放射线敏感性树脂组合物、固化膜、固化膜的形成方法和显示元件的制作方法

专利名称：放射线敏感性树脂组合物、固化膜、固化膜的形成方法和显示元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及优选作为层间绝缘膜、保护膜或分隔物等固化膜形成材料的放射线敏感性树脂组合物、由该组合物形成的固化膜、该固化膜的形成方法和具有该固化膜的显示元件。
背景技术：
作为形成层间绝缘膜、分隔物、保护膜等的材料，广泛使用放射线敏感性树脂组合物。作为该放射线敏感性树脂组合物，公开有例如含有由不饱和羧酸、含环氧基的不饱和化合物等构成的共聚物的组合物(参见日本特开2001-3M822号公报)。然而，作为液晶显示元件分隔物，为了提高表面硬度、达到实际商业上的要求，需要在200°C以上的高温下焙烧的工序。另一方面，近年来为了提高对比度，使用溶解性优异的染料的着色抗蚀剂逐步得到普及。通常，染料与颜料相比，耐热性较差，在200°C以上的焙烧工序中发现存在褪色等现象。因此，期望通常需要在200°C以上的显示器制造中的焙烧工序能实现低温化。鉴于上述事实，开发了即使在低温焙烧下，也能固化的含有聚酰亚胺前体的柔性显示器用的门绝缘膜用涂布液的技术(参见日本特开2009-4394号公报)。然而，该涂布液无法通过曝光显影形成图案，因此不能形成微细的图案。此外，由于固化反应进行得不够充分，因此所得固化膜除耐热性、耐光性、耐试剂性以外，透光率、平坦性、电压保持率等均无法 两足。因此，还考虑了通过添加用作环氧类材料的固化剂的胺化合物，即使在低温下也能进行交联反应的方法。然而，在通常的胺化合物的添加中，会导致与组合物中存在的环氧基随时间而反应，导致保存稳定性降低。由于这样的状况，期望开发一种同时兼有保存稳定性和低温焙烧，且具有足够的分辨率和放射线敏感度的放射线敏感性树脂组合物、以及作为固化膜的要求特性的耐热性、耐光性、耐试剂性、平坦性、电压保持率等优异的固化膜。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2001-3Μ822号公报专利文献2 日本特开2009-4394号公报

发明内容
本发明是鉴于上述事实而做出的，其目的是提供一种同时具有保存稳定性和低温焙烧，且具有足够的分辨率和放射线敏感度的放射线敏感性树脂组合物、以及作为固化膜的要求特性的耐热性、耐光性、耐试剂性、透光率、平坦性、电压保持率等优异的固化膜，该固化膜的形成方法和具有该固化膜的显示元件。
为了解决上述课题，本发明为如下的放射线敏感性树脂组合物，其含有[A]具有环氧基的化合物(以下，称为“(A)化合物”)、[B]具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物(以下，称为“ [B]聚合性化合物”)、[C]放射线敏感性聚合引发剂(以下，称为“[C]聚合引发剂”)，和[D]由下式⑴和式⑵表示的化合物构成的群组中选出的至少一种(以下，称为 “ [D]化合物”)。(在式(1)中，R1 R6各自独立地为氢原子、吸电子性基团或氨基。其中，R1 R6 中的至少一个是吸电子性基团，R1 R6中的至少一个是氨基，上述氨基的全部或部分氢原子可以用碳原子数为1 6的烷基取代。在式⑵中，R7 R16各自独立地为氢原子、吸电子性基团或氨基。其中，R7 R16 中的至少一个是氨基，上述氨基的全部或部分氢原子可以用碳原子数为2 6的烷基取代。 A为单键、羰基、羰基氧基、羰基亚甲基、亚磺酰基、磺酰基、亚甲基或碳原子数为2 6的亚烷基。其中，上述亚甲基和亚烷基可以用氰基、卤素原子或氟代烷基取代。)该放射线敏感性组合物含有[A]化合物、[B]聚合性化合物、[C]聚合引发剂和[D] 化合物。作为感光性材料的该放射线敏感性树脂组合物通过利用放射线敏感性的曝光、显影，从而能容易地形成微细且精巧的图案，还具有足够的分辨率和放射线敏感度。此外，该放射线敏感性树脂组合物通过含有[C]聚合引发剂，从而即使在低曝光量的情况下，也能进一步提高耐热性等固化膜的要求特性。此外，通过含有具有氨基和吸电子性基团的[D] 化合物，从而该放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性和低温焙烧下的固化膜的固化促进能提高到较高的程度，进而所得保护膜、层间绝缘膜和具有分隔物等固化膜的显示元件的电压保持率能保持在较高程度。[A]化合物优选为聚合物，更优选为还含有羧基的聚合物。[A]化合物通过具有该结构，从而该放射线敏感性树脂组合物能形成耐热性、耐光性、耐试剂性、透光率、平坦性等优异的固化膜。该放射线敏感性树脂组合物优选用于形成作为层间绝缘膜、保护膜或分隔物的固化膜。本发明固化膜的形成方法具有(1)在基板上形成该放射线敏感性树脂组合物涂膜的工序，(2)对工序(1)中形成的涂膜的至少一部分照射放射线的工序，(3)将工序O)中照射了放射线的涂膜显影的工序，和(4)对工序(3)中显影过的涂膜进行焙烧的工序。通过使用该放射线敏感性树脂组合物的本发明的形成方法，能形成耐热性、耐光性、耐试剂性、透光率、平坦性、电压保持率等要求特性平衡良好的固化膜。上述工序(4)的焙烧温度优选为200°C以下。如上所述，由于该放射线敏感性树脂组合物含有[D]化合物，因此能实现如此较低的低温焙烧的同时兼有保存稳定性，且具有足够的分辨率和放射线敏感度。因此，该放射线敏感性树脂组合物优选用于使用期望低温焙烧的染料的着色抗蚀剂、柔性显示器等中使用的层间绝缘膜、保护膜和分隔物等的固化膜的形成材料。由该放射线敏感性树脂组合物形成的作为层间绝缘膜、保护膜或分隔物等固化膜也优选包含在本发明中。此外，具有该固化膜的显示元件也优选包含在本发明中。另外，本发明中所谓的“焙烧”，是指加热至获得层间绝缘膜、保护膜和分隔物等固化膜中要求的表明硬度。此外，“放射线敏感性树脂组合物”的“放射线”，是包括可见光线、 紫外线、远紫外线、X射线、电荷粒子线等的概念。如上说明，本发明的放射线敏感性树脂组合物能容易地形成微细且精巧的图案， 兼有保存稳定性和低温焙烧，且具有足够的分辨率和放射线敏感度。此外，由该放射线敏感性树脂组合物形成的固化膜在作为其要求特性的耐热性、耐光性、耐试剂性、透光率、平坦性、电压保持率等中优异。因此，该放射线敏感性树脂组合物优选用于使用期望低温焙烧的染料的着色抗蚀剂、柔性显示器等中使用的层间绝缘膜、保护膜、分隔物等的固化膜的形成材料。
具体实施例方式以下，对本发明的实施方式进行详细说明。<放射线敏感性树脂组合物>本发明的固化膜的形成中使用的放射线敏感性树脂组合物含有[A]化合物、[B] 聚合性化合物、[C]聚合引发剂和[D]化合物，还可以含有任选成分。作为感光性材料的该放射线敏感性树脂组合物通过利用放射线敏感性的曝光、显影，能容易地形成微细且精巧的图案，兼具保存稳定性和低温焙烧，且具有足够的分辨率和放射线敏感度。以下，对各构成要素进行详细描述。< [A]化合物 >该放射线敏感性树脂组合物中含有的[A]化合物具有环氧基。作为[A]化合物， 可以列举例如在一分子内具有两个以上3，4_环氧环己基的化合物等。
作为在一分子内具有两个以上3，4_环氧环己基的化合物，可以列举例如3，4_环氧环己基甲基_3’，4’ -环氧环己烷甲酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-甲代-二噁烷、二(3，4_环氧环己基甲基)己二酸酯、二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基-3’，4’_环氧-6’-甲基环己烷甲酸酯、甲撑二 (3，4-环氧环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、乙二醇的二(3，4_环氧环己基甲基)醚、乙撑二(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、内酯改性3，4-环氧环己基甲基-3 ’，4 ’ -环氧环己烷甲酸酯寸。作为其他[A]化合物，可以列举例如双酚A 二缩水甘油基醚、双酚F 二缩水甘油基醚、双酚S 二缩水甘油基醚、氢化双酚A 二缩水甘油基醚、氢化双酚F 二缩水甘油基醚、氢化双酚AD 二缩水甘油基醚、溴化双酚A 二缩水甘油基醚、溴化双酚F 二缩水甘油基醚、溴化双酚S 二缩水甘油基醚等双酚化合物的二缩水甘油基醚；1，4_ 丁二醇二缩水甘油基醚、1，6_己二醇二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚等多元醇的聚缩水甘油基醚；通过在乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇中加成一种或两种以上的亚烷基环氧化物得到的聚醚聚醇的聚缩水甘油基醚；苯酚酚醛型环氧树脂；甲酚酚醛型环氧树脂；聚苯酚型环氧树脂；环状脂肪族环氧树脂；脂肪族长链二元酸的二缩水甘油基醚；高级脂肪酸的缩水甘油基醚；环氧化大豆油、环氧化蓖麻油等。作为它们的市售品，作为双酚A型环氧树脂，可以列举- 二 -卜1001、二 If
