化学放大型光致抗蚀剂组合物及其使用方法与流程

本申请是申请日为2010年8月3日、申请号为201080036675.1、发明名称为“化学放大型光致抗蚀剂组合物及其使用方法”的中国发明专利申请的分案申请。

本发明一般地涉及化学放大型光致抗蚀剂组合物及其使用方法。更特别地，该光致抗蚀剂组合物包含酚醛聚合物和(甲基)丙烯酸酯基共聚物的掺合物。

背景技术：

在工业上存在着对由使用光刻技术制造的微电子器件中更高电路密度的需求。增加每个芯片上组件的数目的一种方法是降低芯片上的最小特征尺寸，这需要更高的光刻分辨率。使用较短的波长辐射(例如，190到315nm)提供较高分辨率的潜在可能。然而，在深uv辐射下，相同能量剂量转移较少的光子，因而需要更高曝光剂量来获得所需要的相同光化学响应。另外，在深uv光谱区域中，当前光刻工具具有极大衰减的输出。

为提高灵敏度，已开发出几种酸催化的化学放大型光致抗蚀剂组合物，诸如公开于美国专利第4,491,628号及nalamasu等，“anoverviewofresistprocessingfordeep-uvlithography”，j.photopolymersci.technol.4,299(1991)中公开的那些光致抗蚀剂组合物。光致抗蚀剂组合物通常包含光敏的酸产生剂(即，光酸产生剂或pag)及酸敏的聚合物。该聚合物具有酸敏感的侧链(侧接)基团，其键接至聚合物主链并对质子起反应。在按图像暴露于辐射之后，光酸产生剂产生质子。光致抗蚀剂薄膜被加热并且质子引起侧接基团从聚合物主链催化切除。质子在裂解反应中并不消耗，而是催化另外的裂解反应，从而化学放大抗蚀剂的光化学反应。裂解的聚合物可溶于极性显影剂中，诸如醇及水性碱，而未曝光的聚合物可溶于非极性有机溶剂(诸如苯甲醚)中。因此，取决于显影剂溶剂的选择，光致抗蚀剂可以产生掩模的正像或负像。抗蚀剂技术的发展已经提供了能够使用193nm浸没技术(immersiontechnique)来解析亚22nm线的化学放大型光致抗蚀剂组合物。尽管这些高性能材料对于严格的前端设计要求是必不可少的，但是由于其极高的成本、复杂的处理条件及相对薄的薄膜限制，这些材料通常不适于后端应用。因此，为满足后端要求，使用较不复杂的抗蚀剂，诸如描述于ito，“chemicalamplificationresistsformicrolithography”,adv.polym.sci.(2005)172,37-245中的那些抗蚀剂。这些抗蚀剂能够解析低至约100-130nm范围的特征，其通常包含保护的(酸敏感保护基团)羟基苯乙烯/丙烯酸酯共聚物，并且在248nm的入射波长下工作。尽管这些光致抗蚀剂当前稳固地应用于工业中，但是其确实存在着相对高的生产成本的问题。为了解决此问题，allen等在美国专利第5,372,912号中公开了市售聚(甲基)丙烯酸酯与酚醛聚合物(例如，酚醛清漆树脂)的掺合物，其保留了通常以显著较低成本用于前端应用(在当时)的羟基苯乙烯/丙烯酸酯共聚物的优点。然而，在工业中仍然存在着对具有提高的分辨率及灵活性以涵盖厚膜应用(诸如液晶及其它平板显示器)及各种溶解度和蚀刻抗性要求的低成本抗蚀剂的需要。

尽管已经对于248nm、193nm和157nm光刻术开发出化学放大型抗蚀剂，但由于物理、加工和材料的限制，仍存在获得较高分辨率及较小特征尺寸的某些障碍。出现的一种此类现象被称为“图像模糊(imageblur)”，其导致图案中图像完整性降低(参见，例如，hinsberg等，proc.spie,(2000),3999,148及houle等，j.vac.sci.technolb,(2000),18,1874)。通常认为图像模糊源自两个起作用的因素：梯度驱动的酸扩散(酸迁移性)及反应传播(reactionpropagation)，结果是与转印到薄膜上的投影虚像相比，可显影图像变形。聚合物中的酸迁移性取决于多种因素，尤其包括：聚合物的化学官能性、抗蚀剂处理期间的烘烤温度和时间以及酸淬灭剂的存在。用常规的抗蚀剂和处理评估热诱导图像模糊的程度为约50nm(也参见breyta等，美国专利第6,227,546号)。r.sooriyakumaran最近公开了两种对于193nmfarm抗蚀剂的低模糊技术，第一种基于各种酸不稳定性缩醛/缩酮保护基团(2003年12月4日申请的美国专利第7,193,023号)，其在存在化学计量的水分子的条件下具有令人惊讶的低处理(peb)温度，而第二种(2006年5月26日申请的美国专利第7,476,492号)涉及酸不稳定性叔烷基酯，其也具有令人意外的低peb温度。后一技术得益于较长的储存期及较小的前后运行间变异性，并且不需要外来湿气进行操作。这些抗蚀剂所实现的特别低的peb温度主要是源于酸性共聚单体(即，六氟醇类及氟代磺酰胺类)，其提供温和的酸性整体环境，从而促进光产生酸的作用。这些抗蚀剂的主要缺点为其生产成本高及其在193nm处吸光度相对较高，由此限制其用于前端应用中非常薄的薄膜。

