专利名称：放射线敏感性树脂组合物、固化膜、固化膜的形成方法、滤色器以及滤色器的形成方法
技术领域：
本 发明涉及放射线敏感性树脂组合物、固化膜、固化膜的形成方法、滤色器以及滤色器的形成方法。
背景技术：
放射线敏感性树脂组合物正在被广泛用于作为层间绝缘膜、保护膜或垫片的固化膜的形成材料。作为该放射线敏感性树脂组合物，众所周知例如含有不饱和羧酸、含环氧基不饱和化合物等构成的共聚物的组合物(参照日本特开2001-354822号公报)。但是，在使用这些组合物时，为了提高表面硬度，满足固化膜达到实际商业要求的水平，必须在200°C 以上的高温下经焙烧工序。另一方面，电子书等挠性显示器正在普及。作为该挠性显示器的基板，正在研究聚对苯二甲酸乙二醇酯等挠性基板。由于该基板在加热时拉伸或收缩，会发生损坏显示器功能的不佳状况，必须使固化膜的焙烧工序实现低温化。公开有一种即使是低温焙烧也可作为形成交联涂膜的涂料组合物，例如利用封端异氰酸酯的技术(参照日本特开2009-155408号公报)。通过在反应性高的异氰酸酯基上具有保护基团，焙烧时保护基团解离，进行交联反应，能得到良好的固化膜，兼具保存稳定性和反应性。但是，有关该涂料组合物，由于不具有基于曝光显影的图案形成能力，故不能形成精细的图案。另外，开发出一种挠性显示器的栅极绝缘膜用的涂敷液的技术，其即使是低温焙烧也含可固化的聚酰亚胺前体(参照日本特开2009-4394号公报)。但是，即使在该涂敷液中，也由于不具有基于曝光显影的图案形成能力，故不能形成精细的图案。进一步，可能是因为固化反应性不充分，焙烧需1小时以上的时间，且得到的层间绝缘膜等的固化膜的硬度等达不到满足的水平。进而，在挠性显示器的装置制造的工序中，有时在层间绝缘膜的上层形成层叠物。在该情况下，不但要求层间绝缘膜具有高相对介电常数，而且要求针对层叠物形成时使用的溶剂具有耐溶剂性。因此，考虑通过添加作为环氧类材料的固化剂而使用的胺化合物，即使是低温也使交联反应进行的方案，但是添加一般的胺化合物，有时会导致与组合物中存在的环氧基发生随时间变化反应，使保存稳定性降低。由于这样的情况，期望开发一种兼具保存稳定性和低温焙烧性能，且具有充分的敏感性的放射线敏感性树脂组合物、以及耐溶剂性、相对介电常数和硬度均优异的固化膜。现有技术文献专利文献专利文献1日本特开2001-354822号公报专利文献2日本特开2009-155408号公报专利文献3日本特开2009-4394号公报
发明内容
本发明是基于上述内容而完成的，其目的在于提供一种兼具保存稳定性和低温焙烧性能，且具有充分的敏感性的放射线敏感性树脂组合物、以及耐溶剂性、相对介电常数和硬度均优异的层间绝缘膜、保护膜或作为垫片的固化膜、该固化膜的形成方法、耐热性、耐溶剂性、电压保持率等优异的滤色器、以及该滤色器的形成方法。能解决上述课题的发明是一种放射线敏感性树脂组合物，其含有[A]碱可溶性树脂(以下，也称为[A]碱可溶性树脂)，其通过将(Al)选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐构成的群组中的至少一种化合物(以下，也称为“(Al)化合物”)与 (A2)含羟基不饱和化合物(以下，也称为“(A2)化合物”)共聚而得到；[B]具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物(以下，也称为“ [B]聚合性化合物”)；[C]放射线敏感性聚合引发剂；以及[D]封端异氰酸酯化合物。该放射线敏感性树脂组合物含有[A]碱可溶性树脂、[B]重合性化合物、[C]放射线敏感性聚合引发剂以及[D]封端异氰酸酯化合物。作为放射线敏感性材料的该放射线敏感性树脂组合物，通过利用放射线敏感性的曝光、显影，能容易形成微细且精巧的图案，并且具有充分的敏感性。另外，该放射线敏感性树脂组合物通过含有[C]放射线敏感性聚合引发剂，即使是低曝光量的情况下，仍能够进一步提高耐溶剂性等固化膜的要求特性。进而，通过含有通常在150°C左右进行脱保护的[D]封端异氰酸酯化合物，作为有效的交联齐IJ，使异氰酸酯_羟基交联反应进行，该放射线敏感性树脂组合物能够在高水平上兼具保存稳定性和低温焙烧性能。[D]封端异氰酸酯化合物优选为由脂肪族类封端异氰酸酯化合物以及脂环族类封端异氰酸酯化合物构成的群组中选出的一种以上的封端异氰酸酯化合物，更优选为具有两个以上的封端异氰酸酯基的化合物。通过将[D]封端异氰酸酯化合物作为上述特定化合物，该放射线敏感性树脂组合物能够在高水平上兼具保存稳定性和低温焙烧性能。[Α]碱可溶性树脂优选为将上述(Al)化合物、(Α2)化合物、(A3)含环氧基不饱和化合物(以下也称为“(A3)化合物”)进行共聚而形成。将[Α]碱可溶性树脂作为进一步含有这样的含环氧基单体而形成的共聚物，通过羧基和环氧基的固化类以及羟基和异氰酸酯的固化类这两个固化反应，能进一步提高形成固化膜时的耐溶剂性、相对介电常数、硬度
寸。 该放射线敏感性树脂组合物优选为作为层间绝缘膜、保护膜或垫片的固化膜形成用，此外，在本发明中，优选包括作为层间绝缘膜、保护膜或垫片的固化膜。由该放射线敏感性树脂组合物形成的作为层间绝缘膜、保护膜或垫片的固化膜在耐溶剂性、相对介电常数、 硬度上优异。本发明的滤色器具有该固化膜和取向膜，该取向膜在该固化膜上层叠、通过液晶取向剂形成。本发明的滤色器在耐热性、耐溶剂性、电压保持率等方面优异。上述液晶取向剂优选为包含具有光取向性基团的放射线敏感性聚合物的液晶取向齐U、或包含没有光取向性基团的聚酰亚胺的液晶取向剂。本发明固化膜的形成方法具有
