图案化光致抗蚀剂的去除的制作方法

本发明涉及半导体，特别地涉及图案化光致抗蚀剂的去除。

背景技术：

半导体元件产业经历了快速增长。在元件进化的过程中，半导体元件的功能密度普遍增加，同时特征尺寸减少。这种按照比例缩小的工艺通常通过提高生产效率和降低相关成本来提供效益。这种比例缩小也增加了设计和制造这些元件的复杂性。

用于生产半导体元件的多种技术中的一个是光刻图案化或光刻。光刻是一个工艺，其中产生在光掩模的图案可以被转移到光反应性材料层(光致抗蚀剂或PR)上，当显影时，包括对应于产生在光掩模上的图案的图案。其后，在蚀刻工艺中，图案化的光致抗蚀剂层可以用作蚀刻掩模以图案化光致抗蚀剂层之下的材料层。

随着半导体元件比例缩小已取得进展，传统光刻没有证明其完全令人满意。如极紫外(EUV)光刻的新技术已允许比例缩小继续下去，但仍需克服显著的困难。例如，为了执行顺序的工艺步骤，提供具有足够的结构完整性以承受一个或多个蚀刻的图案化光致抗蚀剂层可能导致图案化光致抗蚀剂层很难从半导体元件晶片上去除。

技术实现要素：

本发明提供一种图案化半导体衬底的方法。所述方法包括：将感光层的多个部分曝露于辐射源之下，其中所述感光层设置于材料层上，且其中所述多个部分被光刻掩模界定，所述材料层形成于所述半导体衬底上衬底上；应用处理以部分地交联所述感光层的所述曝露部分；显影所述感光层以生成所述感光层的图案化部分，所述图案化部分对应于所述感光层的所述曝露部分；蚀刻所述材料层的所述曝露部分以将所述光刻掩模的图案转移到所述材料层，且转移到所述半导体衬底；以及通过湿蚀刻工艺去除所述感光层的所述图案化部分的每一者中的至少一部分。

本发明也提供一种于半导体衬底上图案化材料层的方法。所述方法例包括：应用处理，所述处理部分地交联感光层的曝露部分中的聚合物，以使得所述感光层的所述曝露部分在所述曝露部分的底面与所述曝露部分的顶面之间具有交联梯度；显影所述感光层 用以生成所述感光层的图案化部分，所述图案化部分对应于所述感光层的所述曝露部分，且用以曝露下方材料层的部分；蚀刻所述材料层的曝露部分以将所述感光层的所述图案化部分的图案转移到所述材料层；以及通过湿蚀刻工艺去除所述感光层的所述图案化部分的每一者中的至少一部分。

本发明更提供一种于半导体制造工艺中图案化材料层的方法。所述方法包括：将感光层的多个部分曝露于辐射源之下，其中所述感光层设置于材料层上，且其中所述部分通过光刻掩模界定；应用处理以部分地交联所述感光层的所述曝露部分；显影所述感光层以生成所述感光层的图案化部分，所述图案化部分对应于所述感光层的所述曝露部分；蚀刻所述材料层的些所述曝露部分以将所述光刻掩模的图案转移到所述材料层；以及通过湿蚀刻工艺去除所述感光层的些所述图案化部分的每一者中的至少一部分。

附图说明

为协助读者达到最佳理解效果，建议在阅读本发明时同时结合附图和以下详细说明。应该注意的是，遵照行业内标准做法，各特征不是按比例绘制。事实上，为了清楚的讨论，各特征尺寸可以任意放大或缩小。

图1A、1B、1C和1D为半导体晶片进行光刻工艺的截面图。

图2A、2B和2C为显示作为光刻工艺的结果可能发生的一些缺陷的截面图。

图3A、3B、3C和3D为显示光刻工艺导致特征损伤的截面图。

图4为显示根据本发明各方面在溶剂式剥除之后烘烤温度与剩余厚度百分比之间的关系的图形。

图5A、5B、5C、5D、5E和5F为显示根据本发明各方面的光刻工艺。

图6A和6B为显示根据本发明各方面的引发在感光层内的交联梯度。

图6C和6D为显示根据本发明各方面的在感光层内引发梯度的示例性交联剂。

图7为显示根据本发明各方面的光致抗蚀剂内的活动的示意图。

图8A显示根据本发明各方面的包括混合交联剂的光致抗蚀剂。

图8B显示根据本发明各方面的包括键合交联剂的光致抗蚀剂。

图9为根据本发明各方面的执行光刻图案形成工艺和随后去除光致抗蚀剂特征的方法的流程图。

图10为根据本发明各方面的执行光刻图案形成工艺和随后去除光致抗蚀剂特征的另一方法的流程图。

具体实施方式

应当理解的是，以下揭露内容提供了数个不同的实施例或实例，用于实现各个实施例的不同特征。为简化本公开内容，各装置和布局的具体实例描述如下。当然，这些仅仅是实例且并不旨在有所限定。此外，本发明可在各个实例中重复参考数值和/或字母。这种重复是为了简化和清楚的目的，本身并不表明所讨论的各个实施例和/或布置之间的关系。

应当理解的是，元件的多个工艺步骤和/或特征可以仅简单地描述，这些多个工艺步骤和/或特征是所属领域的普通技术人员众所周知的。此外，附加工艺步骤或特征可被添加，且某些以下所述的工艺步骤或特征可被去除或改变，同时仍实现所述权利要求。因此，以下的描述应被理解为仅代表实例，并不旨在表明一个或多个步骤或特征是必需的。