因此，本领域中需要用于后端应用的改良的辐射敏感光致抗蚀剂组合物，其具有低成本，能够解析小于100纳米(nm)的特征尺寸，并且具有较低吸光度以便允许在较厚膜应用中使用这些光致抗蚀剂。

发明简述

通过提供用于生成光致抗蚀剂图像的光致抗蚀剂组合物及方法克服了现有技术的缺点，并提供额外的优势。该光致抗蚀剂组合物包含酚醛聚合物与无含醚部分和/或含羧酸部分的(甲基)丙烯酸酯基共聚物的掺合物，该(甲基)丙烯酸酯基共聚物包含i)第一单体，其选自由以下各物组成的组：丙烯酸烷基酯、取代的丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、取代的甲基丙烯酸烷基酯及其混合物，及ii)第二单体，其选自由以下各物组成的组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物，该第二单体具有酸可裂解的酯取代基；以及光酸产生剂。

用于在基板上生成光致抗蚀剂图像的方法包括以下步骤：用光致抗蚀剂膜涂覆该基板，该光致抗蚀剂膜包含酚醛聚合物与无含醚部分和/或含羧酸部分的(甲基)丙烯酸酯基共聚物的掺合物，该(甲基)丙烯酸酯共聚物包含i)第一单体，其选自由以下各物组成的组：丙烯酸烷基酯、取代的丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、取代的甲基丙烯酸烷基酯及其混合物，及ii)第二单体，其选自由以下各物组成的组：丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯及其混合物，该第二单体具有酸可裂解的酯取代基；以及光酸产生剂；将该膜按图像暴露于辐射；将该膜加热至低于110℃的温度；及使该图像于该基板上显影。

本发明的技术方案可以由如下项示出：

项1、一种光致抗蚀剂组合物，其包含：

酚醛聚合物与无含醚部分和/或含羧酸部分的(甲基)丙烯酸酯基共聚物的掺合物，该(甲基)丙烯酸酯基共聚物包含i)第一单体，其选自由以下各物组成的组：丙烯酸烷基酯、取代的丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、取代的甲基丙烯酸烷基酯及其混合物；及ii)第二单体，其选自由以下各物组成的组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物，该第二单体具有酸可裂解的酯取代基；及

光酸产生剂。

项2、如项1所述的光致抗蚀剂组合物，其中以该(甲基)丙烯酸酯基共聚物的总重量计，该第一单体为50至90重量％，而该第二单体为10至50重量％。

项3、如项1所述的光致抗蚀剂组合物，其中该酚醛聚合物为5至95重量份，该(甲基)丙烯酸酯基共聚物为5至95重量份，而该光酸产生剂为0.1至20重量份。

项4、如项1所述的光致抗蚀剂组合物，其中该(甲基)丙烯酸酯基共聚物占该光致抗蚀剂组合物的不到50重量％。

项5、如项1所述的光致抗蚀剂组合物，其中该(甲基)丙烯酸酯基共聚物占该光致抗蚀剂组合物的不到25重量％。

项6、如项1所述的光致抗蚀剂组合物，其中该(甲基)丙烯酸酯基共聚物的分子量为3千至1万道尔顿。

项7、如项1所述的光致抗蚀剂组合物，其中该酚醛聚合物的分子量为3千至1万4千道尔顿。

项8、如项1所述的光致抗蚀剂组合物，其中该第二单体选自由以下各物组成的组：(甲基)丙烯酸1-甲基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环庚酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环辛酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环癸酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-2-甲氧基环己酯、(甲基)丙烯酸1-丁基环己酯、(甲基)丙烯酸1-丁基-2-甲氧基环己酯、(甲基)丙烯酸1-环戊基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-异丙基环庚酯、(甲基)丙烯酸2,5-二甲基-1-甲基环己酯及其混合物。

项9、如项1所述的光致抗蚀剂组合物，其中该取代的丙烯酸烷基酯和/或该取代的甲基丙烯酸烷基酯具有含羟基的取代基、磺酰胺基取代基或含内酯的取代基。

项10、如项1所述的光致抗蚀剂组合物，其中该酚醛聚合物为酚醛清漆聚合物。

项11、一种在基板上生成光致抗蚀剂图像的方法，包括：

以光致抗蚀剂膜涂覆该基板，该光致抗蚀剂膜包含酚醛聚合物与无含醚部分和/或含羧酸部分的(甲基)丙烯酸酯基共聚物的掺合物，该(甲基)丙烯酸酯共聚物包含i)第一单体，其选自由以下各物组成的组：丙烯酸烷基酯、取代的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、取代的甲基丙烯酸烷基酯及其混合物，和ii)第二单体，其选自由以下各物组成的组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物，该第二单体具有酸可裂解的酯取代基；和光酸产生剂；

