专利名称：放射线敏感性树脂组合物、树脂图案膜及其形成方法以及树脂图案膜的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过粒子射线和电子射线等活化放射线的照射，在显影液中溶解性发生变化的放射线敏感性树脂组合物。更详细的说，本发明涉及适合作为形成透明性优良的树脂图案膜的材料的放射线敏感性树脂组合物，所述树脂图案膜是保护膜、平坦化膜、电绝缘膜等电子部件用的树脂膜，另外，本发明还涉及应用该放射线敏感性树脂组合物的树脂图案膜的形成方法。并且，本发明还涉及该树脂图案膜作为电子部件用树脂膜的应用。
背景技术：
液晶显示元件、集成电路元件、固体摄像元件等电子部件、液晶显示器用的滤色镜中，设计为防止其劣化或损伤等的保护膜、为使元件表面或布线平坦化的平坦化膜、为保证电绝缘性的电绝缘膜等功能性电子部件用树脂膜。另外，在薄膜晶体管型液晶元示元件或集成电路元件中，设计了在层状配置的布线之间起绝缘作用的层间绝缘膜等功性电子部件用树脂膜。
但是，即使应用一直以来作为电子部件形成用材料为大家所熟悉的热固化性材料，也存在不能形成具有足够平坦性的层间绝缘膜等树脂膜的情况。另外，正谋求在电子部件用树脂膜上形成所需的图案。因此，开始开发可以形成精细图案的新型放射线敏感性绝缘性树脂膜形成材料。近几年，伴随着布线和设备的高密度化，对于电子部件用树脂膜形成材料也越来越追求具有优良的低介电性。
根据上述要求，提出了含有碱可溶性环状聚烯烃类树脂、酸发生剂以及交联剂的放射线敏感性树脂组合物(特开平10-307388号公告、特开平11-52574号公报)。碱可溶性环状聚烯烃类树脂是含有酯基的降冰片烯类单体发生开环聚合、加氢后，酯基部分水解变成羰基的含羰基环状烯烃树脂。
然而，应用含羰基环状烯烃树脂作为树脂基剂的放射线敏感性树脂组合物虽然在介电常数、吸水性、平坦性、耐溶剂性以及耐热尺寸稳定性上性能优良，但是在透明性、分辨率以及残膜率上不够充分，而且存有不能得到良好图案形状等问题。
另外，上述的放射线敏感性树脂组合物存在加热易变色的问题。为了提高电路基板上的电极或晶体管的电性能，多把基板在200℃以上的高温进行加热处理。然而，应用上述的放射线敏感性树脂组合物形成的树脂膜，虽然在温度不到200℃时稳定，但是在加热至200℃以上的高温时，不能得到足够的耐热变色性。应用耐热变色性差的树脂膜制造的透明电路基板，由于高温下的加热处理发生变色，故不能维持透明性。为抑制变色，必须在氧浓度特别低的惰性气体环境中进行加热处理，所以其生产性低下。
发明内容
本发明的目的是提供除了具有优良的低介电常数、平坦性、透明性以及耐溶剂性之外，还具有优良的分辨率、残膜率以及图案形状，以及优良的耐热变色性的放射线敏感性树脂组合物。
本发明的其它目的在于提供应用该放射线敏感性树脂组合物的树脂图案膜的形成方法。
而且，本发明的目的在于提供通过该树脂图案膜的形成方法得到的树脂图案膜以及该树脂图案膜作为电子部件用树脂膜的利用。
本发明的发明者们为了达到上述目，进行悉心研究，结果发现不用仅与羧基等极性基团结合的脂环式烯烃树脂，而使用与具有芳基和极性基团的基团结合的脂环式烯烃树脂，即可达到上述的目的。
本发明的放射线敏感性树脂组合物，例如，作为正型(ポジ型)放射线敏感性树脂组合物应用时，曝光部分(照射部分)溶于显影液，但非曝光部分(非照射部分)在显影液中的溶解速度非常缓慢，从而改善了曝光部分与非曝光部分的溶解速度差异。而且，本发明的放射线敏感性树脂组合物由于在高温下很难被氧化，其耐热变色性改善，作为透明电路基板的树脂膜非常适合。本发明就是基于以上发现完成的。
这样，本发明提供含有与具有芳基和极性基团的基团结合的脂环式烯烃树脂(A)、酸发生剂(B)、交联剂(C)以及溶剂(D)的放射线敏感性树脂组合物。
另外，本发明还提供树脂图案膜的形成方法，其特征在于，在基板上形成包含放射线敏感性树脂组合物的树脂膜的方法中，包括1)在基板上形成包含放射线敏感性树脂组合物的树脂膜的步骤1、2)利用活化放射线照射该树脂膜形成潜像图案的步骤2，以及3)使有潜像图案的树脂膜与显影液接触，使图案显影的步骤3。
而且，本发明提供了通过上述方法形成的树脂图案膜以及该树脂图案膜作为电子部件用树脂膜的利用。
发明的最佳实施形态1、脂环式烯烃树脂(A)作为本发明的放射线敏感性树脂组合物中应用的(A)成分，与具有芳基和极性基团的基团结合的脂环式烯烃树脂(以下有时称为“取代脂环式烯烃树脂”)是含有包含脂环结构的烯烃单体衍生的结构单元的聚合物，具有与带有芳基和极性基团的基团结合的结构。含有脂环结构的烯烃单体是环状不饱和脂肪烃，简称为“脂环式烯烃单体”。
相对于脂环式烯烃树脂(A)的全部重复结构单元数，具有芳基和极性基团的基团结合的比例通常为10-100％，优选10-90％，更优选20-80％，特别优选20-70％。这里的“具有芳基和极性基团的基团结合的比例”是指，通常来源于与具有芳基和极性基团的基团结合的单体的重复单元的比例。如果具有芳基和极性基团的基团结合的比例在上述范围内，可以比较容易地得到具有优良耐热性和耐热变色性的放射线敏感性组合物。
在其结构单元中，脂环式烯聚合物(A)虽然可以含有不含乙烯衍生的结构单元那样的脂环结构的结构单元，从耐热性的观点上看，通常希望含有来自脂环式烯烃单体的结构单元30-100重量％，优选50-100重量％，更优选70-100重量％，特别优选90-100重量％。
具有芳基和极性基团的基团虽然可以包含在脂环式烯烃单体衍生的结构单元中，也可以包含在脂环式烯烃单体衍生的结构单元以外的结构单元中；但是从耐热变色性、分辨率、残膜率以及图案形状的观点考虑，优选被包含在脂环式烯烃单体衍生的结构单元中。
具有芳基和极性基团的基团只要含有芳基和极性基团各一个以上或一个以上即可，也可以含有非极性非芳香性基团之类的其它基团。芳基与极性基团之间可以直接结合，也可以通过亚烷基之类的非极性非芳香性二价有机基团而结合。另外，具有芳基和极性基团的基团可以是具有一个结合键的一价基团，也可以是具有两个或两个以上结合键的多价基团。结合键可以在芳基上，也可以在极性基团上，还可以在非芳香性结构上。
