专利名称：感光性树脂组合物、感光性薄膜、肋图案的形成方法、中空构造及其形成方法以及电子零件的制作方法
技术领域：
本发明涉及耐湿热性优良、高温下具有高的弹性模量的能够形成厚膜的感光性树脂组合物以及使用了该组合物的感光性薄膜、肋图案的形成方法、中空构造及其形成方法以及电子零件。
背景技术：
近年来，由于半导体元件的高集成化、小型化的发展，实现了迅速的大容量化、低成本化。以表面弹性波(SAW，也称为声表面波)滤波器为代表的、在单晶晶片表面形成电极图案或微细结构而发挥特定的电功能的元件的封装如果用树脂等覆盖功能部表面，则其特性会变化，所以元件表面的特别是功能重要的部分要尽量避免与其它的物体接触，为此需要中空构造。另外，有关以CMOS、CCD传感器为代表的图像传感器，为了保护元件免受妨碍拍摄的湿气或尘埃的影响，并且不遮蔽外部的光，要用玻璃盖覆盖受光部而形成中空构造。 除此以外，在陀螺式传感器或微波雷达等高频用途的MEMS (Micro Electro MechanicalSystem)中，为了保护可动部分，也使用了中空构造。这些需要中空构造的元件以往是通过无机材料的加工和接合而形成中空构造体(参照下述专利文献I)。但是存在的问题是这些无机材料的加工由于零件件数的增加和工序数的增加，所以成本增加，并且由于构造上的限制，小型化和薄型化变得困难(参照下述专利文献2、3)。为了解决上述问题，作为无机材料(陶瓷)的代替材料，提出了利用非感光型的树脂薄膜的中空构造形成法(参照下述专利文献4)。但是，在该方法中存在的问题是在耐湿热性和中空部保持性等可靠性方面有些担心，为了实现小型化，需要用激光器进行电极部开孔，所以在品质和成本方面都无法满足。因此，为了能够通过光刻法容易地进行开孔加工，并且具有耐湿热性和中空部保持性，报告有使用感光性树脂材料的中空构造的形成方法(参照下述专利文献5、6、7、8和9)。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平8-191181号公报专利文献2 :日本特开2001-244785号公报专利文献3 :日本特开平8-204482号公报专利文献4 :日本特开平6-164292号公报专利文献5 :日本特开2008-227748号公报专利文献6 :日本特开2004-64732号公报专利文献7 :日本特开2008-963号公报专利文献8 :日本特开2008-964号公报
专利文献9 :日本特开2008-250200号公报
发明内容
但是，上述专利文献5中记载的弹性波设备中，是以10 μ m左右的厚度形成感光性树脂(环氧树脂)来作为中空构造的肋材的一部分，而对于使用感光性材料通过一次曝光来形成厚膜的肋材的方法，并未公开。另外，上述专利文献6中记载的表面弹性波装置中，是使用感光性树脂作为密封树脂流入防止堤，而对于所述感光性树脂的微细的图案形成性和可靠性，完全未考虑。在上述专利文献7、8以及9中，作为能够形成中空构造的肋形成所必须的30 μ m左右的厚膜的感光性树脂，列举了感光性环氧树脂，对于图案形成性，尽管具有优良的效果，但作为MEMS用设备的可靠性，并不清楚。一般而言，众所周知的是，感光性树脂与加热就热固化的热固性树脂相比，材料的选择范围受到限制，因此要设定成耐热耐湿性以及与基板的接着性优良的组成，其比上述的热固性树脂的情况更困难。例如上述专利文献5、中记载的感光性环氧树脂与热固化环 氧树脂相比，吸湿率和透湿率有变高的倾向，无法获得充分的耐湿热性，存在着不能确保作为中空构造设备的所期望的可靠性的问题。另外，在上述专利文献5、中，对于感光性环氧树脂，并未具体记载光固化后的高温下的弹性模量，可认为在制造中或使用中会发生树脂的变形、松弛或凹陷等，中空构造保持性被破坏，从而使特性受到大的损害。特别是，为了确保可靠性以及与其它设备的模块化，在后面的工序用密封树脂将中空构造设备进行模压时，在高温高压条件下对中空构造施加压力时，中空被破坏的可能性高，因此形状以及电特性变得无法维持，成为大的问题。另外，在搭载于基板上时所实施的回流焊接时的反复高温的工艺中，不仅变形发生的可能性变高，开裂或剥离发生的可能性也变高，产生了制造上的问题。而且，上述专利文献5、中记载的弹性波设备是利用光刻法以开口径为ΙΟΟμπι以上的尺寸来形成图案的设备，对于该尺寸以下的微细的图案形成，并没有公开，至于是否能够通过感光性环氧树脂形成微细的图案，也并不清楚。另一方面，作为具有高耐热性以及高可靠性的感光性树脂，除感光性环氧树脂以夕卜，还列举了感光性聚酰亚胺树脂，一般来说，感光性聚酰亚胺树脂存在着难以形成10 μ m以上的厚度的膜的问题。因此，要形成中空构造的肋形成所需要的充分的厚度是困难的。对于中空构造设备的小型化和高精密化来说，厚膜并且具有微细的图案的肋形成是不可缺的，但感光性聚酰亚胺树脂中，能够适用的材料的选择范围较小，无法充分满足上述要求。另外，感光性聚酰亚胺树脂当用于中空构造的盖部时，由于难以形成厚膜，所以盖部只能成为薄的薄膜状，无法耐受高温高压条件。尽管也能够并用刚性高的材料作为增强材，但会产生材料费以及制作工序数增加等其它问题。