将该膜按图像暴露于辐射；

将该膜加热至低于110℃的温度；及

使该图像显影至该基板上。

项12、如项11所述的方法，其中该光致抗蚀剂膜的厚度小于20微米。

项13、如项11所述的方法，其中该辐射包括248nm的波长。

项14、如项11所述的方法，其中该光致抗蚀剂膜还包含敏化剂，其中该辐射包括365nm的波长。

项15、如项11所述的方法，其中该第一单体为50至90重量％而该第二单体为10至50重量％。

项16、如项11所述的方法，其中该酚醛聚合物为5至95重量份，该(甲基)丙烯酸酯基共聚物为5至95重量份，而该光酸产生剂为0.1至20重量份。

项17、如项11所述的方法，其中该(甲基)丙烯酸酯基共聚物占该总组合物的不到50重量％。

项18、如项11所述的方法，其中该(甲基)丙烯酸酯基共聚物占该总组合物的不到25重量％。

项19、如项11所述的方法，其中该酸可裂解的酯取代基包括叔烷基酯。

项20、如项11所述的方法，其中该第二单体选自由以下各物组成的组：(甲基)丙烯酸1-甲基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环庚酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环辛酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环癸酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-2-甲氧基环己酯、(甲基)丙烯酸1-丁基环己酯、(甲基)丙烯酸1-丁基-2-甲氧基环己酯、(甲基)丙烯酸1-环戊基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-异丙基环庚酯、(甲基)丙烯酸2,5-二甲基-1-甲基环己酯及其混合物。

项21、如项11所述的方法，其中该取代的丙烯酸烷基酯和/或该取代的甲基丙烯酸烷基酯具有含羟基的取代基、磺酰胺基取代基或含内酯的取代基。

项22、如项11所述的方法，其中该酚醛聚合物为酚醛清漆聚合物。

通过本发明的技术获得其它特征及优势。本发明的其它实施方式及方面将于本文中予以详细描述，并视为所主张的发明的一部分。为了更好地了解本发明的优势及特征，将参照本文的描述及附图。

附图说明

本说明书结尾处的权利要求中特别地指出且明确主张视为本发明的发明主题。本发明的前述及其它目的、特征及优势将自以下结合附图的详细描述而显而易见。

图1为用蒽甲醇敏化且在i线(365nm)曝光的本发明各种光致抗蚀剂组合物的对照对比度曲线图。

图2为本发明的ecoma-nlm基光致抗蚀剂组合物的对比度曲线图。

图3为本发明的ecpma-mma基光致抗蚀剂组合物的对比度曲线图。

图4为对照escap基光致抗蚀剂组合物的对比度曲线图。

图5描述由本发明ecoma-nlm基光致抗蚀剂组合物获得的140nm、150nm及160nm的线及间隔的扫描电子显微照片，与escap基光致抗蚀剂组合物进行比较。

图6描述由本发明ecpma-mma基光致抗蚀剂组合物获得的140nm、150nm、160nm及170nm的线及间隔的扫描电子显微照片，与escap基光致抗蚀剂组合物进行比较。

通过举例的方式并参照附图，详细说明解释了本发明的优选实施方式以及优势和特征。

发明详述

本文公开了辐射敏感性光致抗蚀剂组合物。如下文更详细地论述的，该辐射敏感性光致抗蚀剂组合物特别适于在248nm的duv曝光波长下的后端应用。任选地，光致抗蚀剂组合物可经敏化以用作i线光致抗蚀剂，以便在365nm下进行用于厚膜应用的成像。该辐射敏感性光致抗蚀剂组合物的成本相对较低，能够解析尺寸小于100纳米(nm)的特征，且在成像波长下展现相对较低的吸光度。该辐射敏感性光致抗蚀剂组合物一般包含无含醚部分和/或含羧酸部分的(甲基)丙烯酸酯基共聚物、可溶于水性基质中的酚醛聚合物及光酸产生剂。意外的是，若不存在羧酸部分，则不会在(甲基)丙烯酸酯基共聚物与酚醛聚合物之间观察到相不相容性。

无含醚部分和/或含羧酸部分的(甲基)丙烯酸酯基共聚物为两种单体的反应产物。术语(甲基)丙烯酸酯意指具有丙烯酸酯基(ch2＝chcoo-)或甲基丙烯酸酯基(ch2＝cch3coo-)的化合物。第一单体选自丙烯酸烷基酯、取代的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、取代的甲基丙烯酸烷基酯及其混合物。优选的烷基酯为甲酯及乙酯。