二 -卜1002、工匕° 2 -卜1003、工匕° 2 -卜1004、工2 -卜则7、工匕° 2 -卜则9、工t'
二 -卜1010、工匕° - -卜拟8 (以上为” \水。矢* l· ” >公司)等；作为双酚F型环氧树脂，可以列举工- -卜807( ” ^ry工水。矢* > ” >公
司)等；作为苯酚酚醛型环氧树脂，可以列举工C - -卜152、工C - -卜154、工C - -卜 157S65 ( ” \水。矢* l· ” >公司)、EPPN2Ol、EPPN 202 (以上为日本化药公司)等；作为甲酚酚醛型环氧树脂，可以列举E0CN102、E0CN103S, E0CN104S、1020、1025、 1027 (以上为日本化药公司)、工匕。- -卜180S75 ( ”弋" > 工水。矢* > ” >公司)等；作为聚苯酚型环氧树脂，可以列举工C ^ -卜1032H60、工C ^ -卜XY_4000(以上为” ^ ,xy 水。今* > ” y公司)等；作为环状脂肪族环氧树脂，可以列举CY-175、CY-177、CY-179, 7，A夕M卜 CY-182、7 7 ^ A卜CY-192、184(以上为手八· 7《〉弋卟于4 ·夂笑力卟文公司)、 ERL-4234、4299、4221、4206(以上为 U. C. C.公司)、* 3 -夕、> 509 (昭和电工公司)、工匕。夕口 > 200、工匕夕口 > 400(以上为大日本4 >今公司)、工匕。二 -卜871、工匕° 二 -卜 872(以上为” \ ^水。矢〉l· ” >公司)、ED-5661、ED-5662(以上为七，二 -文- -于^公司)等；作为脂肪族聚缩水甘油基醚，可以列举工*。，^卜100MF(共荣化学)、工C才一 ^ TMP(日本油脂公司)等。其中，优选苯酚酚醛型环氧树脂和聚苯酚型环氧树脂。在该放射线敏感性组合物中含有上述例示的[A]化合物和后述作为具有羧基的共聚物的[A]化合物的情况下，作为上述例示的[A]化合物的使用量，相对于100质量份后述作为具有羧基的共聚物的[A]化合物，优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下， 特别优选为2质量份 15质量份。[A]化合物优选为聚合物，该聚合物更优选还具有羧基。[A]化合物通过具有该结构，从而该放射线敏感性树脂组合物能形成耐热性、耐光性、耐试剂性、透光率、平坦性等更优异的固化膜。作为该具有羧基的[A]化合物的聚合物，可以列举例如赋予(al)含有环氧基结构单元的具有环氧基的自由基聚合性化合物(以下，称为“化合物(i)”)和赋予(^)含有羧基的结构单元(羧基也包括酸酐基)的不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐(以下，称为“化合物(ii)”)的共聚物。此外，根据需要，作为(a3)，还可以将(甲基)丙烯酸烷基酯等自由基聚合性化合物(以下，称为“化合物(iii)”)以上述化合物(i)、化合物(ii) 一起共聚。作为化合物(i)，可以列举具有环氧基(环氧乙烷基、氧杂环丁烷基)等的自由基聚合性化合物。作为具有环氧乙烷基的自由基聚合性化合物，可以列举例如丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧丁酯、丙烯酸6，7-环氧庚酯、丙烯酸3， 4-环氧环己酯、丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯等丙烯酸环氧烷基酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸3，4_环氧丁酯、甲基丙烯酸6，7-环氧庚酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己酯、甲基丙烯酸_3，4-环氧环己基甲酯等甲基丙烯酸环氧烷基酯；α -乙基丙烯酸缩水甘油酯、α -正丙基丙烯酸缩水甘油基醚、α -正丁基丙烯酸缩水甘油酯、α -乙基丙烯酸6，7-环氧庚酯等α -烷基丙烯酸环氧烷基酯；邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚等缩水甘油基醚。作为具有氧杂环丁烷基的自由基聚合性化合物，可以列举例如3_(甲基丙烯酰基氧基)氧杂环丁烷、3_(甲基丙烯酰基氧基)-3-乙基氧杂环丁烷、3_(甲基丙烯酰基氧基)-2-甲基氧杂环丁烷、3_(甲基丙烯酰基氧基乙基)_氧杂环丁烷、3_(甲基丙烯酰基氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-乙基-3-(甲基丙烯酰基氧基乙基)_氧杂环丁烷、3-(丙烯酰基氧基甲基)氧杂环丁烷、3_(丙烯酰基氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰基氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰基氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰基氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-乙基-3-(丙烯酰基氧基乙基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰基氧基甲基)氧杂环丁烷、2-甲基-2-(甲基丙烯酰基氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-2-(甲基丙烯酰基氧基甲基)氧杂环丁烷、4-甲基-2-(甲基丙烯酰基氧基甲基)氧杂环丁烷、甲基丙烯酸2-0-(2-甲基氧杂环丁烷基))乙酯、甲基丙烯酸2-0-(3-甲基氧杂环丁烷基))乙酯、2_(甲基丙烯酰基氧基乙基)-2-甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰基氧基乙基)-4-甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰基氧基甲基)氧杂环丁烷、2-甲基-2-(丙烯酰基氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-2-(丙烯酰基氧基甲基)氧杂环丁烷、4-甲基-2-(丙烯酰基氧基甲基)氧杂环丁烷、甲基丙烯酸2-(2-甲基氧杂环丁烷基))乙酯、甲基丙烯酸 2-(2-(3-甲基氧杂环丁烷基))乙酯、2-(丙烯酰基氧基乙基)-2-甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰基氧基乙基)-4-甲基氧杂环丁烷等(甲基)丙烯酸氧杂环丁酯。其中，从所得到的层间绝缘膜、保护膜和分隔物等固化膜对基板的粘附性高，具有高耐热性，此外能提高显示元件的可靠性的观点出发，优选甲基丙烯酸缩水甘油基醚、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸3，4-环氧丁酯、3-(丙烯酰基氧基甲基)氧杂环丁烷、3_(甲基丙烯酰基氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰基氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、2_(甲基丙烯酰基氧基甲基)氧杂环丁烷。