还应当理解的是，本发明一般涉及光刻图案形成工艺，例如光刻图案形成工艺可被执行以图案化衬底和/或形成于衬底上的一个或多个层，其中所述衬底是半导体晶片的一部分。本文所述的衬底可采取各种形式，包括但不限于晶片(或部分晶片)或单个元件的衬底，例如芯片(例如，制造在晶片上的芯片)。更具体地，本发明涉及蚀刻处理后感光层的去除。各种特征可以在衬底上形成，包括集成电路，其包括CMOS工艺集成电路、MEMS元件、图片传感器等。光刻可以用来图案化在多个层上的个别装置，这些多层经组合而在芯片上形成一个或多个元件。在图案可精准地呈现设计布局而被转移到一个或多个层的状态下，所产生的元件其功能可以提升。设计布局的偏差可能会导致元件质量不良、失效，或无法运作。这类偏差的产生原因有各种不同方式，包括在转移一个设计到感光层(例如光致抗蚀剂层的)中时而产生偏差。

现参考图1A到1D，图1A到1D中显示了一系列的晶片100的截面图，晶片100具有衬底102和于衬底102上的材料层104。而材料层104以直接与衬底102接触的方式显示。其它实施例可包括一个或多个附加层，这些附加层也位于衬底102上，且位于衬底102和显示的材料层104之间。

如图所示，衬底102是半导体衬底。在这里，衬底102包括硅。衬底102替代地或附加地包括其它元素半导体，例如锗。衬底102的实施例还可包括化合物半导体，例如碳化硅、砷化镓、砷化铟和磷化铟。或者，衬底102可包括非半导体材料，例如玻璃、石英、氟化钙和/或其它合适的材料。在一些实施例中，衬底102是结晶衬底，且可以具有特定的晶体取向。

如图所示，材料层104形成于衬底102上。材料层104可直接形成于所述衬底102上，以使得材料层104接触衬底102，或者材料层可以形成于一个或多个其它材料层上(未 明确显示)，其它材料层位于材料层104和衬底102之间。这里，材料层104是介电层，其包括硅氧化物材料。然而，材料层104可以是半导体元件制造领域中的技术人员已知的任何其它材料层。例如，材料层104可以由氮化硅、氮氧化硅、无定形多晶硅、多晶硅、金属氧化物或氧化物、高介电系数介电层(例如，硅酸铪、硅酸锆、二氧化铪等)形成。在一些实施例中，材料层104可以是导电层，例如掺杂多晶硅或掺杂硅或金属层，如铜、铝或金等。

在图1A中，光致抗蚀剂层(或感光层)106形成于材料层104上。这可以通过旋涂式表面涂层工艺来完成。光致抗蚀剂106可以是正光致抗蚀剂。如图1B所示，辐射源提供电磁能108，所述电磁能108引起感光层106的曝露部分110中的化学变化，在此也称为光致抗蚀剂层106。由于光致抗蚀剂部分110的曝露，部分110经历酸催化脱保护反应(acid catalytic de-protection reaction，CAR)。当电磁能108是极紫外(EUV)能或电子束源，其酸的产出可能较低，这可能需要较长的曝露持续时间。在大量制造的情况下，曝露持续时间较长可能会使这种技术的发展受限。解决低灵敏度的一种方法为在光致抗蚀剂中增加光酸产生剂(PAG)的加载。但是，这可能导致特征轮廓的损失和顶部损耗的不理想结果。

传统上，当光致抗蚀剂层106是正光致抗蚀剂材料时，其曝露部分(例如，部分110)由正色调显影剂去除。与此相反，在图1C中，负色调显影剂112被应用到光致抗蚀剂层106。不同于正色调显影剂，当负色调显影剂用于正色调阻剂时，如图1D所示，与未曝露部分相比，负色调显影剂可以利用曝露部分110的极性改变以去除正光致抗蚀剂层106的未曝露部分。在图1D中，曝露部分110在应用负色调显影剂112后存留。

然而，如图1A到1D所示，某些问题可能出现在工艺的过程中。如图2A到2C所示，当光致抗蚀剂层106包括碱性水溶性单元，例如羟基(–OH)或羧基(–COOH)，负色调显影剂应用到正光致抗蚀剂层可导致在光致抗蚀剂中的溶胀效应而引起问题。如图2A所示，这可能会导致薄膜的损耗。具体来说，曝露部分110的厚度T1或一部分可以被去除，以使得剩余的曝露部分110的厚度小于原始厚度，所述原始厚度由虚线代表的光致抗蚀剂层106先前轮廓来表示。此外，如图2B所示，曝露部分110的边缘在此情况下出现明显的线宽粗糙性。

另一个问题是负色调显影剂应用到所述正光致抗蚀剂层导致光致抗蚀剂层106和下方材料层104之间的粘附力减弱。如图2C所示，曝露部分110由于水溶性显影剂的更高毛细引力而从材料层104剥离。在一些实施例中，所述水溶性显影剂可以是四甲基氢氧化铵(TMAH)。

当这些缺陷存在时，蚀刻工艺中对材料层104的图案转移到精准度会降低。晶片100上的特征尺寸越小，图案转移误差会更多而可能导致更多无法令人满意的芯片或元件，结果晶片的芯片/元件良率就下降。