第一单体也可包含至少一个羟基。适合的含羟基丙烯酸酯单体如下：

第一单体也可包含至少一个磺酰胺基(sulfonylamido)。适合的磺酰胺基丙烯酸酯单体如下：

第一单体也可包括至少一个内酯基团。内酯取代基可为c4-c20内酯取代基。适合的内酯丙烯酸酯单体如下：

第二单体为具有酸可裂解的叔酯(tertiaryester)取代基的(甲基)丙烯酸酯，其具有异常低的活化能。据信，这一低活化能是由于本发明聚合物的第一单体与第二单体之间的相互作用。由于可裂解取代基的低活化能，故在光致抗蚀剂组合物暴露于辐射后，共聚物不需要通常较高的曝光后烘烤(postexposurebake，peb)温度来使酸裂解酯取代基。此低活化能允许使用低peb温度，由此使不合需要地热催化扩散至未暴露于辐射的光致抗蚀剂膜区域的光产生的酸最小化，因此产生较锐利的线宽及改良的抗蚀剂性能。因此，使现有技术中提到的图像模糊问题最小化。此外，通过较低peb温度结合具有低玻璃态转化温度的酚醛聚合物(诸如酚醛清漆树脂)，将实现较锐利的线宽及改良的抗蚀剂性能。

具有酸可裂解的叔酯取代基的适合第二单体包括(但不限于)(甲基)丙烯酸1-甲基环戊酯(mcpma)、(甲基)丙烯酸1-乙基环戊酯(ecpma)、(甲基)丙烯酸1-乙基环己酯(echxma)、(甲基)丙烯酸1-乙基环庚酯(echpma)、(甲基)丙烯酸1-乙基环辛酯(ecoma)、(甲基)丙烯酸1-乙基环癸酯(ecdma)、(甲基)丙烯酸1-乙基环十二烷基酯(ecddma)、(甲基)丙烯酸1-乙基-2-甲氧基环己酯(emochma)、(甲基)丙烯酸1-丁基环己酯(bchxma)、(甲基)丙烯酸1-丁基-2-甲氧基环己酯(bmochxma)、(甲基)丙烯酸1-环戊基环戊酯(cpcpma)、(甲基)丙烯酸1-异丙基环庚酯(ipchpma)、(甲基)丙烯酸2,5-二甲基-1-甲基环己酯及其混合物。

适用于本发明的辐射敏感性组合物的共聚物包括以下：

ecpma-mma

ecoma-nlm。

共聚物中存在的特定单体及其重量百分比的选择可视该共聚物的所需特性而变化。举例来说，通过改变共聚物中甲基丙烯酸酯成分的百分含量，可以优化特定粘合剂中共聚物的溶解增强/抑制特性，而无需改变组合物中该共聚物的量。可通过改变具有酸不稳定性基团的第二单体成分的百分含量来改变共聚物的辐射敏感性。最后，可以通过在粘合剂中共聚物的溶解度范围内改变共聚物中丙烯酸酯成分与甲基丙烯酸酯成分的相对百分比而在某种程度上改变玻璃态转化温度。该共聚物独特地和出乎意料地可溶于酚醛粘合剂中，以致能够形成均匀组合物而不发生相分离。(甲基)丙烯酸酯基共聚物在深uv光谱中也是基本上透明的，由此使酚醛(例如酚醛清漆型)聚合物能够作为粘合剂用于深uv光刻。

本发明的(甲基)丙烯酸酯基共聚物一般包含占该共聚物总重量50重量％至90重量％的量的第一单体；及占该共聚物总重量约10重量％至50重量％的量的具有低活化能酸不稳定性基团成分的第二单体。在其它实施方式中，(甲基)丙烯酸酯基共聚物包含占该共聚物总重量约60重量％至80重量％的量的第一单体；及占该共聚物总重量20重量％至40重量％的量的具有低活化能酸不稳定性基团成分的第二单体。

在一个实施方式中，(甲基)丙烯酸酯基共聚物的重均分子量为2千至10万道尔顿(dalton)；在其它实施方式中，(甲基)丙烯酸酯基共聚物的重均分子量为3千至2万5千道尔顿；且仍在其它的实施方式中，(甲基)丙烯酸酯基共聚物的重均分子量为4千至1万道尔顿。这些聚合物的优选多分散性指数(pdi)为1至3。

酚醛聚合物取自一类基于羟基苯乙烯的加成聚合物(phost)和/或为缩合聚合物(例如酚醛清漆类)，其为醛(诸如乙醛或甲醛)与酚(诸如酚本身，或被1个或2个各自具有1至9个碳原子的烷基取代的酚，如邻甲酚、间甲酚及对甲酚、二甲苯酚、对叔丁基酚以及对壬基酚、对苯基酚、间苯二酚及双(4-羟基苯基)甲烷)的反应产物。在一个实施方式中，酚醛聚合物的重均分子量为3千至15万道尔顿。在其它实施方式中，酚醛聚合物的重均分子量为4千至5万道尔顿，且在再其它的实施方式中，酚醛聚合物的重均分子量为3千至1万5千道尔顿。