作为化合物(ii)，可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丙烯酰基氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰基氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰基氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰基氧基乙基六氢邻苯二甲酸等单羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸等二元羧酸；马来酸酐等二元羧酸酐。其中，从共聚反应性和所得到的共聚物对碱显影液的溶解性的观点出发，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰基氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰基氧基乙基琥珀酸、马来酸酐。在[A]化合物中，来自化合物⑴的结构单元可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。在[A]化合物中，作为化合物(i)的含有率，优选为10质量％ 70质量％，更优选为15质量％ 65质量％。通过使化合物(i)的含有率为10质量％ 70质量％，从而能容易地控制共聚物的分子量，可以获得显影性、敏感度等更高的最佳化的放射线敏感性树脂组合物。在[A]化合物中，来自化合物(ii)的结构单元可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。在[A]化合物中，作为化合物(ii)的含有率，优选为1质量％ 40质量％，更优选为7质量％ 30质量％，特别优选为8质量％ 25质量％。通过使化合物(ii)的含有率为1质量％ 40质量％，从而可以获得放射线敏感度、显影性和保存稳定性等更高的最佳化的放射线敏感性树脂组合物。作为化合物(iii)，可以列举(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸脂环式酯、 含有氧原子的不饱和杂五员环和六员环(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二元羧酸二酯、马来酰亚胺化合物、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、 1，3— ^p._ 火布 ο作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正月桂基酯等。作为(甲基)丙烯酸脂环式酯、可以列举例如甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-甲基环己酯、甲基丙烯酸三环二环戊烯酯、甲基丙烯酸-2- 二环戊烯基氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸三环[5. 2. 1. O2'6]癸酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-甲基环己酯、丙烯酸三环二环戊烯酯、丙烯酸-2-二环戊烯基氧基乙酯、 丙烯酸异冰片酯等。
作为含有氧原子的不饱和杂五员环和六员环(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰基氧基-丙酸四氢呋喃酯、3_(甲基)丙烯酰基氧基四氢呋喃-2-酮等含有四氢呋喃骨架的不饱和化合物；2-甲基-5-(3-呋喃基)-1-戊烯-3-酮、呋喃基(甲基)丙烯酸酯、1-呋喃-2- 丁 -3-烯-2-酮、1-呋喃-2- 丁 -3-甲氧基-3-烯-2-酮、6-(2-呋喃基)_2_甲基-1-己烯-3-酮、6-呋喃-2-基-己-1-烯-3-酮、丙烯酸-2-呋喃-2-基团-1-甲基-乙酯、6-(2-呋喃基)-6-甲基-1-戊烯-3-酮等含有呋喃骨架的不饱和化合物；(四氢吡喃-2-基)甲基甲基丙烯酸酯、2，6_二甲基-8-(四氢吡喃-2-基氧基)_辛-1-烯-3-酮、2-甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、1-(四氢吡喃-2-氧基)_ 丁 -3-烯-2-酮等含有四氢吡喃骨架的不饱和化合物；4-(1,4- 二氧杂-5-氧代-6-戊烯基)_6_甲基_2_吡喃、4_(1，5_ 二氧杂_6_氧代-7-辛烯基)-6-甲基-2-吡喃等含有吡喃骨架的不饱和化合物。作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、 (甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2，3- 二羟
基丙酯等。作为(甲基)丙烯酸芳基酯，可以列举例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。作为不饱和二元羧酸二酯，可以列举例如马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二
乙酯等。作为马来酰亚胺化合物，可以列举例如N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-羟基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苄基)马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基团)马来酰亚胺等。在[A]化合物中，作为来自化合物(iii)的结构单元的含有率，优选为10质量％ 70质量％，更优选为15质量％ 65质量％。通过使化合物(iii)的含有率为10 质量％ 70质量％，从而能容易地控制共聚物的分子量，可以获得显影性、敏感度、粘附性等更高的最佳化的放射线敏感性树脂组合物。< [A]化合物的合成方法>[A]化合物可以通过将例如化合物⑴、化合物(ii)和根据需要的化合物(iii) 在溶剂中，使用自由基聚合引发剂进行聚合而合成。作为在用于制造[A]化合物的聚合反应中使用的溶剂，可以列举例如醇类、醚类、
乙二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚丙酸酯、芳香族烃类、酮类、其他酯类、作为醇类，可以列举例如甲醇、乙醇、苄醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇等。作为醚类，可以列举环状醚、乙二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚丙酸酯等。作为环状醚，可以列举例如四氢呋喃等。作为乙二醇醚，可以列举例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等。
作为乙二醇烷基醚乙酸酯，可以列举例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、
乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等。作为二乙二醇烷基醚，可以列举例如二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚等。作为丙二醇单烷基醚，可以列举例如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等。作为丙二醇单烷基醚乙酸酯，可以列举例如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯等。作为丙二醇单烷基醚丙酸酯，可以列举例如丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、丙二醇单丙醚丙酸酯、丙二醇单丁醚丙酸酯等。作为芳香族烃类，可以列举例如甲苯、二甲苯等。作为酮类，可以列举例如甲乙酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。作为其他酯类，可以列举例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、 甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2- 丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、 3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3- 丁氧基丙酸丁酯等。作为上述自由基聚合引发剂，可以列举例如2，2’ -偶氮二异丁腈、2，2’ -偶氮二-(2，4_二甲基戊腈)、2，2，_偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4，_偶氮二(4-氰基戊酸)、二甲基-2，2’_偶氮二甲基丙酸酯)、2，2’_偶氮二甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等。其中，优选2，2’ -偶氮二异丁腈2，2’ -偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈)。自由基聚合引发剂可以单独使用，或将两种以上混合使用。作为自由基引发剂的使用量，相对于总计100质量％化合物(i)、化合物(ii)、化合物(iii)，通常优选为0.1质量％ 50质量％，更优选为0. 1质量％ 20质量％。此外，在上述聚合反应中，可以使用分子量调节剂用于调节分子量。作为分子量调节剂，可以列举例如氯仿、四氯化碳等卤代烃类；正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硫代二醇酸等硫醇类；二甲基黄原酸硫醚、二异丙基黄原酸硫醚等黄原酸类；
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萜品油烯、α -甲基苯乙烯二聚物等。作为分子量调节剂的使用量，相对于总计100质量％化合物(i)、化合物(ii)和化合物(iii)，通常为0. 1质量％ 50质量％，优选为0.2质量％ 16质量％，更优选为0.4 质量％ 8质量％。作为聚合温度，通常为0°C 150°C，优选为50°C 120°C。作为聚合时间，通常为10分钟 20小时，优选为30分钟 6小时。作为[A]化合物的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)，优选为2X103 1X105，更优选为5X IO3 5X 104。通过使[A]化合物的Mw为2X IO3以上，从而放射线敏感性树脂组合物能获得足够的显影界限，并且能防止形成的涂膜的残膜率(图案状薄膜适当残留的比例)降低，此外，能良好地保持所得绝缘膜的图案形状和耐热性等。另一方面，通过使[A] 化合物的Mw为1 X IO5以下，从而能保持高度的放射线敏感度，获得良好的图案形状。此外， 作为[A]化合物的分子量分布(Mw/Mn)，优选为5. 0以下，更优选为3. 0以下。通过使[A] 化合物Mw/Mn为5. 0以下，从而能良好地保持所得绝缘膜的图案形状。此外，含有具有如上述优选范围的Mw和Mw/Mn的[A]化合物的放射线敏感性树脂组合物具有高度的显影性，因此在显影工序中，不会产生显影残留，能容易地形成规定的图案形状。< [B]聚合性化合物〉[B]聚合性化合物是具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物。作为在该放射线敏感性树脂组合物中含有的[B]聚合性化合物，可以列举例如ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9_壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-(2’_乙烯氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、 季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六丙烯酸酯、琥珀酸改性季戊四醇三丙烯酸酯等，此外，还可以列举具有直链亚烷基和脂环式结构，且具有两个以上异氰酸酯基的化合物，与在分子内具有一个以上羟基，且具有三个 五个(甲基) 丙烯酰氧基的化合物反应得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物等。作为上述[B]聚合性化合物的市售品，可以列举例如 τ t2 二夕夕叉 M-400、7 c!二、；/夕叉 M—402、y 口 :、”卞 M—405、TU--V夕%M-450、y 口 二” 卞 M—1310、y 口 .二夕夕叉 M-1600、了口二■、、"卞 M-1960、y 口 --y夕%M-7100、y 口二夕夕叉 M—8030、y 口二夕夕叉 M-8060、y 口二—-”卞 M-8100、y 口 -、y夕%M-8530、7 口二夕夕叉 M-8560、7 口二夕夕叉 M-9050、7 口二、；/夕叉 T0-1450、y I2 二、y夕
^ T0-1382(东亚合成公司)；KAYARAD DPHA, KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120、KAYARAD ΜΑΧ-3510(日本化药公司)；Ii叉2 -卜295、匕叉2 -卜300、匕叉2 -卜360、匕叉2 -卜GPT、匕叉2 -卜 3ΡΑ、Ε 7 ^ -卜400(大阪有机化学工业公司)等。作为聚氨酯丙烯酸酯类化合物，可以列举二 ^ - 7 ^yr λ 7 R-1150(第一工业制药公司)；
KAYARAD DPHA-40H、UX-5000 (以上为日本化药公司)；UN_9000H(根上工业公司)；了口二夕夕叉 M-5300、了口二夕夕叉 M-5600、了口二夕夕叉 M—5700、了口二夕夕 ^ M-210、了口二夕夕叉 M-220、了口二夕夕叉 M-240、了口二夕夕叉 M—270、了口二夕夕 ^ M-6200、了口二夕夕叉 M-305、了口二夕夕叉 M—309、了口二夕夕叉 M—310、了口二夕夕叉 M-315(以上为东亚合成公司)；KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD HX-620、KAYARAD R-526、KAYARAD R-167,KAYARAD R-604,KAYARAD R-684,KAYARAD R-55UKAYARAD R-712,KAYARAD UX-2201、 KAYARADUX-2301、KAYARAD UX-3204、KAYARAD UX_3301、KAYARAD UX_4101、KAYARAD UX-6101、KAYARAD UX-7101、KAYARAD UX_8101、KAYARAD UX-0937、KAYARAD MU-2100、 KAYARAD MU-4001(以上为日本化药公司)；了一卜 l· 夕 > UN-9000PEP、了一卜 > 夕父 UN—9200A、了一卜 > 夕父 UN—7600、 了一卜 l· 夕 > UN-333、了一卜 > 夕 > UN-1003、了一卜 > 夕 > UN—1255、了一卜 > 夕 > UN-6060PTM、7 —卜l·夕> UN-6060P (以上为根上工业公司)；SH-500B 匕叉二 -卜 260、SH_500B 匕叉二 -卜 312、SH_500B 匕叉二 -卜 335HP(以上为大阪有机化学工业公司)等。[B]聚合性化合物可以单独使用，或将两种以上混合使用。作为该放射线敏感性树脂组合物中的[B]聚合性化合物的含有比例，相对于100质量份具有羧基的共聚物的[A] 化合物，优选为20质量份 200质量份，更优选为40质量份 160质量份。通过使[B]聚合性化合物的含有比例在上述范围，从而该放射线敏感性树脂组合物粘附性优异，即使在低曝光量下，也能获得具有足够硬度的层间绝缘膜、保护膜和分隔物等固化膜。