此外，感光性聚酰亚胺树脂为了实现所期望的物性和特性，必须在250°C以上进行固化，所以在这样的高温下进行加热时有可能产生应力或基板破损的在SAW滤波器设备等中的应用是困难的。如上所述，以往的感光性聚酰亚胺树脂适用于形成中空构造的肋部和盖部的范围狭窄，同时，需要对材料本身的构造和物性及特性进行大幅改良。因此，本发明是为了解决上述的问题而完成的，其目的是提供一种微细的图案形成性优良、固化物在高温下具有高的弹性模量、耐湿热性优良、中空构造保持性也优良的感光性树脂组合物、以及使用了该组合物的感光性薄膜。本发明者等人为了实现上述目的，对于适用于形成中空构造的盖材或肋材的感光性树脂组合物的组成，综合地深入研究了可靠性提高、高弹性模量、厚膜形成性以及图案形成性，结果发现，对上述感光性树脂组合物的构成成分进行最优化，作为光聚合性化合物，未着眼于以往的环氧树脂或聚酰亚胺树脂，而是着眼于具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物，通过将其构造进行特定，能够实现上述目的，从而完成了本发明。S卩，本发明涉及以下的(I) (18)。(I) 一种感光性树脂组合物，其含有(A)具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物和(B)光聚合引发剂。(2)根据上述(I)所述的感光性树脂组合物，其中，所述的(A)具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物是丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。
(3)根据上述(I)或(2)所述的感光性树脂组合物，其中，所述的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物含有碳-氮键。(4)根据上述(I) (3)中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物含有酰胺键。(5)根据上述(I广(4)中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述的(A)具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物由下述通式(I)表示。
i^34 ^35 9 O Rss 35 O O R35 R34
O R Hπ Pο HHrO
U κ36κ36κ36κ36. ( I )[式(I)中，R31、R32和R33分别独立地表示2价的有机基团，R34表示氢原子或甲基，R35和R36分别独立地表示氢原子、碳原子数为Γ4的烷基或苯基。](6)根据上述(I广(3)中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述的(A)具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物是含有氨基甲酸酯键的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。(7)根据上述(4)所述的感光性树脂组合物，其中，所述的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物具有含有酰胺键的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物、以及含有氨基甲酸酯键的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。(8)根据上述(5)所述的感光性树脂组合物，其中，所述的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物具有由所述通式(I)表示的化合物、以及含有氨基甲酸酯键的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。(9)根据上述(I) (8)中任一项所述的感光性树脂组合物，其进一步含有(C)无机填料。(10)根据上述(I) (9)中任一项所述的感光性树脂组合物，其固化后的拉伸弹性模量在150°C下为O. 5GPa以上。(11) 一种感光性薄膜，其是通过上述(I) (10)中任一项所述的感光性树脂组合物成型为薄膜状而形成的。(12)—种中空构造，其是在电子零件的基板上由肋材和盖材形成的中空构造，所述的肋材和/或盖材是由上述(I)、(2)、(3)、(4)、(6)、(7)中任一项所述的感光性树脂组合物构成的、或由通过将上述(I)、(2)、(3)、(4)、(6)、(7)中任一项所述的感光性树脂组合物成型为薄膜状而形成的感光性薄膜构成的。(13)—种中空构造，其是在电子零件的基板上由肋材和盖材形成的中空构造，所述的肋材和/或盖材是由上述(5)或(8)所述的感光性树脂组合物构成的、或由通过将上述(5)或(8)所述的感光性树脂组合物成型为薄膜状而形成的感光性薄膜构成的。