辐射敏感性光致抗蚀剂组合物还包含辐射敏感性光酸产生剂(pag)。这些pag为在暴露于光化辐射后产生酸的化合物。在各种实施方式中，可以使用任何适合的光酸产生剂，包括离子型及非离子型pag，只要所选的光酸产生剂充分溶解于涂料组合物中，且其所得溶液可通过分配方法或旋涂法或其类似方法在基板上形成涂层。如本领域技术人员在阅读本申请后所周知的，以下说明性种类的光酸产生剂均可用于本发明的各种实施方式中。

典型的光酸产生剂包括(不限于)：(1)锍盐，诸如全氟甲烷磺酸三苯基锍(三氟甲磺酸三苯基锍)、全氟丁烷磺酸三苯基锍、全氟戊烷磺酸三苯基锍、全氟辛烷磺酸三苯基锍、六氟锑酸三苯基锍、六氟砷酸三苯基锍、六氟磷酸三苯基锍、溴化三苯基锍、氯化三苯基锍、碘化三苯基锍、全氟丁烷磺酸2,4,6-三甲基苯基二苯基锍、苯磺酸2,4,6-三甲基苯基二苯基锍、全氟辛烷磺酸三(叔丁基苯基)锍、氯化二苯基乙基锍及氯化苯甲酰甲基二甲基锍；(2)卤鎓盐，尤其是碘鎓盐，包括全氟甲烷磺酸二苯基碘鎓盐(三氟甲磺酸二苯基碘鎓盐)、全氟丁烷磺酸二苯基碘鎓盐、全氟戊烷磺酸二苯基碘鎓盐、全氟辛烷磺酸二苯基碘鎓盐、六氟锑酸二苯基碘鎓盐、六氟砷酸二苯基碘鎓盐、三氟甲磺酸双-(叔丁基苯基)-碘鎓盐及莰基磺酸双-(叔丁基苯基)-碘鎓盐；(3)α,α'-双-磺酰基-重氮甲烷，诸如双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基对甲苯磺酰基重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷及双(环己基磺酰基)重氮甲烷；(4)酰亚胺及羟基酰亚胺的三氟甲烷磺酸酯，例如α-(三氟甲基磺酰氧基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺(mdt)；(5)磺酸硝基苯甲基酯，诸如对甲苯磺酸2-硝基苯甲酯、对甲苯磺酸2,6-二硝基苯甲酯及对三氟甲基苯磺酸2,4-二硝基苯甲酯；(6)磺酰氧基萘酰亚胺，诸如n-樟脑磺酰氧基萘酰亚胺及n-五氟苯基磺酰氧基萘酰亚胺；(7)连苯三酚衍生物(例如，连苯三酚的三甲磺酸酯)；(8)萘醌-4-二叠氮化物；(9)烷基二砜；(10)s-三嗪衍生物；及(11)混杂的磺酸产生剂，包括叔丁基苯基-α-(对甲苯磺酰氧基)乙酸酯、叔丁基-α-(对甲苯磺酰氧基)乙酸酯以及n-羟基萘酰亚胺十二烷磺酸酯(ddsn)及苯偶姻甲苯磺酸酯。

适于与本文提供的涂料组合物及方法结合使用的其它适合的光酸产生剂为本领域技术人员所知。

举例来说，该涂料组合物的pag可包括至少一种以下结构：

以固体的总重量计，光致抗蚀剂组合物中各组分的相对量如下。在一个实施方式中，(甲基)丙烯酸酯基共聚物为5至95重量份，酚醛聚合物为5至95重量份，且光酸产生剂为0.1至20重量份。在另一实施方式中，(甲基)丙烯酸酯基共聚物少于50重量份，酚醛聚合物大于50重量份，且光酸产生剂为0.1至20重量份。在再另一实施方式中，(甲基)丙烯酸酯基共聚物少于25重量份，酚醛聚合物大于75重量份，且光酸产生剂为0.1至20重量份。

抗蚀剂组合物中的其余部分一般由溶剂构成，且必要地或理想地，可另外包含常用添加剂，诸如染料；敏化剂(例如，用于使光致抗蚀剂组合物敏感以用于i线应用)，诸如蒽甲醇；用作稳定剂的添加剂，诸如吩噻嗪或香豆素6；溶解改善添加剂；颜料；酸扩散控制剂；碱性化合物；涂覆助剂，诸如表面活性剂或消泡剂；交联剂；光速度控制剂(photospeedcontrolagent)，诸如氢氧化四丁基铵；粘附促进剂；及增塑剂。