<[C]聚合引发剂〉该放射线敏感性树脂组合物中含有的[C]聚合引发剂是根据放射线，能产生引发 [B]聚合性化合物的聚合的活性种的成分。作为[C]聚合引发剂，可以列举0-酰基肟化合物、苯乙酮化合物等。作为0-酰基肟化合物，可以列举1，2-辛二酮-1- [4-(苯基硫基)-2- (0-苯甲酰基肟)]、乙酮-I- [9-乙基-6- (2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1- (0-乙酰肟)、1- [9-乙基-6-苯甲酰基-9. H.-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-0-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9. H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-0-乙酸酯、1-[9_正丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9. H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-0-苯甲酸酯、乙酮-l-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲酰基)-9. H.-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰肟)、乙酮-l-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9. H.-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰肟)、乙酮-l-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰基)-9. H.-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰肟)、乙酮-l-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基} -9. H.-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰肟)。其中，优选1，2-辛二酮-1-[4-(苯基硫基)-2- (0_苯甲酰基肟)]、乙酮[9_乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰肟)、乙酮-l-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H._咔唑-3-基]-1-(0-乙酰肟)或乙酮-l-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基}-9.H._咔唑-3-基]-1-(0-乙酰肟)。作为苯乙酮化合物，可以列举例如α-氨基酮化合物、α-羟基酮化合物。作为α -氨基酮化合物，可以列举2-苄基-2- 二甲基氨基(4_吗啉苯基)-丁烷-1-酮、2- 二甲基氨基-2- (4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉丙烷-1-酮等。作为α-羟基酮化合物，可以列举1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基) 酮、1-羟基环己基苯基酮等。其中，优选α-氨基酮化合物，更优选2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁烷-1-酮、2- 二甲基氨基-2- (4-甲基苄基)-1- (4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、 2-甲基-144-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮。[C]聚合引发剂可以单独使用，或将两种以上混合使用。作为该放射线敏感性树脂组合物中的[C]聚合引发剂的含有比例，相对于100质量份具有羧基的共聚物的[A]化合物，优选为1质量份 40质量份，更优选为5质量份 30质量份。通过使[C]聚合引发剂的含有比例为1质量份 40质量份，从而该放射线敏感性树脂组合物即使在低曝光量的情况下，也能形成具有高硬度和粘附性的层间绝缘膜、保护膜和分隔物等固化膜。<[D]化合物〉该放射线敏感性树脂组合物通过含有具有氨基和吸电子性基团的[D]化合物，从而能同时使该放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性和低温焙烧下的固化膜的固化促进维持在高水平上，此外，具有所得保护膜、层间绝缘膜、分隔物等固化膜的显示元件的电压保持率能维持在较高水平上。[D]化合物是由上式(1)和式( 表示化合物构成的群组中选出的至少一种。在上式(1)中，R1 R6各自独立地为氢原子、吸电子性基团或氨基。其中，R1 R6中的至少一个为吸电子性基团，R1 R6中的至少一个为氨基，上述氨基的全部或部分氢原子可以用碳原子数为1 6的烷基取代。在式⑵中，R7 R16各自独立地为氢原子、吸电子性基团或氨基。其中，R7 R16 中的至少一个为氨基，又，上述氨基的全部或部分氢原子可以用碳原子数为2 6的烷基取代。A为单键、羰基、羰基氧基、羰基亚甲基、亚磺酰基、磺酰基、亚甲基或碳原子数为2 6 的亚烷基。其中，上述亚甲基和亚烷基可以用氰基、卤素或氟代烷基取代。作为上述R1 R16表示的吸电子性基团，可以列举例如卤素原子、氰基、硝基、三氟甲基、羧基、酰基、烷基磺酰基、烷基磺酸酯、二氰基乙烯基、三氰基乙烯基、磺酰基等。其中， 优选硝基、烷基磺酸酯、三氟甲基。作为A表示的基团，优选可以用磺酰基、氟代烷基取代的亚甲基。作为[D]化合物，优选为2,2-二 (4-氨基苯基)六氟丙烷、2，3-二(4_氨基苯基)丁二腈、4，4’-二氨基二苯酮、4，4’_ 二氨基苯基苯甲酸酯、4，4’_ 二氨基二苯基砜、1，4_ 二氨基-2-氯苯、1，4_ 二氨基-2-溴苯、1，4- 二氨基-2-碘苯1，4- 二氨基-2-硝基苯、1，4- 二氨基-2-三氟甲基苯基、 2，5_ 二氨基苯甲腈、2，5_ 二氨基苯乙酮、2，5_ 二氨基苯甲酸、2，2’ - 二氯联苯胺、2，2’ - 二溴联苯胺、2，2，_ 二碘联苯胺、2，2，_ 二硝基联苯胺、2，2，_ 二(三氟甲基)联苯胺、3-氨基苯磺酸乙酯、3，5- 二(三氟甲基)-1，2_ 二氨基苯、4-氨基硝基苯、N，N- 二甲基-4-硝基苯胺，更优选为4，4，-二氨基二苯基砜、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2，_ 二(三氟甲基)联苯胺、3-氨基苯磺酸乙酯、3，5_ 二(三氟甲基)-1，2_ 二氨基苯、4-氨基硝基苯、N， N-二甲基-4-硝基苯胺。作为该放射线敏感性树脂组合物中的[D]化合物的含有比例，相对于100质量份具有羧基的共聚物的[A]化合物，优选为0. 1质量份 20质量份，更优选为0. 2质量份 10质量份。通过使[D]化合物的含有比例为0. 1质量份 10质量份，从而该放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性和固化膜的固化促进能维持在高水平上，此外，具有所得保护膜、 层间绝缘膜、分隔物等固化膜的显示元件的电压保持率能维持在较高水平上。〈任选成分〉该放射线敏感性树脂组合除了上述[A]化合物、[B]聚合性化合物、[C]聚合引发剂、[D]化合物以外，在不损害期望效果的范围内，根据需要，还可以含有[E]粘合助剂、[F] 表面活性剂、[G]保存稳定剂和[H]耐热提高剂等任选成分。这些各任选成分可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。以下依次详细描述。[[E]粘合助剂][E]粘合助剂能用于进一步提高所得层间绝缘膜、分隔物或保护膜等固化膜与基板的粘合性。