芳基可以为例如苯基、萘基、蒽基和菲基等。在这些芳基中，从具有良好的灵敏度方面考虑，优选苯基。另外，这些芳基的氢原子可以被卤素等其它原子或烷基等有机取代基所取代。
极性基团为含有氧原子、氮原子、硫原子等具有非共用电子对的杂原子的一价或多价原子团。极性基团的具体例子为例如羧基(即，羟基羰基)、磺酸基、磷酸基、羟基、氨基、N-取代氨基、硫醇基、酰胺基、酰亚胺基(イミド基)等质子性极性基团；N，N-二取代氨基、羰基、羰基氧羰基、氧羰基、醚基、硫醚基、N-取代酰胺基、N-取代酰亚胺基等非质子性极性基团。在这些极性基团中，从具有良好的分辨率和残膜率方面考虑，优选羧基或者羟基等杂原子仅仅为氧原子的质子性极性基团。优选N-取代酰胺基、N-取代酰亚胺基之类的含有氮原子的非质子性极性基团，氧羰基之类的杂原子仅仅为氧原子的非质子性极性基团；更优选含有氮原子的非质子性极性基团，特别优选N-取代亚氨基。
因此，优选的脂环式烯烃树脂(A)为包含一价或多价原子团的物质，该原子团含有苯基、萘基、蒽基或菲基作为芳基，并且含有具有非共用电子对的杂原子作为极性基团。
本发明中，含有芳基和极性基团的基团的优选例子为N-苯基二羧基酰亚胺基等N-苯基取代酰亚胺基，N-苯基酰胺基等N-苯基取代酰胺基，苯氧基羰基或甲氧基羰氧基苯基等苯基酯基，羧基苯基，羟基苯基等。特别优选的具有芳基和极性基团的基团为N-苯基二羧基酰亚胺基。
对脂环式烯烃树脂(A)的合成方法没有特别的限制，例如，利用后述单体，按照特开平11-52574号公报、特开2002-363263号公报、WO 01/79325公报记载的脂环式烯烃树脂的制备方法，采用开环聚合或加成聚合的方法。另外，聚合后，根据需要，可以通过接枝改性引入取代基的方法、水解酯基变成极性基团的方法、将脂肪族性的碳碳双键(C＝C键)加氢的方法，使聚合物改性。以下在本发明中，单独提及“加氢”时是指脂肪族性C＝C键的加氢。
在制备脂环式烯烃树脂的过程中，可以应用含有具有芳基和极性基团的基团的脂环式烯烃单体，根据需要，可以应用其它的脂环式烯烃单体作为共聚成分。作为其它的脂环式烯烃单体，可能列举不含芳基而含极性基团的脂环式烯烃单体，以及不含极性基团的脂环式单体。作为不含极性基团的脂环式烯烃单体，可以列举不含芳基和极性基团的脂环式烯烃单体，以及含芳基不含极性基团的脂环式烯烃单体。而且，也可以应用可以和这些脂环式烯烃单体共聚的其他单体(即，非脂环式单体)作为共聚成分。
本发明中，适合的脂环式烯烃树脂(A)为应用含有具有芳基和极性基团的基团的脂环式烯烃单体的开环聚合物或者其氢加成物(脂肪族性的碳碳双键的氢加成物)。
本发明中，更适合的脂环式烯烃树脂(A)为(I)含有具有芳基和极性基团的基团的脂环式烯烃单体的单独开环聚合物及其氢加成物，(II)含有具有芳基和极性基团的基团的脂环式烯烃单体与其他脂环式烯烃单体的开环共聚物及其氢加成物等脂环式烯烃单体衍生的结构单元为100重量％的开环(共)聚合物及其氢加成物。
本发明中，特别适合的脂环式烯烃树脂(A)为(i)含有具有芳基和极性基团的基团的脂环式烯烃单体、和(ii)不含芳环含极性基团的脂环式烯烃单体，以及根据需要的(iii)不含极性基团的脂环式烯烃单体的开环共聚物及其氢加成物。
本发明中，进一步适合的脂环式烯烃树脂(A)为(i)含有具有芳基和极性基团的基团的脂环式烯烃单体、与(ii)不含芳环含极性基团的脂环式烯烃单体，以及根据需要的(iii)不含极性基团的脂环式单体的开环共聚物及其氢加成物，具有芳基和极性基团的基团中所含的极性基团(以下称为“极性基团A”)和不含芳环含极性基团的脂环式烯烃单体中所含的极性基团(以下称为“极性基团B”)中的任何一方为N-取代亚氨基或氧羰基等非质子性极性基团，另一方为羧基或羟基等质子性极性基团。特别是，优选极性基团A为非质子极性基团，极性基团B为质子性极性基团。
非质子性极性基团与质子性极性基团包含在取代脂环式烯烃树脂中时，全部极性基团中非质子性极性基团的比例优选为10～90摩尔％，更优选20～80摩尔％，特别优选30～70摩尔％。
因此，优选的脂环式烯烃树脂(A)为与具有芳基和极性基团的基团结合的脂环式烯烃单体10～100摩尔％，和其他的脂环式烯烃单体0～90摩尔％的开环(共)聚合物及其氢加成物。与具有芳基和极性基团的基团结合的脂环式烯烃单体的共聚比例优选为10～90摩尔％，更优选20～80摩尔％。另外，作为脂环式烯烃树脂(A)，优选开环聚合物的氢加成物。
另外，本发明中使用的优选脂环式烯烃树脂(A)为，(i)与具有芳基和极性基团的基团结合的脂环式烯烃单体10～90摩尔％、和其他的脂环式烯烃单体10～90摩尔％的开环共聚物或者其氢加成物，其他的脂环式烯烃单体为(ii)不含芳环含极性基团的脂环式烯烃单体。
上述开环共聚物中，(i)与具有芳基和极性基团的基团结合的脂环式烯烃单体与(ii)不含芳环含极性基团的脂环式烯烃单体的共聚比例按摩尔比计，优选为20∶80～80∶20，更优选30∶70～70∶30。
并且，优选的脂环式烯烃树脂(A)为，(i)与具有芳基和极性基团的基团结合的脂环式烯烃单体10～90摩尔％和其他的脂环式烯烃单体10～90摩尔％的开环共聚物或者其氢加成物，其他的脂环式烯烃单体为(ii)不含芳环含极性基团的脂环式烯烃单体与(iii)不含极性基团的脂环式烯烃单体的混合物。
上述三元开环共聚物中，(ii)不含芳环含极性基团的脂环式烯烃单体与(iii)不含极性基团的脂环式烯烃单体的共聚比例按摩尔比计，优选为10∶90～90∶10，更优选20∶80～80∶20。
上述适合的脂环式烯烃树脂(A)与组合物中其他成分的相溶性好，得到良好的图案形状，并且机械强度也很高。
本发明中应用的脂环式烯烃树脂(A)的重均分子量通常为500～50,000，优选为1,000～30,000，更优选2,000～25,000。如果重均分子量过大，则有显影性降低的倾向，如若过小，则形成图案的能力容易降低。
以下说明作为可以用于合成脂环式烯烃树脂(A)的单体的脂环式烯烃单体、可以与其共聚的单体以及接枝改性用单体的具体例子。