溶剂的选择受(不限于)抗蚀剂组分的溶解性及混溶性、涂覆方法以及安全性及环境法规的多种因素控制。此外，还需要对其他抗蚀剂组分具有惰性。也需要溶剂具有适当的挥发性，以允许均匀涂覆膜，也允许在涂布后烘烤处理过程中明显减少或完全去除残余溶剂。参看例如先前引用的introductiontomicrolithography,thompson等人编。溶剂一般可选自含醚、含酯、含羟基及含酮的化合物或这些化合物的混合物。适当溶剂的实例包括环戊酮；环己酮；乳酸酯，诸如乳酸乙酯；烷二醇烷基醚酯，诸如丙二醇甲基醚乙酸酯(pgmea)；烷二醇单烷基酯，诸如甲基溶纤剂(methylcellosolve)、乙酸丁酯、2-乙氧基乙醇及3-乙氧基丙酸乙酯。优选的溶剂包括乳酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯及乳酸乙酯与3-乙氧基丙酸乙酯的混合物。上述溶剂列表仅用于说明的目的，且不应将其视为详尽的，也不应将这些溶剂的选择视为以任何方式限制本发明。本领域技术人员将认识到，可以使用许多种溶剂或溶剂混合物。抗蚀剂配方总质量中通常超过50％、优选超过80％由溶剂构成。

本发明也涉及一种用于在基板上生成抗蚀剂图像的方法，其包含用辐射敏感性光致抗蚀剂组合物的膜涂覆基板；将该膜按图像暴露于辐射；将该膜加热至通常低于110℃或以下的温度；及使该图像显影。

第一步骤涉及用包含溶解于适合溶剂中的抗蚀剂组合物的膜涂覆基板。可使用本领域中已知的技术，诸如喷涂或旋涂或者刮刀涂覆，将该膜涂覆于基板上。适宜地，在将膜暴露于辐射之前，将该膜加热至低于110℃的提高温度，持续一段较短的时间，以去除过量的溶剂。干燥的膜的厚度可为约0.2至10.0微米。

随后，将该膜按图像暴露于x射线、电子束、euv或紫外辐射的能量流。适合的紫外辐射为365nm(i线)或248nm(duv)。适合的辐射源为krf准分子激光。抗蚀剂组合物及辐射敏感性酸产生剂吸收该辐射以产生游离酸。

在暴露于辐射后，再将该膜加热至约110℃或以下的较低温度，持续约1至2分钟的较短时间，以使光致抗蚀剂组合物的曝光部分中的酸可裂解酯取代基裂解，随后形成相应的酸。由于这一反应可以在这些较低温度下进行，故光产生的酸实质上较少扩散至该膜的未曝光区域。由于(甲基)丙烯酸酯共聚物中的酸可裂解叔酯取代基的活化能较低，故此反应在这种低温下进行。

加热后，通过本领域中已知的技术使光致抗蚀剂图像显影。适宜地，将该膜暴露于溶剂，通常水性基质，诸如氢氧化四甲基铵。该溶剂去除该膜暴露于辐射的部分，由此暴露出底层基板。

应理解，虽然已经结合本发明的优选特定实施方式描述了本发明，但前述描述以及以下各实施例意欲说明本发明，而不是限制本发明的范围。本发明所属领域的技术人员将清楚在本发明范围内的其它方面、优势及修改。

实施例1.

在本实施例中，描述了(甲基)丙烯酸酯基共聚物的合成。该共聚物系通过第一单体甲基丙烯酸甲酯(mma)与第二单体反应而形成，该第二单体为降冰片烯内酯甲基丙烯酸酯(nlm)与(甲基)丙烯酸1-乙基-1-环戊酯(ecpma)的混合物。

向配备有控温加热套、带有氮气入口的弗里德里希(fredrichs)冷凝器、热电偶温度计及磁力搅拌器的250ml三颈圆底烧瓶中添加10.94g(60mmol)(甲基)丙烯酸1-乙基-1-环戊酯、3.00g(30mmol)(甲基)丙烯酸甲酯、6.67g(30mmol)降冰片烯内酯(甲基)丙烯酸酯、0.485g(2.4mmol)十二烷基硫醇(dodecanethiol)及65.7g甲基乙基酮。在氮气层下，将混合物短时间加热至回流。使混合物冷却，直至回流平息，此时一次性添加0.788克2,2'-氮杂双异丁腈(aibn)。用氮气冲洗反应物，并将混合物加热至回流且维持于氮气氛下。初始回流温度为81.2℃，且在回流20小时后温度为78.7℃。使反应混合物冷却至室温，且随后在搅拌下将其添加至3.5升(l)己烷中。将沉淀的共聚物聚(ecpma/mma/nlm)(比率为50:25:25)搅拌30分钟，随后经烧结玻璃漏斗过滤。用己烷洗涤回收的固体3次，每次150ml，并在60℃及100毫托(millitorr)下干燥滤饼过夜，得到15.1克白色聚合物固体。该聚合物的gpcmw(thf溶剂，聚苯乙烯标准品)为5600道尔顿。

实施例2.