作为该[E]粘合助剂，优选具有羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、环氧乙烷基等反应性官能基团的官能性硅烷偶联剂，可以列举例如三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、 Y -异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、Y -缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、β "(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。作为[Ε]粘合助剂的使用量，相对于100质量份具有羧基的共聚物的[Α]化合物， 优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。如果[Ε]粘合助剂的使用量超过20质量份，则存在容易产生显影残留的倾向。([F]表面活性剂)[F]表面活性剂可以用于进一步提高放射线敏感性树脂组合物的涂膜形成性。作为[F]表面活性剂，可以列举例如氟类表面活性剂、聚硅氧烷类表面活性剂和其他表面活性剂。作为上述氟类表面活性剂，优选在末端、主链和侧链的至少任一部位具有氟代烷基和 /或氟代亚烷基的化合物，可以列举例如1，1，2，2_四氟-正辛基(1，1，2，2_四氟-正丙基) 醚、1，1，2，2-四氟-正辛基(正己基)醚、六乙二醇二(1，1，2，2，3，3_六氟-正庚基)醚、 八乙二醇二(1，1，2，2-四氟-正丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3_六氟-正庚基)醚、 八丙二醇二(1，1，2，2-四氟-正丁基)醚、全氟正十二烷基磺酸钠、1，1，2，2，3，3_六氟-正癸烷、1，1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟-正十二烷、氟代烷基苯磺酸钠、氟代烷基磷酸钠、氟代烷基羧酸钠、二甘油四(氟代烷基聚氧乙烯醚)、氟代烷基铵碘化物、氟代烷基甜菜碱、其他氟代烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基醇化物、羧酸氟代烷基酯等。作为氟类表面活性剂的市售品，可以列举例如ΒΜ-1000、ΒΜ_1100(以上为BM CHEMIE公司)、乂办7 了夕夕F142D、乂办7 了夕夕F172、乂办7 了夕夕F173、乂办7 了夕夕 F183、乂办7 了夕夕F178、乂办7 了夕夕F191、乂办7 了夕夕F471、乂办7 了夕夕F476 (以上为大日本4 ^ 3C化学工业公司)、7 口，- F FC-170C、7 口，-卜·' FC-171、7 口，-卜·'FC-430、7 口，-卜、FC-431(以上为住友义丨J -工么公司)、寸-7 口 > S-112、寸-7 口 > S-113、寸-7 口 > S-131、寸-7 口 > S-141、寸-7 口 > S—145、寸-7 口 > S—382、寸-7 口 > SC-101、寸-7 口 > SC-102、寸-7 口 > SC-103、寸-7 口 > SC—104、寸-7 口 > SC—105、 寸-7 口 > SC-106 (以上为旭硝子)、工7卜夕EF301、工7卜夕7° EF 303、工7卜夕7° EF 352(以上为新秋田化成公司)、7夕-夕工 > 卜FT-100、7夕-夕工 > 卜FT-110、7夕-夕工 > 卜FT-140A、7夕-夕工 > 卜FT-150、7夕-夕工 > 卜FT—250、7夕-夕工 > 卜FT—251、 7夕—夕工 > 卜ΡΓ-300、7夕-夕工 > 卜FT-310、7夕-夕工 > 卜FT-400S、7夕-夕工> 卜FTX-218、7夕-夕工 > 卜FTX-251 (以上为才、才义公司)等。作为聚硅氧烷类表面活性剂的市售品，可以列举例如卜-l· * U 二 - > DC3pA、 卜—> ν 2 - > DC7PA、卜-l· ν U 2 - > SHl IPA,卜-l· ν J 2 - > SH21PA、卜-> ν V ^ - > SH28PA,卜 _ l· ν U 2 _ > SH29PA,卜 _ l· ν 2 _ > SH30PA,卜 _ l· ν 2 _ > SH-190,卜-l· ν U 二 - > SH-193、卜-l· ν U 二 - > SZ—6032、卜-l· ν U 二 - > SF—8428、 卜— > 夕，j - — > DC-57、卜— > 夕- — > DC-190 (以上为东l· ·夕■々二 - 二 >夕’·夕'J 二 - > 公司)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452 (以上为 GE 东芝* -J 二 - >公司)、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业公司)等。作为其它表面活性剂，可以列举例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂酰基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚；聚氧乙烯二月桂基酯、聚氧乙烯二硬脂酰基酯等聚氧乙烯二烷基酯等非离子类表面活性剂、(甲基)丙烯酸类共聚物'J 7 α-No. 57、^ U 7 π — No. 95 (以上为共荣社化学公司)等。作为[F]表面活性剂的使用量，相对于100质量份具有羧基的共聚物的[Α]化合物，优选为1.0质量份以下，更优选为0.8质量份以下。如果[F]表面活性剂的使用量超过 1.0质量份，则容易产生膜不勻。[[G]保存稳定剂]作为[G]保存稳定剂，可以列举例如硫、酮类、氢醌类、聚氧化合物、胺、硝基亚硝基化合物等，更具体地说，可以列举4-甲氧基苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝等。作为[G]保存稳定剂的使用量，相对于100质量份具有羧基的共聚物的[Α]化合物，优选为3.0质量份以下，更优选为1.0质量份以下。如果[G]保存稳定剂的使用量超过 3. 0质量份，则该放射线敏感性树脂组合物的敏感度降低，图案形状有时会变差。[[H]耐热性提高剂]作为[H]耐热性提高剂，可以列举例如N-(烷氧基甲基)二醇脲化合物、N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物等。作为N-(烷氧基甲基)二醇脲化合物，可以列举例如N，Ν’，N”，N”’ -四(甲氧基甲基)二醇脲、N，N’，N”，N”’ -四(乙氧基甲基)二醇脲、N，N’，N”，N”’ -四(正丙氧基甲基)二醇脲、N，N’，N”，N”’-四(异丙氧基甲基)二醇脲、N，N’，N”，N”’ -四(正丁氧基甲基)二醇脲、N，N，，N”，N”，-四(叔丁氧基甲基)二醇脲等。其中，优选队『，『，，『”-四 (甲氧基甲基)二醇脲。作为N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物，可以列举例如N，N, Ν，，N，，N”，N”-六 (甲氧基甲基)三聚氰胺、N，N, Ν，，Ν，，Ν”，Ν”_六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N，N, N，，N，，