(1)在基板上涂布该放射线敏感性树脂组合物，形成涂膜的工序； (2)在上述涂膜的至少一部分上照射放射线的工序；(3)将上述照射了放射线的涂膜显影的工序；和(4)对上述显影后的涂膜进行焙烧的工序。通过本发明的形成方法，能够形成耐溶剂性、相对介电常数以及硬度优异的固化膜。作为上述工序(4)的焙烧温度，优选为200°C以下。该放射线敏感性树脂组合物， 由于含有如上所述作为交联剂的[D]封端异氰酸酯化合物，作为能实现低温焙烧、且期望低温焙烧的挠性显示器等使用的固化膜的形成材料是合适的。本发明滤色器的形成方法具有上述固化膜的形成方法的工序(1) (4)和(5)在焙烧的涂膜上涂布液晶取向剂，通过在200°C以下的加热形成取向膜的工序。另外，本说明书中所述的“焙烧”是指加热直到得到固化膜所要求的表面硬度的意思。另外，“放射线敏感性树脂组合物”的“放射线”是指包括可见光线、紫外线、远紫外线、 X射线、带电粒子线等概念。如上说明所述，本发明能够提供一种可容易形成微细且精巧的图案，兼具保存稳定性和低温焙烧性能，且具有充分的敏感性的放射线敏感性树脂组合物、以及耐溶剂性、相对介电常数和硬度均优异的层间绝缘膜、保护膜或作为垫片的固化膜、该固化膜的形成方法、耐热性、耐溶剂性、电压保持率等优异的滤色器、以及该滤色器的形成方法。从而，该放射线敏感性树脂组合物作为用于期望低温焙烧的挠性显示器等的作为层间绝缘膜、保护膜或垫片的固化膜的形成材料是适宜的。
具体实施例方式<放射线敏感性树脂组合物>本发明的放射线敏感性树脂组合物含有[A]碱可溶性树脂、[B]聚合性化合物、 [C]放射线敏感性聚合引发剂、[D]封端异氰酸酯化合物。此外，该放射线敏感性树脂组合物只要不损害本发明的效果，就还可以含有任选成分。以下，对各成分进行详细描述。<[A]碱可溶性树脂〉[A]碱可溶性树脂例如能够在溶剂中，在聚合引发剂的存在下将(Al)化合物和 (A2)化合物共聚而合成。此外，[A]碱可溶性树脂优选将(Al)化合物、(A2)化合物、(A3) 含环氧基不饱和化合物共聚而形成。进而，在[A]碱可溶性树脂的合成中，也可以使(A4)化合物(上述(Al)化合物、(A2)化合物以及(A3)化合物以外的不饱和化合物)与上述(Al) 化合物、(A2)化合物以及(A3)化合物同时共聚而合成。以下，对各化合物详细说明。另外， 各化合物也可以并用两种以上。< (Al)化合物 >(Al)化合物是由不饱和羧酸和不饱和羧酸酐构成的群组中选出的至少一种化合物。作为(Al)化合物，可以列举不饱和一元羧酸、不饱和二元羧酸、不饱和二元羧酸酐、多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯、在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的不饱和多环式化合物及其酸酐等。作为不饱和一元羧酸，可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为不饱和二元羧酸，可以列举例如马来酸、富马酸、柠康酸、甲基富马酸、衣康酸等。作为不饱和二元羧酸酐，可以列举例如作为上述二元羧酸例示的化合物的酐等。作为多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯，可以列举例如琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]、邻苯二甲酸单[2_(甲基)丙烯酰氧基乙酯]等。作为在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。作为具有羧基的不饱和多环式化合物及其酸酐，可以列举例如5-羧基双环[2. 2. 1]庚-2-烯、5，6- 二羧基双环[2. 2. 1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2. 2. 1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环 [2. 2. 1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2. 2. 1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2. 2. 1] 庚-2-烯、5，6- 二羧基双环[2. 2. 1]庚-2-烯的酸酐等。其中，优选一元羧酸、二元羧酸的酸酐，从共聚反应性、对碱水溶液的溶解性和获得的容易性出发，更优选(甲基)丙烯酸、马来酸酐。作为来自[Α]碱可溶性树脂中的(Al)化合物的结构单元的含有比例，相对于全部结构单元，优选为5摩尔％ 30摩尔％，更优选为10摩尔％ 25摩尔％。通过设定作为来自(Al)化合物的结构单元的含有比例为5摩尔％ 30摩尔％，相对[Α]碱可溶性树脂的碱水溶液的溶解性最合适，并且能得到敏感性优异的放射线敏感性树脂组合物。[ (Α2)化合物](Α2)化合物为含羟基不饱和化合物，可以列举例如具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、 下式(1)所表示的含酚性羟基不饱和化合物等。
CHo Cx^
\γI .
