加成聚合性基团所具有的氢原子的一部分或全部可被烃基、较好是甲基取代。作为感光性树脂(C)，无特别限定，可例举具有含酸性基团的侧链和含乙烯性双键的侧链的树脂(C-I)、在环氧树脂中引入乙烯性双键和酸性基团而得的树脂(C-2)等。它们可以单独使用I种，也可以并用2种以上。 除了不使用含基团⑴的单体以外，树脂(C-I)可与聚合物㈧同样地合成。作为含磷酸基的单体，无特别限定，可例举2-(甲基)丙烯酰氧基乙烷磷酸等。树脂(C-2)可如下合成使环氧树脂与含羧基和乙烯性双键的化合物反应后，使多元羧酸或其酸酐与之反应。具体来说，通过使环氧树脂与含羧基和乙烯性双键的化合物反应，从而羧基与环氧树脂的环氧基反应而引入乙烯性双键。接着，通过使多元羧酸或其酸酐与引入了乙烯性双键的树脂的羟基反应，从而可以引入羧基。作为环氧树脂，无特别限定，可例举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、以下述通式(6)表示的具有联苯骨架的环氧树脂、以下述通式(7)表示的环氧树脂、以下述通式(8)表示的环氧树脂等。[化2]
权利要求
1.感光性组合物，其特征在于，至少包含聚合物(A)、光聚合引发剂(B)以及含酸性基团和乙烯性双键的感光性树脂(C)，所述聚合物(A)具有含以下述通式(I)表示的基团的侧链、 -CFXR、..⑴ 含以下述通式(2)表示的基团的侧链、-(R11-O)n-R12…(2) 和含乙烯性双键的侧链； 式中的记号表不以下的含义 X表示氢原子、氟原子或三氟甲基， Rf表示可含醚性氧原子的碳数为I以上20以下的氟代烷基或氟原子， Rn表示碳数I 5的亚烷基， R12表示碳数I 4的烷基， η表不6 30的整数。
2.如权利要求I所述的感光性组合物，其特征在于，所述聚合物(A)的质均分子量为I.2X IO4 以上 15Χ104 以下。
3.如权利要求I或2所述的感光性组合物，其特征在于，所述聚合物(A)中的氟原子含量为5质量％以上35质量％以下。
4.如权利要求I 3中的任一项所述的感光性组合物，其特征在于，所述聚合物(A)中的含以所述通式⑵表示的基团的聚合单元的比例为5质量％以上50质量％以下。
5.如权利要求I 4中的任一项所述的感光性组合物，其特征在于，所述聚合物(A)还具有含酸性基团的侧链。
6.如权利要求I 5中的任一项所述的感光性组合物，其特征在于，还包含具有2个以上的乙烯性双键的交联剂(D)。
7.如权利要求I 6中的任一项所述的感光性组合物，其特征在于，还包含着色剂(E)。
8.如权利要求I 7中的任一项所述的感光性组合物，其特征在于，相对于所述感光性组合物的全部固体成分的聚合物(A)的含量为O. 07质量％以上I质量％以下。
9.间隔壁，它是形成为在基板上分割出像素形成用的多个区块的形态的间隔壁，其特征在于，由权利要求I 8中的任一项所述的感光性组合物的涂膜固化物形成。
10.彩色滤光片，它是在基板上具有多个像素和位于邻接的像素间的间隔壁的彩色滤光片，其特征在于，所述间隔壁由权利要求9所述的间隔壁形成。
11.有机EL元件，它是在基板上具有多个像素和位于邻接的像素间的间隔壁的有机EL元件，其特征在于，所述间隔壁由权利要求9所述的间隔壁形成。
全文摘要
本发明提供可以形成具有足够的拒液性的同时没有显影缺陷、经过显影工序也具有拒液性良好的上表面的间隔壁且间隔壁侧面的亲液性良好，并能够形成油墨容易浸润扩散的开口部的感光性组合物。所述感光性组合物的特征在于，至少包含聚合物、光聚合引发剂以及含酸性基团和乙烯性双键的感光性树脂，所述聚合物具有含以式(1):-CFXRf…(1)表示的基团的侧链、含以式(2):-(R11-O)n-R12…(2)表示的基团的侧链和含乙烯性双键的侧链；X表示氢原子、氟原子或三氟甲基，Rf表示可含醚性氧原子的碳数1～20的氟代烷基或氟原子，R11表示碳数1～5的亚烷基，R12表示碳数1～4的烷基，n表示6～30的整数。
文档编号G03F7/027GK102656519SQ201080056409
公开日2012年9月5日 申请日期2010年12月27日 优先权日2009年12月28日
发明者山田光太郎, 川岛正行, 石关健二, 高桥秀幸 申请人:旭硝子株式会社