在本实施例中，描述了聚(ecpma/mma)(比率为50:50)的合成。(甲基)丙烯酸酯基共聚物包括第一单体甲基丙烯酸甲酯(mma)与第二单体甲基丙烯酸1-乙基-1-环戊酯(ecpma)的反应。

向配备有控温加热套、带有氮气入口的弗里德里希冷凝器、热电偶温度计及磁力搅拌器的250ml三颈圆底烧瓶中添加10.94g(60mmol)甲基丙烯酸1-乙基-1-环戊酯、6.01g(60mmol)甲基丙烯酸甲酯、0.485g(2.4mmol)十二烷基硫醇及54.8g甲基乙基酮。在氮气层下，将混合物短时间加热至回流。使混合物冷却直至回流平息，此时一次性添加0.787克(4.8mmol)2,2'-氮杂双异丁腈(aibn)。用氮气冲洗反应物，并在维持氮气氛的同时将混合物加热至回流。初始回流温度为81.0℃，且在回流20小时后温度为78.2℃。使反应混合物冷却至室温，随后在搅拌下将其添加至3.5l1:3的水/甲醇中。将沉淀的聚合物聚(ecpma/mma)(比率为50:50)搅拌30分钟，并经烧结玻璃漏斗过滤。用1:3的水/甲醇洗涤回收的固体3次，每次150ml，并干燥。将这一沉淀过程重复2次，在60℃及100毫托下干燥固体48小时后，得到11.91克白色聚合物固体。该聚合物的gpcmw(thf溶剂，聚苯乙烯标准品)为5400道尔顿。

实施例3.

在本实施例中，在365nm下产生涂覆于裸硅晶片上的经敏化的(甲基)丙烯酸酯基共聚物光致抗蚀剂组合物的对比度曲线。光致抗蚀剂组合物包含以酚醛清漆树脂(mw＝4000道尔顿)的百分比计25重量％的50:50的ecoma-mma或ecpma-mma作为(甲基)丙烯酸酯基共聚物(mw＝5400道尔顿)。光致抗蚀剂组合物包含10重量％溶解于pgmea中的固体。这些固体包含酚醛清漆树脂及(甲基)丙烯酸酯基共聚物、3重量％(相对于聚合物)的全氟丁基磺酸三苯基锍、1重量％(相对于聚合物)的蒽甲醇及0.075重量％(相对于聚合物)的tbah。

将光致抗蚀剂组合物旋涂至裸硅晶片上，涂布后在100℃下烘烤60秒，使用oai曝光工具在365nm下曝光，曝光后在100℃下烘烤60秒，并在0.26n氢氧化四甲基铵(tmah)中显影60秒。图1为光致抗蚀剂组合物的对比度曲线图。如图所示，光致抗蚀剂组合物在365nm下曝光后展现高对比度，这与下文的248nm辐射数据结合显示出该光致抗蚀剂组合物在不同波长下的通用性。

实施例4.

在本实施例中，在248nm下产生涂覆于裸硅晶片上的(甲基)丙烯酸酯基共聚物光致抗蚀剂组合物的对比度曲线。光致抗蚀剂组合物包含以酚醛清漆树脂(mw＝4000道尔顿)的百分比计30重量％的50:50的ecoma-nlm(mw＝5400道尔顿)作为(甲基)丙烯酸酯基共聚物。光致抗蚀剂组合物包含10重量％溶解于pgmea中的固体。这些固体包含酚醛清漆树脂及(甲基)丙烯酸酯基共聚物、3重量％(相对于聚合物)的全氟丁基磺酸三苯基锍及0.075重量％(相对于聚合物)的tbah。

将光致抗蚀剂组合物旋涂至裸硅晶片上，涂布后在90℃下烘烤90秒，使用asml步进机/扫描仪曝光工具在248nm下曝光，曝光后在87℃、95℃、103℃和108℃下烘烤90秒，并在0.26ntmah中显影60秒。图2为该光致抗蚀剂组合物的对比度曲线图。如图所示，通过在248nm下曝光，光致抗蚀剂组合物展现高对比度。

实施例5.

在本实施例中，在248nm下产生涂覆于裸硅晶片上的(甲基)丙烯酸酯基共聚物光致抗蚀剂组合物的对比度曲线。光致抗蚀剂组合物包含基于酚醛清漆树脂(mw＝4000道尔顿)重量的25重量％50:50的ecpma-mma(mw＝5400道尔顿)。光致抗蚀剂组合物包含10重量％溶解于pgmea中的固体。该固体包含酚醛清漆树脂及(甲基)丙烯酸酯基共聚物、2.5重量％(相对于聚合物)的全氟丁基磺酸三苯基锍、2.5重量％(相对于聚合物)的1-(4-正丁氧基萘基)四氢噻吩正九氟丁烷磺酸盐及0.3重量％(相对于聚合物)的2-苯基咪唑。

将光致抗蚀剂组合物旋涂至裸硅晶片上，涂布后在90℃下烘烤90秒，在248nm下以64mj/cm²曝光，曝光后在81℃、86℃、94℃和102℃下烘烤90秒，并在0.26ntmah中显影90秒。图3为该光致抗蚀剂组合物的对比度曲线图。如图所示，通过在248nm下曝光，光致抗蚀剂组合物展现出高对比度。

实施例6.