现参考图3A到3D，图3A到3D中显示进行光刻图案化的晶片300的一系列截面图。如图3A所示，晶片300包括可类似于上述描述的图1A到1D中衬底102的衬底302。衬底302具有在其上的材料层304，材料层304可类似于本文所描述的材料层104。如图3A所示，位于材料层304上且直接接触材料层304的是光致抗蚀剂层的两个曝露部分306A和306B。所述两个曝露部分可通过光刻掩模或光掩模来界定，其导致电磁能图案308，电磁能图案308由电磁能或辐射源(例如，电子束或EUV灯)与光罩的相互作用产生。如图3A到3C所示，曝露的光致抗蚀剂部分306A和306B是由负光致抗蚀剂的光致抗蚀剂层306形成。负光致抗蚀剂层306包括被电磁能图案308完全交联(cross-linking)的交联剂(cross-linker)。在一些实施例中，完全交联的曝露光致抗蚀剂部分306A和306B可以是99％交联的，以使得所述交联剂的99％包含部分306A和306B，部分306A和306B已被激发以与在光致抗蚀剂层306中的聚合物交联。在一些实施例中，超过95％或90％以上可被认为是完全交联。在其它实施例中，曝露于溶剂式剥除(solvent strip)后，曝露的光致抗蚀剂部分失去小于5％或1％的厚度可被认为是完全交联。传统负光致抗蚀剂通常引入过加载的交联剂，以使得完全交联的光致抗蚀剂层由于聚合物中交联剂的密度分布较高而更容易实现。例如，与所述光致抗蚀剂的整个制剂相比，传统负光致抗蚀剂可具有20％以上的加载重量。

图3B中，蚀刻工艺310使用光致抗蚀剂部分306A和306B作为蚀刻掩模去除材料层304的曝露部分。去除材料层304的所述曝露部分导致对应于光致抗蚀剂部分306A和306B的材料层部分304A和304B的产生。在图3C中，另一蚀刻工艺312应用到晶片300以蚀刻衬底302的曝露部分。蚀刻工艺312可导致衬底厚度的减少，减少的衬底厚度由T2表示。在一些实施例中，蚀刻工艺310和蚀刻工艺312可以单一蚀刻工艺执行，例如，干蚀刻和/或湿蚀刻。例如，可进行单一的反应性离子蚀刻工艺以执行蚀刻工艺310和312。在一些实施例中，不同的蚀刻气体可被用于提供蚀刻工艺310和蚀刻工艺312的每一者，或单一蚀刻气体可被用于提供蚀刻工艺310和蚀刻工艺312两者。完全交联光致抗蚀剂部分306A和306B在蚀刻工艺310和蚀刻工艺312期间位置保持不变。

图3D中显示一种去除负光致抗蚀剂部分306A和306B的方法，干蚀刻工艺314。所述干蚀刻工艺去除部分306A和306B，而且会损伤衬底，使厚度T2增到损伤厚度T3。此外，干蚀刻工艺314可能会通过去除所述材料层任一侧的材料引起材料层部分304A 和304B的损伤。厚度T4可以从材料层部分304A和304B的任一侧去除。图3C和3D中都显示了虚线，图3C的虚线代表衬底302蚀刻前的高度，图3D的虚线代表衬底302损伤前的高度和衬底302损伤前的宽度。

现参考图4，图4中显示曲线图400，曲线图400显示了光致抗蚀剂层的反应，如以上所描述的图3A到图C中的光致抗蚀剂层306。曲线图400的x轴402代表软烘烤温度。在光刻期间，在光致抗蚀剂沉积于材料层后，所述光致抗蚀剂层在曝露于电磁能之前进行软烘烤。所述光致抗蚀剂层然后可被选择性地曝露以在所述光致抗蚀剂的特定区域产生化学反应。在一些实施例中，曝光后烘烤可在应用显影剂以去除光致抗蚀剂层的所述曝露或未曝露的部分之前执行，这取决于光致抗蚀剂的类型(负或正)和显影剂的色调(负或正)。曝光后烘烤可能触发或进一步促进光致抗蚀剂内的化学反应。例如，在后烘烤期间，可提供足够的能量以初始化交联的酸性催化剂反应和酸性不稳定脱保护反应。经由这种方式，光致抗蚀剂的均分子量产生变化(随着交联反应形成更大的分子)。如图4所示，所述光致抗蚀剂是负光致抗蚀剂。

曲线图400的y轴404代表工艺后光致抗蚀剂剩余厚度的百分比。与虚线406相关的工艺为曝露于溶剂式剥除。所述溶剂式剥除可以是丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、甲基丁基酮(MBK)、甲基异丁基甲醇(MBIC)、异丙醇(IPA)和γ-丁内酯酮(GBL)等其中之一。y轴404可代表光致抗蚀剂层的剥除阻力(strip resistance)。如曲线图400所示，所述剥除阻力随着曝光后烘烤温度而变化(如通过工艺后光致抗蚀剂层剩余厚度的百分比来确定)。

在传统工艺中，选择温度“TEMP1”以完全交联负光致抗蚀剂。这引起传统负光致抗蚀剂对溶剂式剥除产生高度阻力。剥除阻力(如通过剥除之后剩余厚度的百分比测量)和传统负光致抗蚀剂的温度之间的关系由曲线406显示。然而，当使用非传统负光致抗蚀剂时，同样的温度会达到不同的效果。所述剥除阻力和本文中所描述的一些实施例中使用的负光致抗蚀剂的温度之间的关系由曲线408表示。如图4所示，由曲线406所示的传统负光致抗蚀剂的剥除阻力在相同温度TEMP1下比本发明中负阻剂更大。如上所述，由于聚合物中交联剂较高的密度分布，传统负光致抗蚀剂通常引入过加载(overloading)的交联剂以更容易产生完全交联的光致抗蚀剂层，其系经由交联剂位点而布置。例如，与所述光致抗蚀剂的整个制剂相比，传统负光致抗蚀剂可具有20％以上的加载(loading)重量。由曲线408所描述的负光致抗蚀剂具有较低的交联剂加载。例如，曲线408的负光致抗蚀剂可具有交联剂加载范围从约相当于针对聚合物的0.1％到约10％加载。而传统负光致抗蚀剂也可以“过加载”，由曲线408描述的光致抗蚀剂在以下 图5A到5F中更多地讨论，光致抗蚀剂可以被“少加载”(underload)以避免完全交联的发生。