含有具有芳基和极性基团的基团的脂环式烯烃单体(i)包括例如N-(4-羧基苯基)-(5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N-(4-羟基苯基)-(5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N-(4-氨基苯基)-(5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺)之类的含有芳环的基团与酸性基团没有直接结合的单体；2-(4-甲氧基苯基)-5-降冰片烯、2-(4-甲氧基苯基)-5-降冰片烯、2-苄氧羰基-5-降冰片烯之类的含有芳环的基团与酸性基团直接结合的单体。这些脂环式烯烃单体含有降冰片烯环，故称为降冰片烯单体类。
不含芳基含极性基团的脂环式烯烃单体(ii)包括例如8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、5，6-二羧基-二环[2.2.1]-庚-2-烯、二环[2.2.1]-庚-2-烯-5，6-二羧酸酰亚胺、8-羧基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、5-羟基二环[2.2.1]庚-2-烯、8-羟基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、5-羟基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羟基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-羟基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、8，9-二羟基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-羟基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8，9-二羟基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、11-羟基羰基六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-十七碳-4-烯、11，12-二羟基羰基六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-十七碳-4-烯、11-甲基-11-羟基羰基六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-十七碳-4-烯、二环[2.2.1]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐、四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯-8，9-二羧酸酐、六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-十七碳-4-烯-11，12-二羧酸酐等。这些脂环式烯烃单体均为含有极性基团的降冰片烯单体类。其中，优选8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯等含有极性基团的四环十二碳烯类。
不含芳基和极性基团的脂环式烯烃单体(iii-1)包括例如二环[2.2.1]庚-2-烯(惯用名降冰片烯)、5-乙基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙叉(エチリデン)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲叉(メチリデン)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基-羰基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-氰基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-二环[2.2.1]庚-2-烯等降冰片烯类；三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯(惯用名二环戊二烯)等二环戊二烯类；四环[7.4.0.110，13.02，7]十三碳-2，4，6-11-四烯(别名1，4-桥亚甲基(メタノ)-1，4，4a，9a-四氢芴)等1，4-桥亚甲基-1，4，4a，9a-四氢芴类；四环[8.4.0.111，14.02，8]十四碳-3，5，7，12，11-四烯；四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯(惯用名四环十二碳烯)、8-甲基-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-乙基-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲叉-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-乙叉-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-乙烯基-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-丙烯基-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯等四环十二碳烯类；五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五碳-3，10-二烯、戊环[7.4.0.13，6.110，13.02，7]十五-4，11-二烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、3，4-二甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-(2-甲基丁基)-1-环己烯、环辛烯、3a，5，6，7a-四氢-4，7-桥亚甲基-1H-茚、环庚烯、乙烯基环己烯或乙烯基环己烷；环戊二烯、环己二烯等。这些环状烯烃单体为既不含芳基也不含极性基团的降冰片烯单体类，其中优选四环十二碳烯类。