(14) 一种用于形成中空构造的肋图案的形成方法，其具有下述工序在基板上层叠上述(I) (10)中任一项所述的感光性树脂组合物或上述(11)所述的感光性薄膜的感光性树脂层层叠工序；对所述感光性树脂层的规定部分通过掩模而照射活性光线，从而使曝光部进行光固化的曝光工序；使用显影液将所述感光性树脂层的除所述曝光部以外的部分除去的除去工序；以及使所述感光性树脂层的所述曝光部进行热固化，从而形成树脂固化物的热固化工序。(15)—种中空构造的形成方法，其具有下述工序在为了在基板上形成中空构造 而设置的肋图案上，层叠上述(I) (10)中任一项所述的感光性树脂组合物或上述(11)所述的感光性薄膜以形成中空构造的盖部的感光性树脂层层叠工序；对所述感光性树脂层的规定部分照射活性光线，从而使曝光部进行光固化的曝光工序；在对所述感光性树脂层的除所述曝光部以外的部分进行除去的情况下，使用显影液进行除去的除去工序；以及使所述感光性树脂层的所述曝光部进行热固化，从而形成树脂固化物的热固化工序。(16)根据上述(15)所述的中空构造的形成方法，其中，所述的基板上的为了形成中空构造而设置的肋图案是通过上述(14)所述的方法而形成的肋图案。(17)—种电子零件，其具有中空构造，所述中空构造是通过使用上述(I广(10)中任一项所述的感光性树脂组合物或上述(11)所述的感光性薄膜形成中空构造的肋部或盖部而构成的。(18)根据上述(17)所述的电子零件，其是表面弹性波滤波器。发明的效果本发明的感光性树脂组合物通过(A)具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物和(B)光聚合引发剂的构成，不仅能够以厚膜形成微细图案，还能够实现高温下的高弹性模量化以及与基板的高粘接性等树脂固化物的特性提高。因此，本发明的感光性树脂组合物在应用于具有中空构造的电子设备时，由于高温的高弹性模量化并具有刚性以及耐湿热性，所以中空构造保持性优良。另外，本发明的感光性树脂组合物通过使用丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物作为(A)具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物，贝_使是厚膜，也能够得到光固化性优良、刚性优良的树脂固化物。特别是，含有酰胺基的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物以及含有氨基甲酸酯键的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物不仅能够发挥高温的高弹性模量，还能够保持与基板的高的粘接性，所以即使是厚膜，对于耐回流焊开裂性的提高也具有大的效果。如上所述，本发明的感光性树脂组合物通过特定的光聚合性化合物与光聚合引发剂的组合，能够获得更加优良的耐湿热性，例如，即使在像PCT (压力锅)试验这样的严酷的高温高湿度气氛中，也能够保持高的粘接性，能够确保中空构造设备的可靠性。此外，根据本发明，能够提供一种感光性树脂组合物、使用了该组合物的感光性薄膜、肋图案、中空构造及其形成方法以及电子零件，它们不仅耐湿热性优良、高温弹性模量较高、对密封材模压时的温度或压力具有耐受性，而且能够应对溶剂显影，即使是薄膜状也能够分辨率良好地形成图像。另外，本发明的感光性树脂组合物通过含有无机填料，不仅在高温下可发挥高的弹性模量，还容易获得刚性优良的树脂固化物，即使在更加严酷的高温高压条件下，也能够实现高的中空保持性。另外，本发明的感光性树脂组合物通过含有无机填料，还能够实现固化物的低热膨胀化以及吸湿率的降低，因此在中空构造设备中，能够形成高可靠性的肋部以及盖部。
图I是表示作为本发明的电子零件之一的SAW滤波器以及其制造方法的合适的一个实施方式的图。图2是表示作为本发明的另一个实施方式的搭载有金属球的SAW滤波器的图。·
图3是表示本发明的搭载有金属球的SAW滤波器的制造方法的图。图4是表示作为本发明的电子零件之一的具有2层布线层的SAW滤波器的布线形成方法的图。图5是表示作为本发明的另一个实施方式的用密封材密封的SAW滤波器的制造方法的图。图6是表示作为本发明的另一个实施方式的用密封材密封的SAW滤波器的另一个制造方法的图。图7是表示本发明的感光性树脂组合物的分辨率的评价基准的图。