如由曲线410的区域所示，负光致抗蚀剂通过较低温度可制成以对溶剂式剥除产生更小的阻力，以使应用所述溶剂式剥除可达到约5％到约50％的剩余厚度。例如，温度范围从约摄氏80度到约摄氏250度可能会导致溶剂式剥除的阻力范围为从约5％到约50％。由于执行光刻工艺可能会导致所述光致抗蚀剂层的强度减低，执行光刻工艺并故意使光致抗蚀剂层对溶剂或显影剂的阻力下降可能是有悖常理的。光致抗蚀剂的一些实施例，其阻力在本文图4中被讨论，更具体会在图6C、6D、7和8A到8B中被讨论。

现参考图5A到5F，图5A到5F中显示于半导体衬底上图案化材料层并去除图案化的光致抗蚀剂层的工艺，所述工艺可避免所述衬底和图3A到3D描述的特征损伤和/或使损伤最小化，同时避免图2A到2C描述的其它问题。图5A到5F中显示晶片500，晶片500包括半导体衬底502。晶片500可以实质上类似于本文所描述的晶片100和晶片300。在所示的实施例中，材料层504形成于衬底502上。材料层504可直接形成于衬底502上，以使得材料层504直接接触衬底502。在其它实施例中，一个或多个其它材料层可存在于材料层504和衬底502之间。材料层504可包括半导体元件制造中使用的任何材料层。因此，材料层504可以是绝缘材料层、导电材料层、阻挡层、覆盖层等。图5A还显示负光感层或光致抗蚀剂层506，其可类似于以上图4中的曲线图400描述的光致抗蚀剂层。

另外，如图5A所示为光掩模508，其包括设计布局，所述设计布局体现为在一些实施例中界定的半透明区域和不透明区域，以及在其它实施例中的反射区域和吸收区域。例如，光掩模508可以是反射EUV光掩模。电磁能510被应用到光致抗蚀剂层506以形成曝露部分506A和506B。如本文所述，电磁能510引起光致抗蚀剂层506内的化学反应以使得曝露部分的变化引起所述曝露部分可从显影剂溶液中去除。

在曝露于电磁能510后，晶片500和在晶片500上的光致抗蚀剂层506可进行曝光后烘烤工艺。曝光后烘烤工艺可在显影之前或之后执行，且温度范围为从约摄氏80度到约摄氏250度。当曝露部分506A和506B接受曝光后烘烤工艺时，曝露部分506A和506B获得约5％到约50％的溶剂式剥除的阻力，如图4所述。

现参考图5B，图5B中显示晶片500，作为化学处理512应用到晶片500之后的结果。在一些实施例中，化学处理512可以是例如乙酸正丁酯(NBA)的负色调显影剂，并且可以是喷涂工艺而不是浸渍工艺，以使得晶片500使用有机显影剂喷涂，而不是浸入其中。在其它实施例中，晶片500被浸渍在显影剂的大桶中。在化学处理512后，光致 抗蚀剂层506的未曝露部分被去除，而曝露部分506A和506B剩下。即，光致抗蚀剂层506是被负色调显影剂显影的负光致抗蚀剂层。

图5C显示第一蚀刻工艺514后的晶片500，第一蚀刻工艺可以是用来去除导致剩余部分504A和504B的材料层504的曝露部分的湿蚀刻工艺和/或干蚀刻工艺。剩余材料层部分504A和504B对应于光致抗蚀剂层506的曝露部分506A和506B。为了根据设计布局形成材料层504，曝露部分506A和506B充当掩模层以在蚀刻工艺中保护材料层504的所述下方部分。图5D显示可包括在一些实施例中的第二蚀刻工艺516，其中衬底502的一部分或衬底502的厚度被去除。例如，如图5D所示，衬底502的厚度T5被去除。在一些实施例中，使用单一蚀刻剂可将第一和第二蚀刻工艺514和516组合在单一蚀刻工艺中。所述蚀刻剂可以溶液或气体提供，其取决于蚀刻工艺和相关的层或从晶片500上去除的材料。在晶片500和在其上执行的所述工艺的一些实施例中，衬底502上没有材料被去除。这可能发生在当有附加材料层位于材料层504与衬底502之间时，以及在一些实施例中材料层504直接形成于衬底502上并与衬底502接触时的情况。

图5E显示晶片500，其通过显影剂或溶剂剥除518应用到晶片500的表面的喷涂工艺或浸渍工艺之后的晶片500。如图5E所示，溶剂式剥除518从光致抗蚀剂部分506A和506B的每一者去除厚度T6。从光致抗蚀剂部分506A和506B的每一者去除厚度T6导致部分506A和506B的剩余厚度T7。由于光致抗蚀剂层506的质地以及应用到光致抗蚀剂层506上的处理(例如低于常规温度且光致抗蚀剂具有较低交联剂加载的曝光后烘烤)，部分506B和506A的大部分厚度可被溶剂式剥除518去除。在一些实施例中，厚度T6的范围可为从部分506A和506B剥除之前的厚度的50％到95％。换句话说，厚度T7(本文中描述为剥除阻力)的范围可为从部分506A和506B剥除之前的厚度的5％到50％。由于光致抗蚀剂部分506A和506B的厚度减少，干蚀刻工艺的施作时间可比传统方式短。这可防止衬底502和/或其它下方材料层的损伤。另外，如图5F所示，材料层部分504A和504B的宽度W1可不因干蚀刻而产生不良的更动。