含有芳基不含极性基团的脂环式烯烃单体(iii-2)包括例如5-苯基-二环[2.2.1]庚-2-烯、1，4-桥亚甲基-1，4，4a，5，10，10a-六氢蒽、5-苯基二环[2.2.1]庚-2-烯、四环[6.5.0.12，5.08，13]十三碳-3，8，10，12-四烯(也称为“1，4-桥亚甲基-1，4，4a，9a-四氢芴”)、四环[6.6.0.12，5.18，13]十四碳-3，8，10，12-四烯(也称为“1，4-桥亚甲基-1，4，4a，5，10，10a-六氢蒽”)、8-苯基-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯等。这些脂环式烯烃单体均为含有芳基不含极性基团的降冰片烯单体类。
非脂环式单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数为2～20的烯或α-烯烃；1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，7-辛二烯等非共轭二烯等不饱和烃化合物。已知这其中，相对于单体总量，添加1-己烯、1-辛烯等α-烯烃化合物或二烯化合物大约0.1～10摩尔％时，具有开环聚合物的分子量调节剂的作用。
接枝改性用单体包括N-(羧基苯基)马来酰亚胺、N-(羟基苯基)马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等苯基马来酰亚胺化合物等具有含芳环取代基的化合物；丙烯酸、异丁烯酸、α-乙基丙烯酸、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、内顺-二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸、甲基-内顺-二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸等不饱和羧酸化合物以及他们的酯或酰胺；马来酸酐、氯代马来酸酐、丁烯基琥珀酸酐、四氢苯二甲酸酐、柠康酸酐等不饱和羧酸酐，乙烯醇、丙烯醇等不饱和醇等含有极性基团的化合物等。
2.酸发生剂(B)本发明中应用的酸发生剂(B)为通过紫外线、远紫外线、X射线、电子射线、质子束射线等活化放射线的照射可以产生酸的化合物。酸发生剂(B)也被称为“光酸发生剂”。
作为给予正型图案的酸发生剂(B)，优选醌二叠氮基磺酸酯。醌二叠氮基磺酸酯为1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸氯化物等醌二叠氮基磺酸卤化物与含有一个以上或一个以上酚性羟基的酚类反应的酯化合物，在保护膜(レジスト)技术领域中一般作为感光剂使用的化合物。
酚类包括例如2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮、2-双(4-羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)甲烷、1，1，1-三(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、酚醛清漆树脂的低聚物、酚类与二环戊二烯共聚得到的低聚物(特许第3090991号公报)等。
得到负型(ネガ型)图案的酸发生剂(B)包括例如二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、苯基重氮鎓盐等鎓盐；亚氨磺酸盐(イミドスルホネ-ト)衍生物、甲苯磺酸盐(トシラ一ト)化合物、苄基衍生物的碳酸盐(カルボナ一ト)化合物、三嗪衍生物的卤化物等有机卤素化合物；α，α′-双(磺酰基)重氮甲烷化合物、α-羰基-α-磺酰基重氮甲烷化合物、砜(スルホン)化合物、有机磷酸酯化合物、有机酸酰胺化合物、有机酰亚胺化合物等生成比较强的酸的化合物。
相对于脂环式烯烃树脂(A)100重量份，酸发生剂(B)的混和比例通常为0.5～100重量份，优选1～50重量份，特别优选10～30重量份。若酸发生剂(B)的混和比例过小，残膜率将增加，分辨率变差；相反，若酸发生剂的混和比例过大，存在耐热性和透光性下降的可能性。
3.交联剂(C)本发明中使用的交联剂(C)为通过加热在交联剂分子间形成交联结构，或与脂环式烯烃树脂(A)反应，在脂环式烯烃树脂间形成交联结构的化合物。具体的说，交联剂(C)是具有2个以上或2个以上反应性基团的化合物。作为反应性基团，优选氨基、羧基、羟基、环氧基、异氰酸酯基以及乙烯基。
作为交联剂(C)的具体例子，可以列举六亚甲基二胺等脂肪族聚胺类；4，4′-二氨基二苯基醚、二氨基二苯基砜等芳香族聚胺类；2，6-双(4′-叠氮苯亚甲基)环己酮、4，4′-二叠氮基二苯基砜等叠氮化合物；尼龙、聚六亚甲基二胺对苯二甲酸酰胺、聚六亚甲基异苯二甲酸酰胺等聚酰胺类；N，N，N’，N’，N”，N”-(六烷氧基甲基)三聚氰胺等三聚氰胺类；N，N’，N”，N-(四烷氧基甲基)甘脲等甘脲类；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯树脂等丙烯酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯类聚异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯类聚异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯类聚异氰酸酯等异氰酸酯类化合物；加氢二苯基甲烷二异氰酸酯类聚异氰酸酯；1，4-二-(羟基甲基)环己烷、1，4-二-(羟基甲基)降冰片烷；1，3，4-三羟基环己烷；含有脂环结构的环氧化合物或者树脂等。