16N”，N”-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N, N，，N，，N”，N”-六(异丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N” -六(叔丁氧基甲基)三聚氰胺。其中，优选N，N，N’，N’，N”，N”_六(甲氧基甲基)三聚氰胺，作为市售品，可以列举例如二 W” N-2702、二力’、” MW-30M(以上为三和夕^力义公司)等。作为[H]耐热性提高剂的使用量，相对于100质量份具有羧基的共聚物的[A]化合物，优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下。如果[H]耐热性提高剂的混合量超过50质量份，则该放射线敏感性树脂组合物的敏感度降低，图案形状有时会变差。<放射线敏感性树脂组合物的制备>本发明的放射线敏感性树脂组合物除了混合[A]化合物、[B]聚合性化合物、[C] 聚合引发剂和[D]化合物以外，还可以在不损害期望效果的范围内，根据需要，将任选成分以规定的比例混合而制备。该放射线敏感性树脂组合物优选以在适当的溶剂中溶解的溶液状态被使用。作为在制备该放射线敏感性树脂组合物中使用的溶剂，可以使用能将[A]化合物、[B]聚合性化合物、[C]聚合引发剂、[D]化合物和任选成分均勻溶解或分散、且不与各成分反应的物质。作为这样的溶剂，可以列举与能用于合成上述[A]化合物的溶剂所例示的同样的溶剂。溶剂可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。从各成分的溶解性、与各成分的反应性、涂膜形成的容易性等观点出发，可以特别优选使用例如二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、 3-甲氧基丁基乙酸酯、环己醇乙酸酯、苄醇、3-甲氧基丁醇。此外，为了提高上述溶剂以及膜厚的面均勻性，可以联用高沸点溶剂。作为高沸点溶齐 ，可以列举例如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、苄基乙基醚、二己基醚、乙酰甲基丙酮、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、Y-丁内酯、 碳酸二丙酯等。其中，优选N-甲基吡咯烷酮、Y-丁内酯或N，N-二甲基乙酰胺。作为该放射线敏感性树脂组合物的溶剂，在联用高沸点溶剂的情况下，作为其使用量，相对于全部溶剂量，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，特别优选为30 质量％以下。在高沸点溶剂的使用量为50质量％以下时，涂膜的膜厚均勻性、敏感度和残膜率良好。在以溶剂状态的形式制备该放射线敏感性树脂组合物的情况下，固体成分浓度 (在组合物溶液中所占溶剂以外的成分)可以根据使用目的或期望膜厚的值等，设定成任意的浓度(例如5质量％ 50质量％)。作为更优选的固体成分浓度，根据在基板上的涂膜的形成方法有所不同，其在后面进行描述。由此制备的组合物溶液在使用孔径0. 5 μ m左右的微孔过滤器等进行过滤后，进行使用。〈固化膜的形成方法〉作为由该放射线敏感性树脂组合物形成的层间绝缘膜、保护膜或分隔物的固化膜也优选包含在本发明中。以下，对使用该放射线敏感性树脂组合物形成固化膜的方法进行详细描述。本发明的固化膜的形成方法至少包括下述记载顺序的下述工序(1) (1)在基板上形成本发明放射线敏感性树脂组合物涂膜的工序，
(2)对工序(1)中形成的涂膜的至少一部分照射放射线的工序，(3)将工序⑵中照射了放射线的涂膜显影的工序，和(4)对工序(3)中已显影的涂膜进行焙烧的工序。通过使用该放射性敏感性树脂组合物的本发明的形成方法，能形成均衡满足耐热性、耐光性、耐试剂性、透光率、平坦性、电压保持率等要求特性的固化膜。以下，对各工序进行详细描述。[(1)在基板上形成本发明放射线敏感性树脂组合物涂膜的工序]在透明基板的一面上形成透明导电膜，在该透明导电膜上形成放射线敏感性树脂组合物的涂膜。作为透明基板可以列举钠钙玻璃、无碱玻璃等玻璃基板；由聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺等塑料构成的树脂基板等。作为在透明基板的一个面上设置的透明导电膜，可以列举由氧化锡(SnO2)构成的 NESA膜(美国PPG公司的注册商标)、由氧化铟-氧化锡Gn2O3-SnO2)构成的ITO膜等。在通过涂布法形成涂膜的情况下，在透明导电膜上涂布该放射线敏感性树脂组合物的溶液后，优选对涂布面进行加热(预烘焙)，从而形成涂膜。在涂布法中使用的组合物溶液的固体成分浓度优选为5质量％ 50质量％，更优选为10质量％ 40质量％，进一步优选为15质量％ 35质量％。作为组合物溶液的涂布方法，可以采用例如喷涂法、辊涂法、旋涂法、狭缝模涂布法(缝模涂布法)、棒涂法、喷墨涂布法等适当的方法。在这些涂布方法中，特别优选旋涂法或狭缝模涂布法。作为上述预烘焙的条件，根据各成分的种类、混合比例等的不同而有所不同，优选为70 120°C下进行1 15分钟左右。作为预烘焙后涂膜的膜厚，优选为0. 5 μ m 10 μ m， 更优选为1.0ym 7.0ym&S。[(2)对工序(1)中形成的涂膜的至少一部分照射放射线的工序]然后，对形成涂膜的至少一部分照射放射线。此时，在仅对涂布的一部分照射时， 可以采用例如通过具有规定图案的掩模进行照射的方法。作为照射使用的放射线，可以列举可见光线、紫外线、远紫外线等。其中，优选波长在250nm 550nm范围内的放射线，更优选包含365nm的紫外线的放射线。放射线照射量(曝光量)以通过照度计(0ΑΙ model 356, Optical Associates Inc.制造)测定照射的放射线的波长365nm中的强度的值计算，优选为100J/m2 5000J/ m2，更优选为 200J/m2 3000J/m2。该放射线敏感性树脂组合物与现有所知的组合物比，放射线敏感度较高，即使在上述放射线照射量为在700J/m2以下、更在600J/m2以下的情况下，具有可以获得所期望的膜厚、良好形状、优异的粘附性和高硬度的层间绝缘膜、保护膜或分隔物等的固化膜的优
点ο[(3)将工序⑵中照射了放射线的涂膜显影的工序]然后，通过对放射线照射后的涂膜进行显影，从而除去不需要的部分，形成规定的图案。作为在显影中使用的显影液，可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等无机碱、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐等碱性化合物的水溶液。在这些碱性化合物的水溶液中，可以适当添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂和/或表面活性剂进行使用。
作为显影方法，可以是盛液法、浸渍法、淋浴法等任意一种，显影时间优选在常温下为10秒 180秒左右。在显影处理后，例如用流水洗涤30秒 90秒后，用压缩空气或压缩氮气风干，从而获得期望的图案。[(4)对工序(3)中显影的涂膜进行焙烧的工序]然后，通过热板、烘箱等适当的加热装置，将所得的图案状涂膜进行焙烧(后烘焙)，从而获得固化膜。作为焙烧温度，优选为100°C 200°C，更优选为150°C 180°C。作为焙烧时间，可以列举例如在热板上进行5分钟 30分钟，在烘箱中进行30分钟 180分钟。由于如上所述，该放射线敏感性树脂组合物含有[D]化合物，因此能实现这样低的低温焙烧，同时兼具保存稳定性，且具有足够的分辨率和放射线敏感度。因此，该放射线敏感性树脂组合物优选用作在使用期望低温焙烧的染料的着色抗蚀剂或在柔性显示器等中使用的层间绝缘膜、保护膜和分隔物等固化膜的形成材料。〈显示元件〉具有该固化膜的显示元件也优选包含在本发明中。本发明的显示元件例如通过以下方法制备。首先，准备一对(两片)在一面上具有透明导电膜(电极)的透明基板，在其中的一张基板的透明导电膜上，使用该放射线敏感性树脂组合物，根据上述方法，形成分隔物或保护膜，或者它们二者。接着，形成这些基板的透明导电膜和分隔物或在保护膜上形成具有液晶取向能力的取向膜。这些基板以形成该取向膜一侧的面作为内侧，通过一定的间隙 (盒间隙)对向设置，使各个取向膜的液晶取向方向垂直或逆向平行，在基板的表面(取向膜)和分隔物划分的盒间隙中填充液晶，密封填充孔，从而构成液晶盒。此外，在液晶盒的两个外表面上，贴合偏光片，使得其偏光方法与在该基板的一面形成的取向膜的液晶取向方向一致或垂直，从而获得本发明的显示元件。作为其他方法，与上述方法同样，准备形成了透明导电膜、层间绝缘膜、保护膜或分隔物或其两者、取向膜的一对透明基板。然后，沿一张基板的顶端部，使用分散器涂布紫外线固化型密封剂，然后使用液晶分散器，以微小液滴形式将液晶滴入，在真空下将两基板贴合。此外，在上述密封剂部中，通过使用高压水银灯照射紫外线，从而将两基板密封。最后，在液晶盒的两表面上贴附偏光片，从而获得本发明的显示元件。作为在上述各方法中使用的液晶，可以列举例如向列型液晶、近晶型液晶等。此外，作为在液晶盒的外侧使用的偏光片，可以列举将聚乙烯醇能够延伸取向且吸收了碘的被称为“H膜”的偏光膜，用乙酸溶纤剂保护模夹持的偏光片、或H膜自身构成的偏光片等。实施例以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受到这些实施例的限定解释。在以下的合成例中，共聚物的重均分子量(Mw)使用下述的装置和条件，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。装置GPC-101 (昭和电工公司)柱GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803和 GPC-KF-804 结合移动相四氢呋喃<[A]化合物的合成〉