图6A为根据本发明各方面的包括光致抗蚀剂层的图案化部分606A的晶片600的截面图。晶片600包括衬底602和形成于衬底602上的材料层604。如图所示所述光致抗蚀剂层的部分被去除。曝露部分606A剩余在材料层604上。如图所示，光致抗蚀剂部分606A具有交联剂的非均匀分布，其随着部分606A的高度或厚度变化，以使得部分606A被电磁能激发时，靠近部分606A的上层面比靠近部分606A之下层面有更多的交联。图6B显示曲线图610，曲线图610演示部分606A内的高度与部分606A内被激发的交联剂的百分比的示例性关系。所述光致抗蚀剂是这样的，所述光致抗蚀剂层的曝 露部分在所述曝露部分的底面与所述曝露部分的顶面之间具有交联梯度。这个关系由虚线612表示。如图6B所示，在接近光致抗蚀剂部分606A的高度的66％时，交联剂被激发比例小于50％。光致抗蚀剂部分606A的光致抗蚀剂可以是类似于如下所述的光致抗蚀剂700、800A和800B。光致抗蚀剂部分606A中的交联剂的梯度可通过在所述交联剂中包含的浮剂、使用浮动聚合物树脂或浮动催化剂来产生。这种浮动交联剂、浮聚合物树脂和/或浮动催化剂于2013年3月12日提出的题为“抗反射层和其方法(Anti-Reflective Layer and Method)”的第14/056,737号美国专利申请案请求对于2013年3月12日提出的题为“抗反射层和其方法(Anti-Reflective Layer and Method)”的第61/777,782号美国临时性专利申请案中详细描述。这两者全部在此引入作为参考。

图6C和6D显示示例性交联剂620A和620B，示例性交联剂620A和620B可包括在光致抗蚀剂中以产生交联梯度，例如图6B的曲线图610中所示的梯度。如图所示，交联剂620A和620B为混合型交联剂，以使得它们在所述光致抗蚀剂中混合。在一些实施例中，类似的交联剂可在光致抗蚀剂中与聚合物键合。如图所示，交联剂620A和620B具有Xb_z–Sc–Rc–Sc–Xb_z的结构。在键合的实施例中，所述结构可以是Xb_z–Sc–Rc–，其中Rc–也键合到所述聚合物链上。

在图6C和6D中，Rc可为氢、卤、芳族碳环、饱和的、不饱和的、直链、支链或环状烷基、烷氧基、氟烷基、氟烷、羰基、羟基、羧酸、酯、醚，酰胺或具有碳链1到20个原子长度的胺。Sc可以是氢、卤、芳族碳环、饱和的、不饱和的、直链、支链或环状烷基、烷氧基、氟烷基，氟烷、羰基、羟基、羧酸、酯、醚、酰胺或具有碳链范围从0到12个原子长度的胺。在一些实施例中，Sc可是包括在交联剂620A或620B内的浮剂，以使得交联剂620A或620B在光致抗蚀剂606中“浮动”或上升，以产生交联剂中的浓度梯度和交联。Xb可包括饱和的、不饱和、直链、支链或环状烷基、烷氧基、氟烷基、氟烷、羰基、羟基、羧酸、酯、醚、酰胺、胺、亚胺、酰亚胺、硝酸盐、腈、烯、环氧树脂或其中碳链具有1到12个原子的硫醇官能团。在一些实施例中，z是4。在其它实施例中，z大于4。例如，z在如图7所示的一些实施例中可以是6，这将在下面更详细地描述。

现参考图7，图7中显示光致抗蚀剂700的示意图，光致抗蚀剂700可用于提供图5A到5F中光致抗蚀剂506。图7中的光致抗蚀剂700A显示为应用处理和曝露于电磁能之前的光致抗蚀剂层700。如图7所示，光致抗蚀剂700A包括聚合物702。聚合物702包括具有至少一些交联剂位点的链，位点是可以结合到交联剂的原子或分子。光致抗蚀剂700A还包括光酸产生剂(PAG)704和交联剂706。在所描绘的实施例中，交联剂 706包括六个交联剂位点。一些实施例包括四个交联剂位点，而另一些实施例包括五个或更多交联剂位点。光组剂700A的一些实施例还可包括猝灭剂(quencher)和/或另外的组件。

光致抗蚀剂700B显示为处理和曝露于电磁能之后的光致抗蚀剂层700，这使得PAG704产生酸710。这可能会导致酸性催化脱保护反应和交联反应，以使交联剂706的一个或多个位点708与聚合物702内的交联剂位点相键合。与光致抗蚀剂700A相比，这种方式使聚合物702键合在一起而提高了所述光致抗蚀剂700B的分子量。此外，光致抗蚀剂700A的极性被所述电磁能和引起的化学反应改变，以使得光致抗蚀剂700B具有极性，而不是无极性。如图7所示，光致抗蚀剂700是混合光致抗蚀剂，以使得交联剂与聚合物的溶液混合在一起。

图8A和8B提供光致抗蚀剂700的一些实施例的化学结构，其可被用于提供图5A到5F中所述光致抗蚀剂506。具体地，图8A显示混合光致抗蚀剂800A，其类似于图7中的光致抗蚀剂700。交联剂802A置于包含聚合物804A的溶液中，而不包括键合到聚合物的交联剂。光致抗蚀剂800A的许多不同的化学成分的一些实施例描述如下。