相对于脂环式烯烃树脂(A)100重量份，交联剂(C)的混和比例通常为1～100重量份，优选5～80重量份，更优选10～70重量份，最优选20～50重量份。若交联剂(C)过多或过少，则有图案结构性能下降的倾向。
4.溶剂(D)作用为本发明中使用的溶剂(D)，只要用溶解上述各成分的溶剂即可。这样的溶剂包括例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇等醇类；四氢呋喃、二噁烷等环状醚类；甲基-2-乙氧基乙醇乙酸酯、乙基-2-乙氧基乙醇乙酸酯等2-乙氧基乙醇酯类；乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单叔丁基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚等二醇醚类；丙二醇丙基醚醋酸酯等丙二醇烷基醚醋酸酯类；苯、甲苯、二甲苯等芳烃类；甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类；2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羟基醋酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯等酯类；N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯等非质子性极性溶剂。这些溶剂可以单独或者多种组合使用。溶剂(D)以足够溶解上述各成分的量使用。
5.其他的成分在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，为了防止产生条痕(即涂布条纹(すじあと))，提高显影性等，可以添加聚氧乙烯月桂醚，聚氧乙烯二月桂酸酯等非离子性表面活性剂；新秋田化成社制エフトツプシリ-ズ，大日本インキ化学工业社制メガフアツクシリ-ズ，住友スリ-エム社制フロラ-ドシリ-ズ，旭硝子社制アサヒガ一ドシリ-ズ等氟类表面活性剂；信越化学社制聚有机硅氧烷KPシリ-ズ等硅烷类表面活性剂；共荣社油脂化学工业社制ポリフロ-シリ-ズ等丙烯酸共聚物类表面活性剂等各种表面活性剂。根据需要，相对于放射线敏感性树脂组合物的固体成分100重量份，表面活性剂通常为2重量份或2重量份以下，优选1重量份或1重量份以下。
在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，为提高与基板的粘附性，可以添加粘附助剂。粘附助剂包括例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等官能性硅烷偶联剂。相对于脂环式烯烃树脂(A)100重量份，粘附助剂的使用量通常为20重量份或20重量份以下，优选0.05～10重量份，特别优选1～10重量份。
在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，根据需要，可以添加防静电剂、保存稳定剂、消泡剂、颜料、染料、抗氧剂、敏化剂等各种添加剂成分。
构成本发明放射线敏感性树脂组合物的各成分，既可以单独使用1种，也可以组合使用2种或2种以上。
6.放射线敏感性树脂组合物本发明的放射线敏感性树脂组合物可以按照通常方法混合各成分，使其溶解于溶剂中得到。本发明中放射线敏感性树脂组合物的固体成分浓度可以在考虑所需树脂膜的厚度的基础上任意设定，从操作性方面考虑，通常为5～40重量％。
放射线敏感性树脂组合物优选应用孔径为0.1～1μm左右的过滤器除去杂质后再用于使用。
本发明的放射线敏感性树脂组合物可以用作显示器显示元件、集成电路元件等元件、液晶显示器用滤色镜等的保护膜；使元件表面或布线平坦化的平坦化膜；用于保持电绝缘性的绝缘膜(包括作为薄型晶体管型液晶表示元件或集成电路元件的电器绝缘膜的层间绝缘膜或抗焊层膜等等)之类的各种电子部件用树脂图案膜的材料。
7.树脂图案膜的形成方法在基板上形成包含本发明放射线敏感性树脂组合物的树脂膜，往该树脂膜上经掩膜图案照射活化放射线，在该树脂膜中形成潜像图案。通过使形成了潜像图案的树脂膜与显影液接触，使树脂图案显影，在基板上形成树脂图案膜。
即，本发明树脂图案膜的形成方法包括下述步骤1～3。
1)在基板上形成由放射线敏感性树脂组合物构成的树脂膜的步骤1，2)用活化放射线照射该树脂膜形成潜像图案的步骤2，以及3)使具有潜像图案的树脂膜与显影液接触，使图案显影的步骤3。
本发明的树脂图案膜一般透明性良好。
对于在基板上形成树脂膜的方法没有特别的限制，可以列举例如在基板表面涂布本发明的放射线敏感性树脂组合物，干燥后，在基板上形成没有流动性的树脂膜的方法。也可以在支撑物上形成放射线敏感性树脂组合物的膜(即，感光性干膜)，将该感光性干膜加热压粘到基板上。
作为向基板或支撑物上涂布本发明放射线敏感性树脂组合物的方法，例如，可以采用喷溅法、辊涂法、旋转涂布法等各种方法。然后加热干燥此涂层，得到没有流动性的树脂膜。在基板表面上直接形成树脂膜时的加热条件随各成分的种类、混和比例等方面的不同而变化，通常是在60～120℃的温度下加热10～600秒左右。在基板表面上涂布放射线敏感性树脂组合物，干燥后，在基板上直接形成树脂膜的方法中，一般把用于干燥的加热称之为“预热(Pre-bake)”。
用活化放射线照射得到的树脂膜，在树脂膜上形成潜像图案。活化放射线的种类没有特别的限制，例如，紫外线，远紫外线、X射线、电子射线、质子束射线等，这其中特别优选可见光以及紫外线。放射线的照射量可以根据树脂膜的种类或厚度而任意设定。图案的形成，既可以经掩膜照射活化放射线的方法得到，也可以通过用电子射线等直接描画的方法得到。