(CH2)p R4上式(1)中，R1为氢原子或碳原子数为1 4的烷基。R2 R6各自独立为氢原子、 羟基或碳原子数为1 4的烷基。Y为单键、-C00-或-C0NH-。ρ为O 3的整数。其中，
R2 R6中任一个为羟基。作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇(n = 2 10)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n = 2 10)单(甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸2，3-二羟基丙酯、2-甲基丙烯酰氧基葡糖苷等。作为上式(1)所表示的含酚性羟基不饱和化合物，可以列举例如下式(2) (6)
所表示的化合物等。
权利要求
1.一种放射线敏感性树脂组合物，其含有[A]碱可溶性树脂，其通过将(Al)由不饱和羧酸和不饱和羧酸酐构成的群组中选出的至少一种化合物与(A2)含羟基不饱和化合物共聚而得到；[B]具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物；[C]放射线敏感性聚合引发剂；和[D]封端异氰酸酯化合物。
2.如权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，[D]封端异氰酸酯化合物为由脂肪族类封端异氰酸酯化合物以及脂环族类封端异氰酸酯化合物构成的群组中选出的一种以上的封端异氰酸酯化合物。
3.如权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，[D]封端异氰酸酯化合物为具有两个以上的封端异氰酸酯基的化合物。
4.如权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，[A]碱可溶性树脂是通过将上述(Al)化合物、(A2)化合物、(A3)含环氧基不饱和化合物共聚而形成的。
5.如权利要求1 4任意一项所述的放射线敏感性树脂组合物，其用于形成作为层间绝缘膜、保护膜或垫片的固化膜。
6.一种由权利要求5所述放射线敏感性树脂组合物形成的作为层间绝缘膜、保护膜或垫片的固化膜。
7.一种滤色器，其具有权利要求6所述的固化膜和取向膜，该取向膜层叠在该固化膜上，通过液晶取向剂形成。
8.如权利要求7所述的滤色器，其中，上述液晶取向剂为包含具有光取向性基团的放射线敏感性聚合物的液晶取向剂，或为包含没有光取向性基团的聚酰亚胺的液晶取向剂。
9.一种固化膜的形成方法，其具有，(1)在基板上涂布权利要求5所述放射线敏感性树脂组合物、形成涂膜的工序；(2)在上述涂膜的至少一部分上照射放射线的工序；(3)将上述照射了放射线的涂膜显影的工序；和(4)对上述显影后的涂膜进行焙烧的工序。
10.如权利要求9所述的固化膜的形成方法，其中，上述工序(4)的焙烧温度为200°C 以下。
11.一种滤色器的形成方法，其具有权利要求9所述的工序(1) (4)，和(5)在焙烧后的涂膜上涂布液晶取向剂，通过200°C以下的加热形成取向膜的工序。
全文摘要
本发明涉及一种放射线敏感性树脂组合物、固化膜、固化膜的形成方法、滤色器以及滤色器的形成方法。本发明的目的在于提供一种兼具保存稳定性和低温焙烧性能、且具有充分的敏感性的放射线敏感性树脂组合物；以及耐溶剂性、相对介电常数和硬度均优异的作为层间绝缘膜、保护膜或垫片的固化膜；该固化膜的形成方法；耐热性、耐溶剂性、电压保持率等优异的滤色器；以及该滤色器的形成方法。在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，含有[A]碱可溶性树脂、[B]具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物、[C]放射线敏感性聚合引发剂以及[D]封端异氰酸酯化合物。
文档编号G03F7/00GK102385251SQ20111025094
公开日2012年3月21日 申请日期2011年8月16日 优先权日2010年8月17日
发明者丸山拓之, 米田英司, 西信弘 申请人:Jsr株式会社