在光致抗蚀剂800A中，Rb可被键合到碳链，且可以是氢或甲基CH3。Ra也可直接键合到所述碳链，且每一Ra可独立地是饱和的、不饱和的、直链和支链其中之一或环状烷基、烷氧基、氟烷基、氟烷、羰基、羟基、羧酸、酯、醚、酰胺、胺以及可包括其中具有1到12个原子的碳链。每一Sa可独立地包括饱和、不饱和、直链、支链，或环状烷基一烷氧基、氟烷基、氟烷、羰基、羟基以及可包括其中具有1到12个原子的碳链。B可以是芳族碳环，例如苯、萘或蒽，其中n的范围从1到6。Xa可包括氢、卤、饱和、不饱和、直链、支链，或环状烷基烷氧基、氟烷基、氟烷、羰基、羟基、羧酸、酯、醚、酰胺、胺、亚胺、酰亚胺、硝酸盐、腈或烯基以及可包括具有1到12个原子的碳链。Xa可重复m次，其中m范围为从1到12。在一些实施例中，Xa可另包括羟基、环氧基、或化合物R'OR、R'OOR、R'OSOOR、RX，其中R和R'是氢、卤化物、饱和、不饱和、直链、支链，或环状烷基、烷氧基、氟烷基、氟烷、羰基，或具有碳链1到12个原子长度的羟基，且其中X为卤离子。

在光致抗蚀剂800A中，Xc可以是氢、卤化物、饱和的、不饱和的、直链、支链其中之一或环状烷基、烷氧基、氟烷基、氟烷、羰基、羟基、羧酸、酯、醚、酰胺、胺、亚胺、酰亚胺、硝酸盐、腈或具有链碳范围从1到12个原子长度的烯基。光致抗蚀剂800A的P可以是在两维度或三维度的环状碳环，或可以包括饱和的、不饱和、直链、支链，或环状烷基、烷氧基、羰基或具有链碳范围从1到6个原子长度的羟基。在一些 实施例中，P是γ-丁内酯(GBL)。在一些实施例中，P1和P2可以各自独立地为烷氧基、羰基或羟基。

在交联剂802A中，Rc可为氢、卤、芳族碳环、饱和的、不饱和的、直链、支链或环状烷基、烷氧基、氟烷基、氟烷、羰基、羟基、羧酸、酯、醚、酰胺或具有碳链1到20个原子长度的胺。Sc可为氢、卤、芳族碳环、饱和的、不饱和的、直链、支链或环状烷基、烷氧基、氟烷基、氟烷、羰基、羟基、羧酸、酯、醚、酰胺或碳链范围从0到12个原子长度的胺。在一些实施例中，Sc可包括在交联剂802A中的浮剂，以使得交联剂802A在光致抗蚀剂800A中“浮动”或上升，以产生交联剂中的浓度梯度和交联。Xb可包括饱和的、不饱和、直链、支链或环状烷基、烷氧基、氟烷基、氟烷、羰基、羟基、羧酸、酯、醚、酰胺、胺、亚胺、酰亚胺、硝酸盐、腈、烯、环氧树脂或其中碳链具有1到12个原子的硫醇官能团。在一些实施例中，z是4。在其它实施例中，z大于4。例如，z在一些实施例中可以是6，如图7所示。Xb还可为氨基(-NH2)、羟基(-OH)、巯基(-SH)、羧基(-COOH)、醛基(-COH)、酮基(-COR)、酸酐、环氧基或烯基其中之一。

S可包括饱和的、不饱和的、直链、支链或环状烷基、烷氧基、氟烷基、氟烷、苯羰基、羰基或具有碳链范围从0到12个原子长度的羟基。AG可包括芳香环，例如两维度或三维度的环状碳环、氢、卤、饱和的、不饱和的、直链、支链环烷基、烷氧基、氟烷基、氟烷、羰基、羟基、羧酸、酯、醚、羟基、酰胺、胺、亚胺、酰亚胺、硝酸盐、腈或碳链具有1到16个原子的烯基。

图8A中光致抗蚀剂800A的实施例还可另包括至少一种PAG，其可为重氮盐、鏻盐、锍盐、碘鎓盐、磺酰亚胺、肟磺酸酯、重氮二砜、二砜或邻硝基苄基磺酸酯等。光致抗蚀剂800A的实施例还可包括至少一种猝灭剂，所述猝灭剂可为氢氧化四丁铵、可力丁、苯胺或4-二甲氨基吡啶等。

在光致抗蚀剂800A中，基于聚合反应，A的加载范围从约20％到约70％，B的加载范围从约20％到约70％，C的加载范围从约20％到约70％，以及D的加载范围从约30％到约50％。E(交联剂)的加载范围从约0.1％到约10％，且所述效加载量可取决于在每一交联剂上的所述交联剂位点的数目。

图8B显示包括键合交联剂802B的光致抗蚀剂800B的分子模型。光致抗蚀剂800B的分子模型显示包括在阻剂中的聚合物的次组成。除非另有注明，光致抗蚀剂800B类似于光致抗蚀剂800A。光致抗蚀剂800B不同于光致抗蚀剂800A之处在于，交联剂802B键合到主链804B。子组件A、B、C、D和E的等效加载量可以与本文所描述的光致抗蚀剂800A的光致抗蚀剂800B基本上相同。例如，在一些实施例中，交联剂802B在光 致抗蚀剂800B中具有加载范围约0.1％到约10％。