活化放射线照射后，通过使基板上具有潜像图案的树脂膜与显影液接触，除去照射部(露光部)，使潜像图案表面化(显影)。显影之前，根据需要，可以对树脂膜进行加热处理(PEB处理Post Exposure bake)。通过进行PEB处理，可以减少应用显影液溶解除去不需要的树脂成分等的显影残渣。
显影液一般应用碱性化合物溶解于水中的水性碱性显影液。作为碱性化合物，包括例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、正硅酸钠、氨水等无机碱类；乙胺、正丙胺等伯胺类；二乙胺、二-正丙胺等仲胺类；三乙胺、甲基二乙基胺、N-甲基吡咯烷酮等叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氨氢氧化铵、胆碱等季铵盐；吡咯、哌啶、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1，5-二氮杂二环[4.3.0]九碳-5-烯等环状胺类。这些碱性化合物可以单独使用，或者将2种或2种以上混合使用。
在显影液中，根据需要，可以适量添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂。
显影时间通常为30～180秒之间。对于显影液和具有潜像图案的树脂膜的接触方法，没有特别的限制，例如，可以采用搅拌法(パドル法)、喷溅法、浸渍法(デイツピング法)。
显影温度没有特别的限制，通常为15～35℃，优选20～30℃。
按照上述方法，在基板上形成目的树脂图案膜后，根据需要，为除去残留在基板上、基板背面、基板端部的不需要的显影残渣，可以通过常规方法使此基板与清洗液接触。与清洗液接触过的基板通常通过应用压缩空气或压缩氮气使之干燥，除去基板上的清洗液。而且，根据需要，也可以应用活化放射线全面照射基板树脂图案膜的某个面。
在基板上形成的树脂图案膜，根据需要，通过加热处理(后热Post bake)使之固化。加热处理从提高树脂图案膜的耐热性方面考虑是优选的。加热处理的方法没有特别的限制，例如，应用电热板、烘箱等加热装置进行。加热温度没有特别的限制，通常为150～250℃，优选180～220℃。加热时间没有特别的限制，例如，应用电热板时，通常为5～60分，应用烘箱时，通常为30～90分。
应用本发明感光性树脂组合物形成的树脂图案膜，是具有优良透明性的透明树脂膜。本发明的树脂图案膜应用于，例如，半导体元件、发光二极管、各种存储器类的电子元件；混合(ハイブリツド)IC、MCM、印刷布线基板等的外涂层材料；多层电路基板的层间绝缘膜；液晶显示器的绝缘层等等各种电子部件用树脂膜。
实施例以下举出合成例、实施例以及比较例，对本发明进行进一步具体的说明。各例中的“份”以及“％”只要没有特别说明，是质量基准(重量标准)。
将作为脂环式烯烃单体的8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯60份、N-苯基-(5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺)40份、1-己烯72份以及甲苯300份，加入充满氮气的反应容器内，加热至60℃后，加入三乙基铝1.5摩尔/升的甲苯溶液0.248份和在叔丁醇/甲醇/钨＝0.25/0.3/1(摩尔比)的条件下改性过的WCl6溶液(0.05摩尔/升)3.7份，在80℃搅拌3小时，进行开环聚合，得到重均分子量为17,000的开环共聚物。聚合转化率约为100％。
然后，将得到的开环共聚物溶液1,000份加入高压釜中，加入RuHCl(CO)[P(C6H5)3]19.5份，然后加入气压为100Kg/cm2氢气，同时在反应温度165℃下搅拌3小时，进行氢加成反应。
冷却得到的反应液，将氢气释放，得到氢加成率为100％的氢加成物。
向得到的氢加成物100份中，混合N-甲基-2-吡咯烷酮100份、丙二醇500份以及氢氧化钾84.5份，在40℃搅拌50小时，选择性地使8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯的酯结构水解。其后，加入水、四氢呋喃以及盐酸的混合溶液，使水解物凝固，得到水解率(是指“酯结构的水解率”)为97％的脂环式烯烃树脂(聚合物A1)。此聚合物A1的物性如表1所示。
此聚合物A1，经1H-NMR谱分析，确认为具有下式所示的重复单位(I)以及(II)的物质。
[合成例2]除脂环式烯烃单体的组成变为8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17， 10]十二碳-3-烯70份、N-苯基-(5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺)20份以及四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯10份以外，其它与合成例1同样，开环聚合后得到重合转化率约为100％，重均分子量为21,100，氢加成率为100％，水解率为97％的脂环式烯烃树脂(聚合物A2)。
此聚合物A2，经1H-NMR谱分析，确认为具有下式所示的重复单位(I)、(II)以及(III)的物质。
[合成例3]除脂环式烯烃单体的组成变为8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17， 10]十二碳-3-烯75份、N-苯基-(5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺)10份以及四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯15份以外，其它与合成例1同样，开环聚合后得到聚合转化率约为100％，重均分子量为16,200，氢加成率为100％，水解率为97％的脂环式烯烃树脂(聚合物A3)。