[合成例1]在具有冷却管和搅拌器的烧瓶中，加入7质量份2，2’ -偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈)和200质量份二乙二醇乙基甲基醚。接着加入16质量份甲基丙烯酸、16质量份三环 [5. 2. 1. O2'6]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯、38质量份甲基丙烯酸甲酯、10质量份苯乙烯、20质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯，用氮气置换后，缓慢搅拌，并将溶液升温至70°C，保持该温度 4小时进行聚合，从而获得含有共聚物(A-I)的溶液(固体成分浓度=34. 4质量％，Mw = 8000，Mw/Mn = 2. ；3)。另外，固体成分浓度是指共聚物质量占共聚物溶液全部质量的比例。[合成例2]在具有冷却管和搅拌器的烧瓶中，加入8质量份2，2’ -偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈)和220质量份二乙二醇乙基甲基醚。接着加入20质量份甲基丙烯酸、30质量份甲基丙烯酸月桂基酯、20质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、30质量份苯乙烯，用氮气置换后，缓慢搅拌，并将溶液升温至70°C，保持该温度5小时进行聚合，从而获得含有共聚物(A-2)的溶液 (固体成分浓度=31. 9 质量％，Mw = 8000，Mw/Mn = 2. 3)。[合成例3]在具有冷却管和搅拌器的烧瓶中，加入8质量份2，2’ -偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈)和220质量份二乙二醇乙基甲基醚。接着加入20质量份甲基丙烯酸、25质量份三环 [5. 2. 1.02’6]癸烷、5质量份苯乙烯、50质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯，用氮气置换后，缓慢搅拌，并将溶液升温至70°C，保持该温度5小时进行聚合，从而获得含有共聚物(A-3)的溶液(固体成分浓度=32. 3质量％，Mw = 8000，Mw/Mn = 2. 3)。<放射线敏感性树脂组合物的制备>[实施例1 17和比较例1 4]按照表1所示种类、量将[A]化合物、[B]聚合性化合物和[C]聚合引发剂、[D] 化合物进行混合，再混合5质量份作为[E]粘合助剂的Y-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、0. 5质量份[F]表面活性剂(FTX-218、本才力公司)、0. 5质量份作为[G]保存稳定剂的 4-甲氧基苯酚，分别加入丙二醇单甲基醚乙酸酯(S-I)，使固体成分浓度为30质量％，然后用孔径0. 5 μ m的微孔过滤器过滤，从而制备放射线敏感性树脂组合物。另外，栏中的“_” 表示不使用该成分。构成该放射线敏感性树脂组合物的[B]聚合性化合物、[C]聚合引发剂、[D]化合物在以下详细示出。[A]化合物(A-4)酚醛型环氧树脂(工- -卜152、”弋" > 工水。矢* > ” >公司)(A-5)酚醛型环氧树脂(工- -卜157S65、”弋" > 工水。矢* > ” >公司)[B]聚合性化合物(B-I) 二季戊四醇六丙烯酸酯(B-2)多官能丙烯酸酯化合物的混合物(KAYARAD DPHA-40H、日本化药公司)(B-3) 1，9-壬二醇二丙烯酸酯(Β-4) η 二” 卞 Μ-5300 (东亚合成公司)[C]聚合引发剂
(C-I)乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H_咔唑-3-基]-1-(0-乙酰肟) (4卟办今工了 OXEO2>千"· ^《ν弋卟r 4 一·夂笑力卟文公司)(C-2)l，2_ 辛二醇-1- -(苯基硫基)-2-(0-苯甲酰基肟)](^ ！^ M ^ ^ 7 0XE01、千"·叉 ν弋卟r 4 一·夂笑力卟文公司)(C-3) 2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)_2_吗啉丙烷酮、八W另矢工7 907、子 K · 7《〉弋卟于J 一· jr笑力Jl·文公司)(C-4) 2- 二甲基氨基-2- (4_甲基苄基)(4_吗啉_4_基-苯基)_ 丁 _1酮(4
A方矢工了 379、手八·叉 ν弋卟r 4 一·夂^力)ν Χ公司)[D]化合物
(D-I)4，4，-二氨基二苯基砜
(D-2)2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷
(D-3)2，2，-二(三氟甲基)联苯胺
(D-4)3-氨基苯磺酸乙酯
(D-5)3，5-二(三氟甲基)-1，2_ 二氨基苯
(D-6)4-氨基硝基苯
(D-7) N, N- 二二甲基-4-硝基苯胺
((1-1)3,3'-二甲氧基联苯胺
表权利要求
1. 一种放射线敏感性树脂组合物，其含有[A]具有环氧基的化合物、[B]具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物、[C]放射线敏感性聚合引发剂，和[D]由下式(1)和式(2)表示的化合物构成的群组中选出的至少一种，
2.如权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，[A]化合物是共聚物。
3.如权利要求1或2所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，[A]化合物还具有羧基。
4.如权利要求1或2所述的放射线敏感性树脂组合物，其用于作为层间绝缘膜、保护膜或分隔物的固化膜的形成。
5.一种固化膜的形成方法，其包括(1)在基板上形成如权利要求4所述的放射线敏感性树脂组合物涂膜的工序，(2)对工序(1)中形成的涂膜的至少一部分照射放射线的工序，(3)将工序O)中照射了放射线的涂膜显影的工序，和(4)对工序(3)中显影过的涂膜进行焙烧的工序。
6.如权利要求5所述的固化膜的形成方法，其中，上述工序(4)的焙烧温度为200°C以下。
7.一种由权利要求4所述放射线敏感性树脂组合物形成的作为层间绝缘膜、保护膜或分隔物的固化膜。
8.一种具有如权利要求7所述固化膜的显示元件。
全文摘要
本发明涉及一种放射线敏感性树脂组合物、固化膜、固化膜的形成方法和显示元件。该放射线敏感性树脂组合物兼具保存稳定性和低温焙烧的优点，且具有足够的分辨率和放射线敏感度，该固化膜作为固化膜的要求特性的耐热性、耐光性、耐试剂性、平坦性、电压保持率等优异。该放射线敏感性树脂组合物含有[A]具有环氧基的化合物、[B]具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物、[C]放射线敏感性聚合引发剂和[D]由下式(1)和式(2)表示的化合物构成的群组中选出的至少一种。
文档编号G03F7/00GK102364397SQ201110159770
公开日2012年2月29日 申请日期2011年6月8日 优先权日2010年6月8日
发明者儿玉诚一郎, 猪俣克巳, 米田英司, 西信弘 申请人:Jsr株式会社