现参考图9，图9显示使用部分交联的光致抗蚀剂特征执行光刻图案形成工艺的方法900。如本文所理解的，光致抗蚀剂层的曝露部分的部分交联由光致抗蚀剂的特定处理和特定制剂形成。如图所示，方法900包括可用于生产如图5A到5F所示的晶片500的多个列举工艺步骤。方法900的实施例可包括在之前、之后或在此期间的步骤，或任何所述列举步骤的部分中所附加的工艺、步骤。所述工艺步骤可在半导体元件制造厂房中执行，其包括多个制造工具以沉积各种材料层、图案化光致抗蚀剂层以及蚀刻所沉积的材料层以在半导体晶片上形成半导体元件或芯片。

如图9所示，方法900可开始于步骤902，步骤902中部分光致抗蚀剂层曝露于辐射源之下。例如，类似于图5A中的光掩模508的光掩模可用于反射或以其它方式传递电磁能以化学方式改变所述光致抗蚀剂层的曝露部分，如图5A到5D中所示的部分506A和506B。在一些实施例中，所述电磁能可以是极紫外(EUV)光或电子束辐射。所述光致抗蚀剂可类似于图7、8A和8B所描述的光致抗蚀剂和本文别处所描述的光致抗蚀剂。在一些实施例中，所述光致抗蚀剂可包括光致抗蚀剂的交联剂中的浮剂(floating agent)。例如，所述光致抗蚀剂可包括加载分子量小于光致抗蚀剂10％的交联剂。所述光致抗蚀剂可包括加载小于传统光致抗蚀剂中含量的交联剂。在步骤904中，所述处理应用到所述光致抗蚀剂层的所述曝露部分内以促进局部交联。在一些实施例中，所述处理是曝露后显影前烘烤。如图4中的曲线图400所示以及本文所述，所述烘烤可在低于常规温度的温度下进行。例如，所述烘烤可在温度范围从约摄氏80度到约摄氏250度的温度下进行。所述低量交联剂的光致抗蚀剂与所应用的处理的结合可导致所述曝露部分的部分交联。所述部分交联可导致光致抗蚀剂层中溶剂式剥除的阻力降低。

在步骤906中，显影光致抗蚀剂层以产生对应于所述光致抗蚀剂层的曝露部分的所述光致抗蚀剂层的图案化部分。所述光致抗蚀剂层可被如本文所述的有机显影剂显影。在步骤908中，显影光致抗蚀剂层以产生图案化部分之后，下方材料层的曝露部分可被蚀刻以转移所述光刻掩模的图案到材料层。在步骤908的一些实施例中，所述光刻掩模的图案可通过额外蚀刻工艺或与图案化材料层相同的蚀刻工艺转移到半导体衬底。所述蚀刻工艺可以是湿蚀刻、干蚀刻和/或它们的组合。例如，使用蚀刻气体的干蚀刻可用于步骤908中以蚀刻材料层的曝露部分。在一些实施例中，相同的蚀刻工艺继续进行而蚀刻衬底的部分以去除想要的厚度，其类似于图5D中从衬底502去除厚度T5。在一些实施例中，执行第一蚀刻工艺以去除所述材料层的曝露部分，同时执行第二蚀刻工艺以从所述衬底去除所需厚度。第一蚀刻工艺和第二蚀刻工艺可以是不同或相同的工艺。第一 蚀刻工艺和第二蚀刻工艺也可在单个蚀刻室或在不同的蚀刻室进行。

在步骤910中，光致抗蚀剂层的图案化部分的每一者的量通过湿蚀刻工艺被去除。例如，如图5E所示，溶剂式剥除可通过浸渍或旋涂应用到晶片500上以从部分506A和506B去除厚度T6。所述溶剂式剥除可以是本文所述的任何溶剂式剥除或技术人员所知的另一溶剂式剥除。例如，所述溶剂式剥除可以是丙二醇甲醚(PGME)、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、甲基异丁基酮(MBK)、(MBIC)丁基咪唑、异丙醇异丙醇(IPA)和γ-丁内酯酮(GBL)等其中之一。在一些实施例中，步骤906中使用的显影剂还可去除光致抗蚀剂层的曝露部分的一些厚度。从光致抗蚀剂的图案化部分去除的厚度范围可为从约50％到约95％。如图5E和5F所示，在湿蚀刻工艺去除一些光致抗蚀剂的图案化部分的每一者后，可执行干蚀刻工艺以去除光致抗蚀剂层的曝露部分的剩余部分。在使用传统光致抗蚀剂的传统光刻工艺中，在高产量的半导体制造环境中，完全交联的光致抗蚀剂的溶剂式剥除阻力(例如，超过95％的交联)可接近100％，以致利用湿蚀刻去除光致抗蚀剂的图案化部分蚀刻材料层的方法无效或不实际。

在一些实施例中，如图6A、6B以及本文所述，其中光致抗蚀剂层具有交联剂或交联梯度。干蚀刻可于溶剂式剥除应用之前进行。在应用湿蚀刻工艺以剥除相对较少交联的聚合物的剩余部分之前，这种做法可去除具有交联梯度的光致抗蚀剂层的上部其具有较大蚀刻阻力的部分。

现参考图10，图10中显示使用部分交联的光致抗蚀剂特征执行光刻图案形成工艺的方法1000。如图9和10显示了包括可用于生产如图5A到5F所示的晶片500的多个列举工艺步骤的方法的流程图。方法1000的实施例可包括之前、之后或在此期间的步骤，或任何所述列举步骤的部分中所附加的工艺、步骤。方法1000可使用与关于方法900所述的实质上相同的半导体制造系统和工艺被执行。此外，一些涉及方法1000的步骤或工艺与方法900描述的类似。