经1H-NMR*谱分析确认，此聚合物A3与聚合物A2具有相同的结构单元(I)～(III)，但各结构单元的比例不同。
根据特开平11-52574号公报的合成例1中公开的方法，将8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯开环聚合，得到重均分子量为16,800的开环聚合物。聚合转化率约为100％。然后，将得到的开环聚合物进行氢加成后，在190℃下进行水解反应4.5小时，得到氢加成率为100％，水解率为97％的具有羧基的脂环式烯烃树脂(聚合物a1)。
除使水解反应进行2小时以外，其它与比较合成例1同样，进行开环聚合反应与氢加成反应后，水解，开环聚合后得到聚合转化率约为100％，重均分子量为17,100，氢加成率为100％，水解率为74％的具有羧基的脂环式烯烃树脂(聚合物a2)。
以上的合成例中得到的各聚合物的物性如表1所示。
表1
相对于合成例1中得到的聚合物(A1)100份，混合环己酮550份、作为1，2-醌二叠氮基化合物的1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷(1摩尔)与1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯(1.9摩尔)的缩合物20重量份、作为交联剂的CYMEL300(三井サイテツク社制)25份、作为粘附助剂的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷5份以及作为表面活性剂的メガフアツク环氧丙氧基F172[大日本インキ化学工业(株)制]0.05份并使之溶解后，用孔径为0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器过滤，制备放射线敏感性树脂组合物。
将此放射线敏感性组合物分别旋涂到硅基板上、玻璃基板上以及具有1μm层错(段差)的硅氧化膜基板(以下称之为“有层错基板”)上，然后于90℃在电热板上预热2分钟，形成膜厚度为3.0μm的涂层。
在得到的具有涂层的各基板上，放置具有规定图案的掩膜，在空气中以波长365nm、光强度5mW/cm2的紫外线照射40秒。然后，用0.3％四甲基铵水溶液在25℃下显影处理60秒。然后，以超纯水清洗处理1分钟，形成具有正型图案的薄膜。其后，以365nm、光强度为5mW/cm2的紫外线全面照射60秒。
将形成了图案的硅基板、玻璃基板以及具有1μm层错的硅氧化膜基板分别置于电热板上，通过在200℃加热30分钟(后热)，得到形成了图案状薄膜的各基板。
除应用聚合物(A2)代替聚合物(A1)以外，其它与实施例1同样，得到形成了图案状薄膜的硅基板、玻璃基板以及有层错基板。
除应用聚合物(A3)代替聚合物(A1)以外，其它与实施例1同样，得到形成了图案状薄膜的硅基板、玻璃基板以及有层错基板。
除应用聚合物(a1)代替聚合物(A1)以外，其它与实施例1同样，得到形成了图案状薄膜的硅基板、玻璃基板以及有层错基板。
除应用聚合物(a2)代替聚合物(A1)以外，其它与实施例1同样，得到形成了图案状薄膜的硅基板、玻璃基板以及有层错基板。
通过实施例1～3以及比较例1～2得到的各种硅基板，经确定，根据JISC6481在20℃测定的10KHz的比介电常数ε不到2.85。另外各基板在220℃烘箱中加热60分后的膜厚度为加热前膜厚度的95％以上，具有优良的比介电常数与耐热尺寸稳定性。
通过实施例1～3以及比较例1～2得到的各种玻璃基板，经确定，其在70℃的二甲基亚砜中浸渍30分钟后测定的膜厚度变化率S均不到10％，具有优良的耐溶剂性。
通过实施例1～3以及比较例1～2得到的各有层错基板，经确定，通过接触式膜厚度测定器测定的层错均不到0.1μm，具有高度的平坦性。
除上述评价之外，通过以下方法评价实施例1～3以及比较例1～2中应用的各种树脂膜的透明性、耐热变色性、分辨率、残膜率以及图案形状，其结果如表2所示。
(1)透明性应用日本分光社制紫外可见近红外分光光度计(V-570)测定得到的玻璃基板在400～800nm波长下的最低光线透过率t。透过率越高，表示透明性越优良。
(2)耐热变色性将得到的玻璃基板在220℃的烘箱中加热70分钟后，应用上述(1)同样方法测定玻璃基板的最低光线透过率t1，由加热前的最低光线透过率t0算出加热前后的变化率T＝[(t0-t1)/t0]×100。
(3)分辨率用扫描型电子显微镜观察在所得玻璃基板上形成的图案状薄膜，测定以line·and·space(L&S)为1∶1的线宽形成的最小的图案尺寸W。
(4)残膜率用接触式膜厚度测定器测定用0.3重量％的四甲基氢氧化铵水溶液(25℃)显影前后1分钟未曝光部分的膜厚度，(显影后的膜厚度/显影前膜厚度)×100为残膜率R。
(5)图案形状用扫描型电子显微镜观察构图后的line and space断面，没有放射线敏感性树脂组合物产生的残渣，形状为规则的矩形时评价为A，在树脂图案与基板的界面中有少量裂缝(すそ引き)时评价为B，在空白部分中存在显影残渣时评价为C。
表2
由表2所示结果得知，作为树脂基剂，如应用与具有芳基和极性基团的基团结合的脂环式烯烃树脂，既可以高度维持其比介电常数、耐热尺寸稳定性、耐溶剂性以及平坦性的特性平衡，又可以具有优良的透明性、耐热变色性、分辨率、残膜率以及图案形状(实施例1～3)。
相反，如果用特开平10-307388号公报公开的只与极性基团结合的脂环式烯烃树脂，虽可以得到优良的比介电常数、耐溶剂性、耐热尺寸稳定性以及平坦性，但是在透明性、耐热变色性、分辨率、残膜率以及图案形状上较差(比较例1～2)。
产业实用性本发明提供除具有优良的低介电常数、平坦性、透明性以及耐溶剂性，优良的分辨率、残膜率以及图案形状，而且具有优良的耐热变色性的放射线敏感性树脂组合物。另外本发明提供应用该放射线敏感性树脂组合物的树脂图案膜的形成方法。本发明的树脂图案膜可适合作为电子部件用树脂膜。
权利要求
1.一种放射线敏感性树脂组合物，该组合物包含与具有芳基和极性基团的基团结合的脂环式烯烃树脂(A)、酸发生剂(B)、交联剂(C)以及溶剂(D)。