具体实施例方式下面，根据情况的不同，参照附图对本发明的优选的实施方式进行详细说明。此夕卜，在以下的说明中，相同或相当部分用相同符号表示，省略重复的说明。另外，附图的尺寸比例不受图示的比例的限制。本发明中，为了将中空构造的肋部和盖部通过光曝光而形成图案，为了使厚膜也具有优良的透光性和微细图案形成性，同时实现耐热耐湿性的提高，树脂固化物的耐热性高、并且是具有低吸湿性以及低透湿性的感光性树脂是必要的。具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物不仅光聚合反应性高，厚膜形成性和图案形成性的感光特性优良，而且容易将用于实现树脂固化物的耐热性提高、具体是玻璃化转变温度的提高以及低吸湿率化的化学构造导入到分子中，因而在本发明中是特别优选的树脂。另外，具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物作为低粘度的材料，由于选择范围较宽，因此在形成肋部或盖部时，容易任意调整基板上涂布的感光性树脂组合物的粘度。涂布的感光性树脂组合物的低粘度化也可以通过使用溶剂来实现，但当使用具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物时，可以减少会对固化后的树脂组合物的特性和可靠性产生不良影响的溶剂的量。此外，当感光性树脂组合物中含有无机填料时，例如，即使增大其配合量，也能够维持感光性树脂组合物的涂布性和薄膜形成性。另外，作为(A)具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物，通过使用具有特定的构造的化合物，可以提高本发明的效果。下面，对本发明的感光性树脂组合物进行说明。(感光性树脂组合物)本发明的感光性树脂组合物的基本构成是由(A)具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物和(B)光聚合引发剂构成。作为具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物，优选为含有碳-氮键的化合物。可以列举出例如具有酰胺键的聚合性化合物以及具有氨基甲酸酯键的聚合性化合物等。通过使用上述的含有碳-氮键的化合物，能够赋予高的耐湿热性和高的粘 接性。作为具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物，可以列举出例如使α，β -不饱和羧酸与多元醇反应而得到的化合物、具有酰胺键以及至少一个烯键式不饱和基团的聚合性化合物、双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、使α，不饱和羧酸与含缩水甘 油基的化合物反应而得到的化合物、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯单体或氨基甲酸酯低聚物、通过(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物导入了烯键式不饱和基团的化合物等。它们可以单独使用，也可以二种以上并用。作为上述的使α，β -不饱和羧酸与多元醇反应而得到的化合物，可以列举出例如亚乙基的数量为2 14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚丙基的数量为2 14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚乙基的数量为2 14且亚丙基的数量为2 14的聚乙二醇/聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(EO)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(PO)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、Ε0、Ρ0改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用，也可以二种以上并用。作为上述的具有酰胺键和至少一个烯键式不饱和基团的聚合性化合物，由于I分子中具有2个以上的烯键式不饱和基团的化合物能够容易实现固化膜的高耐热性和高温下的高弹性模量化因而是优选的，进而能够提高与基板等的粘接性的下述一般式(I)表示的化合物是特别优选的。[化I]
权利要求
1.一种感光性树脂组合物，其含有(A)具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物和(B)光聚合引发剂。
2.根据权利要求I所述的感光性树脂组合物，其中，所述的(A)具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物是丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。
3.根据权利要求I或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物含有碳-氮键。
4.根据权利要求Γ3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物含有酰胺键。
5.根据权利要求广4中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述的(A)具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物由下述通式(I)表示，