如图10所示，方法1000可开始于步骤1002，其将部分光致抗蚀剂层曝露于辐射源之下。例如，类似于图5A中的光掩模508的光掩模可用于反射或以其它方式传递电磁能以化学方式改变所述光致抗蚀剂层的曝露部分，如图5A到5E中所示的部分506A和506B。所述光致抗蚀剂可类似于图7、8A和8B所描述的光致抗蚀剂和本文别处所描述的光致抗蚀剂。在一些实施例中，光致抗蚀剂可包括光致抗蚀剂的交联剂中的浮剂。例如，光致抗蚀剂可包括在分子量上小于所述光致抗蚀剂10％的交联剂加载量。

在步骤1004中，将处理应用到光致抗蚀剂层的曝露部分内以促进局部交联。在一些实施例中，所述处理是曝露后显影前烘烤。烘烤可在温度范围从约摄氏80度到约摄 氏250度的温度下进行。低交联剂加载的光致抗蚀剂与所应用的处理的结合可导致曝露部分内的部分交联。部分交联可导致光致抗蚀剂层中溶剂式剥除阻力降低。

在步骤1006中，显影光致抗蚀剂层以产生对应于光致抗蚀剂层的曝露部分的光致抗蚀剂层的图案化部分。所述光致抗蚀剂层可被如本文所述的有机显影剂显影。在显影所述光致抗蚀剂层以产生图案化部分后，下方材料层的曝露部分可被蚀刻以转移所述光刻掩模的图案到材料层。

在步骤1010中，一些光致抗蚀剂层的图案化部分通过湿蚀刻工艺被去除。例如，如图5E所示，溶剂式剥除可通过浸渍或旋涂应用到晶片500上以从部分506A和506B去除厚度T6。溶剂式剥除可以是本文的任何溶剂式剥除或技术人员所知的另一溶剂式剥除。例如，溶剂式剥除可以是PGME、PGMEA、MBK、MBIC、IPA和GBL等其中之一。从光致抗蚀剂的图案化部分去除的厚度范围可为从约50％到约95％，其取决于烘烤温度和交联剂加载量。如图5E和5F所示，在湿蚀刻工艺去除一些光致抗蚀剂的图案化部分的每一者后，可执行干蚀刻工艺以去除光致抗蚀剂层曝露部分的剩余部分。在一些实施例中，如图6A、6B以及本文所述，干蚀刻可于溶剂式剥除应用之前被执行。在应用湿蚀刻工艺以去除相对较少交联的聚合物的剩余部分之前，这种做法可以去除具有交联梯度的光致抗蚀剂层的上部具有较大蚀刻阻力的部分。

本发明的实施例在光致抗蚀剂用作为蚀刻掩模后，可促进光致抗蚀剂从晶片上的去除。光致抗蚀剂可以是负色调光致抗蚀剂，其经历曝露于电磁能的交联过程。通过降低烘烤温度以及通过减少交联剂加载量来限制交联、光致抗蚀剂，或者至少光致抗蚀剂的一部分可减少溶剂式剥除的阻力。由于溶剂式剥除的阻力降低，所述光致抗蚀剂的一部分(范围从50％到95％)可使用溶剂式剥除去除。此后，干蚀刻所需执行的时间较短，使得对下层材料层或衬底以及被图案化的特征的宽度产生较少的损伤。

本发明的一方面包括一种图案化半导体衬底的方法。所述方法的实施例可包括将感光层的多个部分曝露于辐射源之下，其中所述感光层设置于材料层上，且其中所述多个部分被光刻掩模界定，所述材料层形成于所述半导体衬底上；应用处理以部分地交联所述感光层的所述曝露部分；显影所述感光层以生成所述感光层的图案化部分，所述图案化部分对应于所述感光层的所述曝露部分；蚀刻所述材料层的所述曝露部分以将所述光刻掩模的图案转移到所述材料层，且转移到所述半导体衬底；以及通过湿蚀刻工艺去除所述光致抗蚀剂层的所述图案化部分的每一者中的至少一部分。

然而，本发明的另一方面包括一种于半导体衬底上图案化材料层的方法。所述方法的实施例包括应用处理，所述处理部分地交联感光层的曝露部分中的聚合物，以使得所 述感光层的所述曝露部分在所述曝露部分的底面与所述曝露部分的顶面之间具有交联梯度；显影所述感光层用以生成所述感光层的图案化部分，所述图案化部分对应于所述感光层的所述曝露部分，且用以曝露下方材料层的部分；蚀刻所述材料层的曝露部分以将所述感光层的所述图案化部分的图案转移到所述材料层；以及通过湿蚀刻工艺去除所述感光层的所述图案化部分的每一者中的至少一部分。

本发明的另一方面包括一种于半导体制造工艺中图案化材料层的方法。所述方法包括将感光层的多个部分曝露于辐射源之下，其中所述感光层设置于材料层上，且其中所述部分通过光刻掩模界定；应用处理以部分地交联所述感光层的所述曝露部分；显影所述感光层以生成所述感光层的图案化部分，所述图案化部分对应于所述感光层的所述曝露部分；蚀刻所述材料层的所述曝露部分以将所述光刻掩模的图案转移到所述材料层；以及通过湿蚀刻工艺去除所述光致抗蚀剂层的所述图案化部分的每一者中的至少一部分。

尽管本发明中的实施例被详细地描述，所属领域的技术人员应当理解，其可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种改变、替换和变更。相应地，所有这些改变、替换和变更意在包括在本发明的如以下权利要求所限定的范围之内。