2.权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，以脂环式烯烃树脂(A)的全部重复单元数为基准，该树脂(A)含有10～100％的具有芳基和极性基团的基团。
3.权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，脂环式烯烃树脂(A)包含一价或多价的原子团，该原子团含有苯基、萘基、蒽基或菲基作为芳基，并且含有具有非共用电子对的杂原子作为极性基团。
4.权利要求3所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，含有具有非共用电子对的杂原子的一价或多价的原子团为选自羧基、磺酸基、磷酸基、羟基、氨基、N-取代氨基、硫醇基、酰胺基以及酰亚胺基的质子性极性基团，或选自N，N-二取代氨基、羰基、羰基氧羰基、氧羰基、醚基、硫醚基、N-取代酰胺基以及N-取代酰亚胺基的非质子性极性基团。
5.权利要求4所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，与脂环式烯烃树脂(A)结合的具有芳基和极性基团的基团为N-苯基取代酰亚胺基、N-苯基取代酰胺基、苯基酯基、羧基苯基或者羟基苯基。
6.权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，脂环式烯烃树脂(A)为与具有芳基和极性基团的基团结合的脂环式烯烃单体10～100摩尔％、和其他的脂环式烯烃单体0～90摩尔％的开环(共)聚合物或者其氢加成物。
7.权利要求6所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，脂环式烯烃树脂(A)为与具有芳基和极性基团的基团结合的脂环式烯烃单体10～90摩尔％、和其他的脂环式烯烃单体10～90摩尔％的开环共聚物或者其氢加成物，其他的脂环式烯烃单体为不含有芳环但含有极性基团的脂环式烯烃单体。
8.权利要求6所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，脂环式烯烃树脂(A)为与具有芳基和极性基团的基团结合的脂环式烯烃单体10～90摩尔％，和其他的脂环式烯烃单体10～90摩尔％的开环共聚物或者其氢加成物，其他的脂环式烯烃单体为不含有芳环但含有极性基团的脂环式烯烃单体与不含有极性基团的脂环式烯烃单体的混合物。
9.权利要求6所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，与具有芳基和极性基团的基团结合的脂环式烯烃单体，和其他的脂环式烯烃单体，均为降冰片烯单体类。
10.权利要求9所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，与具有芳基和极性基团的基团结合的脂环式烯烃单体为选自N-(4-羧基苯基)-(5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N-(4-羟基苯基)-(5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺)以及N-(4-氨基苯基)-(5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺)中的至少一种降冰片烯单体类。
11.权利要求9所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，与具有芳基和极性基团的基团结合的脂环式烯烃单体为选自2-(4-甲氧基苯基)-5-降冰片烯、2-(4-甲氧基苯基)-5-降冰片烯以及2-苄氧基羰基-5-降冰片烯中的至少一种降冰片烯单体类。
12.权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，与具有芳基和极性基团的基团结合的脂环式烯烃树脂(A)是重均分子量在500～50,000范围内的物质。
13.权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，酸发生剂(B)为醌二叠氮基磺酸酯。
14.权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，交联剂(C)为含有2个或2个以上选自氨基、羧基、羟基、环氧基、异氰酸酯基以及乙烯基中的反应性基团的化合物。
15.权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，相对与具有芳基和极性基团的基团结合的脂环式烯烃树脂(A)100重量份，该组合物含有酸发生剂(B)0.5～100重量份、交联剂(C)1～100重量份以及足够溶解上述各成分的量的溶剂(D)。
16.树脂图案膜的形成方法，其特征在于，在基板上形成包含放射线敏感性树脂组合物的树脂图案膜的方法中，包括1)在基板上形成包含权利要求1至15中任意一项所述的放射线敏感性树脂组合物的树脂膜的步骤1，2)向上述树脂膜上照射活化放射线形成潜像图案的步骤2，以及3)使具有潜像图案的树脂膜与显影液接触使图案显影的步骤3。
17.通过权利要求16所述的方法形成的树脂图案膜。
18.权利要求17所述的树脂图案膜作为电子部件用树脂膜的用途。
全文摘要
本发明涉及含有与具有芳基和极性基团的基团结合的脂环式烯烃树脂、酸发生剂、交联剂，以及溶剂的放射线敏感性树脂组合物，除具有优良的低介电常数、平坦性、透明性以及耐溶剂性以外，还具有优良的分辨率、残膜率以及图案形状，以及优良的耐热变色性。应用该放射线敏感性树脂组合物的树脂图案膜的形成方法。该树脂图案膜与其作为电子部件用树脂膜的利用。
文档编号G03F7/039GK1656428SQ0381198
公开日2005年8月17日 申请日期2003年9月30日 优先权日2002年9月30日
发明者小出村顺司, 东广和 申请人:日本瑞翁株式会社