在本实施例中，在248nm下产生涂覆于裸硅晶片上的对照现有技术的escap(环境稳定的化学放大型光致抗蚀剂)基光致抗蚀剂组合物(购自jsr公司，商品名mf028/mia0421/1)的对比度曲线。escap基光致抗蚀剂组合物包括1:1比率且分子量为8000道尔顿的羟基苯乙烯与丙烯酸叔丁酯的共聚物，其中该叔丁酯转化成羧酸的活化能高于本发明的酸可裂解叔酯取代基。相对于本发明的(甲基)丙烯酸酯基共聚物，escap聚合物的制造成本明显较高，且展现高得多的吸光度。escap光致抗蚀剂组合物包含8重量％溶解于pgmea中的固体。该固体包含escap树脂、3重量％(相对于聚合物)的全氟丁基磺酸三苯基锍及0.075重量％(相对于聚合物)的tbah。

将对照escap光致抗蚀剂组合物旋涂至裸硅晶片上，涂布后在130℃下烘烤60秒，使用asml步进机/扫描仪工具在248nm下以12mj/cm²曝光，曝光后在130℃下烘烤60秒，并在0.26ntmah中显影30秒。图4为该光致抗蚀剂组合物的对比度曲线图。通过比较图1至图3的对比度曲线与图4的对比度曲线表明，相对于成本明显较高且活化能较高的escap基光致抗蚀剂组合物，利用本发明的光致抗蚀剂组合物可获得相似的对比度。

实施例7.

在本实施例中，使用asml步进机/扫描仪将本发明的光致抗蚀剂组合物(上述实施例4)及现有技术的escap基光致抗蚀剂组合物(上述实施例6)按图像暴露于248nm辐射并显影，以形成140nm、150nm及160nm线-间隔对。涂覆实施例4的光致抗蚀剂组合物至232nm的厚度，并如上述进行曝光/处理。涂覆对照escap光致抗蚀剂组合物至230nm的厚度，涂覆后在130℃下烘烤60秒，以12.0mj/cm²按图像曝光，曝光后在120℃下烘烤60秒，并在0.26ntmah中显影60秒。图5提供在显影后获得的图像的扫描电子显微照片。如图所示，本发明的光致抗蚀剂组合物表现高分辨率，且在外形方面与现有技术的escap光致抗蚀剂组合物相当。

实施例8.

在本实施例中，使用asml步进机/扫描仪将本发明的光致抗蚀剂组合物(上述实施例5；ecpma-mma)及现有技术的escap光致抗蚀剂组合物(上述实施例6)按图像暴露于248nm辐射并显影，以形成140nm、150nm、160nm及170nm线-间隔对。涂覆实施例4的ecpma-mma基光致抗蚀剂组合物至232nm的厚度，涂覆后在90℃下烘烤90秒，以64mj/cm²按图像曝光，曝光后在90℃下烘烤90秒，并在0.26ntmah中显影60秒。涂覆对照escap光致抗蚀剂组合物至230nm的厚度，涂覆后在130℃下烘烤60秒，以12.0mj/cm²按图像曝光，曝光后在120℃下烘烤60秒，并在0.26ntmah中显影60秒。图6提供在显影后获得的图像的扫描电子显微照片。如图所示，本发明的光致抗蚀剂组合物表现高分辨率，且在外形方面与现有技术的escap光致抗蚀剂组合物相当。

本发明的(甲基)丙烯酸酯基光致抗蚀剂组合物有利地提供低成本光致抗蚀剂用于duv光刻中。该(甲基)丙烯酸酯基光致抗蚀剂组合物利用商品材料(例如酚醛清漆树脂)来提供当前duv光致抗蚀剂的低成本替代品。该(甲基)丙烯酸酯基光致抗蚀剂组合物提供高分辨率，可经敏化以用于i线应用，且由于具有高对比度，可用于厚膜应用中。此外，相对于相当的高活化能光致抗蚀剂如escap基光致抗蚀剂，图像模糊问题也因低活化能酸不稳定性侧接基团而较少出现。

已经出于说明及描述的目的提供了本发明实施方式的前述描述。其不欲为穷尽的或将本发明局限于所公开的精确形式，而是许多修改及变更将是可能的。对于本领域技术人员显而易见的这些修改及变更意欲包括在如所附权利要求所界定的本发明的范围内。