6.根据权利要求f3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述的(A)具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物是含有氨基甲酸酯键的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。
7.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其中，所述的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物具有含有酰胺键的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物、以及含有氨基甲酸酯键的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。
8.根据权利要求5所述的感光性树脂组合物，其中，所述的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物具有由所述通式(I)表示的化合物、以及含有氨基甲酸酯键的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。
9.根据权利要求广8中任一项所述的感光性树脂组合物，其进一步含有(C)无机填料。
10.根据权利要求Γ9中任一项所述的感光性树脂组合物，其固化后的拉伸弹性模量在150°C下为O. 5GPa以上。
11.一种感光性薄膜，其是通过将权利要求广10中任一项所述的感光性树脂组合物成型为薄膜状而形成的。
12.—种中空构造，其是在电子零件的基板上由肋材和盖材形成的中空构造，所述的肋材和/或盖材是由权利要求1、2、3、4、6、7中任一项所述的感光性树脂组合物构成的、或者由通过将权利要求1、2、3、4、6、7中任一项所述的感光性树脂组合物成型为薄膜状而形成的感光性薄膜构成的。
13.—种中空构造，其是在电子零件的基板上由肋材和盖材形成的中空构造，所述的肋材和/或盖材是由权利要求5或8所述的感光性树脂组合物构成的、或者由通过将权利要求5或8所述的感光性树脂组合物成型为薄膜状而形成的感光性薄膜构成的。
14.一种用于形成中空构造的肋图案的形成方法，其具有下述工序在基板上层叠权利要求f 10中任一项所述的感光性树脂组合物或权利要求11所述的感光性薄膜的感光性树脂层层叠工序；对所述感光性树脂层的规定部分通过掩模而照射活性光线，从而使曝光部进行光固化的曝光工序；使用显影液将所述感光性树脂层的除所述曝光部以外的部分除去的除去工序；以及使所述感光性树脂层的所述曝光部进行热固化，从而形成树脂固化物的热固化工序。
15.一种中空构造的形成方法，其具有下述工序在为了在基板上形成中空构造而设置的肋图案上，层叠权利要求f 10中任一项所述的感光性树脂组合物或权利要求11所述的感光性薄膜以形成中空构造的盖部的感光性树脂层层叠工序；对所述感光性树脂层的规定部分照射活性光线，从而使曝光部进行光固化的曝光工序；在对所述感光性树脂层的除所述曝光部以外的部分进行除去的情况下，使用显影液进行除去的除去工序；以及使所述感光性树脂层的所述曝光部进行热固化，从而形成树脂固化物的热固化工序。
16.根据权利要求15所述的中空构造的形成方法，其中，所述的为了在基板上形成中空构造而设置的肋图案是通过权利要求14所述的方法而形成的肋图案。
17.一种电子零件，其具有中空构造，所述中空构造是通过使用权利要求f 10中任一项所述的感光性树脂组合物或权利要求11所述的感光性薄膜来形成中空构造的肋部或盖部而构成的。
18.根据权利要求17所述的电子零件，其是表面弹性波滤波器。
全文摘要
本发明提供一种耐湿热性优良、固化物在高温下具有高的弹性模量、中空构造保持性也优良的感光性树脂组合物、以及使用了该组合物的感光性薄膜、肋图案的形成方法、中空构造及其形成方法以及电子零件。本发明的感光性树脂组合物是在具有中空构造的电子零件中作为形成上述中空构造的肋材或盖材使用的感光性树脂组合物，其含有(A)具有至少一个烯键式不饱和基团的光聚合性化合物和(B)光聚合引发剂。本发明还提供由该感光性树脂组合物得到的感光性薄膜。作为(A)成分，使用丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物，具体地，使用含有酰胺键的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物、或含有氨基甲酸酯键的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。
文档编号G03F7/004GK102906641SQ20118002502
公开日2013年1月30日 申请日期2011年5月19日 优先权日2010年5月20日
发明者加藤祯明, 龟井淳一 申请人:日立化成工业株式会社