本发明涉及光致抗蚀剂组合物和用于制备光致抗蚀剂图案的方法。
背景技术：
：在通过半导体芯片用薄膜安装插脚的过程中，在基板上配置作为具有4至150μm高度的突起的电极。对于用于制备突起的光致抗蚀剂组合物，us2009/068342a1提到一种光致抗蚀剂组合物，其包含含有衍生自2-乙氧基乙基酰化物的结构单元的树脂。技术实现要素：本申请提供如下的发明。[1]一种光致抗蚀剂组合物，所述光致抗蚀剂组合物包含：具有由式(i)表示的结构单元的树脂：其中，r1表示氢原子、卤原子、或任选具有卤原子的c1至c6烷基，且r2表示任选具有取代基的c1至c42烃基；碱溶性树脂；酸生成剂；和溶剂。[2]根据[1]所述的光致抗蚀剂组合物，其中，r2表示c1至c20直链脂族烃基、或c3至c20支链脂族烃基。[3]根据[1]或[2]所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述具有由式(i)表示的结构单元的树脂还具有选自由以下各项组成的组中的结构单元：由式(a2-1)表示的结构单元、由式(a2-2)表示的结构单元和由式(a2-3)表示的结构单元和具有内酯环且不具有酸不稳定基团的结构单元：其中ra7、ra8和ra9各自独立地表示氢原子或甲基，ra10各自独立地表示c1至c6烷基或c1至c6烷氧基，ra11表示氢原子、或c1至c20伯或仲烃基，ra12各自独立地表示c1至c6伯或仲烷基，la1各自独立地表示c2至c6烷烃二基，其中结合到氧原子的碳原子是伯或仲碳原子，m′表示0到4的整数，且n表示1到30的整数。[4]根据[3]所述的光致抗蚀剂组合物，其中，所述具有由式(i)表示的结构单元的树脂还具有选自由以下各项组成的组中的结构单元：所述由式(a2-3)表示的结构单元以及所述具有内酯环且不具有酸不稳定基团的结构单元。[5]根据[1]至[4]中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中，溶剂的重量占所述光致抗蚀剂组合物的总重量的40重量％到75重量％。[6]根据[1]至[5]中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，所述光致抗蚀剂组合物还包含具有由式(a1-2)表示的结构单元的树脂：其中，ra1′和ra2′各自独立地表示氢原子或c1至c12烃基，ra3′表示c1至c20烃基，或者ra3′结合到ra1′或ra2′而形成c2至c20二价杂环基，其中亚甲基可以被氧原子或硫原子代替，ra5表示氢原子或甲基，ra6各自独立地表示c1至c6烷基或c1至c6烷氧基，且m表示0到4的整数。[7]一种用于制备光致抗蚀剂图案的方法，所述方法包括：(1)将根据[1]至[6]中任一项所述的光致抗蚀剂组合物涂敷在基板上的步骤，(2)通过干燥所述光致抗蚀剂组合物而形成光致抗蚀剂组合物膜的步骤，(3)将所述光致抗蚀剂组合物膜曝光的步骤，和(4)将所曝光的光致抗蚀剂组合物膜显影的步骤。本发明的光致抗蚀剂组合物具有高的分辨率(resolution)。具体实施方式本公开的光致抗蚀剂组合物包含具有由式(i)表示的结构单元的树脂：其中，r1表示氢原子、卤原子、或任选具有卤原子的c1至c6烷基，且r2表示任选具有取代基的c1至c42烃基；碱溶性树脂；酸生成剂；和溶剂。具有由式(i)表示的结构单元的树脂有时称为“树脂(a1)”。碱溶性树脂有时称为“树脂(a2)”。光致抗蚀剂组合物可以还含有除上述树脂之外的树脂，猝灭剂，粘合改善剂，表面活性剂，等等。<树脂(a1)>树脂(a1)具有由式(i)表示的结构单元。由式(i)表示的结构单元是一种具有酸不稳定基团的结构单元，该结构单元有时称为“结构单元(a1)”。在本文中，“酸不稳定基团”意指能够通过酸的作用被消除从而形成亲水基团(如羟基或羧基)的基团，即，能够通过酸的作用增加在碱的水溶液中的溶解性的基团。酸不稳定基团的典型实例包括由表示的由-c(＝o)-o-c(ra1)(ra2)(ra3)表示的基团和由-o-c(ra1′)(ra2′)-o-(ra3′)表示的基团，下面要描述的由式(a1-1)和(a1-2)表示的结构单元分别具有这两种基团。树脂(a1)具有作为结构单元(a1)的由式(i)表示的结构单元，并且因此该树脂通过酸的作用增加在碱的水溶液中的溶解性。表述“通过酸的作用增加在碱的水溶液中的溶解性”意指通过接触酸增加在碱的水溶液中的溶解性。优选地，树脂(a1)在接触酸之前在碱的水溶液中不可溶或难溶，但是在接触酸之后变得在碱的水溶液可溶。树脂(a1)可以还具有已知结构单元，如除了由式(i)表示的结构单元之外的其他结构单元(a1)、不具有酸不稳定基团的结构单元(该结构单元有时称为“结构单元(a2)”)、或它们两者。由r1表示的卤原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。由r1表示的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基。对于r1，具有卤原子的烷基的实例包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟(异丙基)、全氟丁基、全氟(仲丁基)、全氟(叔丁基)、全氟戊基、全氟己基、全氯甲基、全溴甲基和全碘甲基。r1优选表示氢原子或甲基。对于r2，烃基的实例包括c1至c20脂族烃基、c6至c42芳族烃基、和所述脂族烃基与所述芳族烃基的任一组合。对于r2，脂族烃基包括链状脂族烃基、环状脂族烃基、和这些脂族烃基的任一组合。脂族烃基可以具有碳-碳双键，其优选为饱和的脂族烃基。链状脂族烃基的实例包括c1至c20直链脂族烃基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基；和c3至c20支链脂族烃基如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基和4-甲基戊基。对于r2，脂族烃基的典型实例包括c1至c20直链脂族烃基和c3至c20支链脂族烃基。对于r2，脂族烃基优选为直链脂族烃基，更优选为c1至c15直链烷基、再更优选c1至c10直链烷基。有时称为“脂环烃基”的环状脂族烃基可以是单环或多环的。脂环烃基优选具有3到20个碳原子，更优选3到12个碳原子。单环的脂族烃基的实例包括其中从由式(ka-1)至(ka-7)表示的环烷烃中的任一个移除了一个氢原子的脂族烃基。多环脂族烃基的实例包括其中从由式(ka-8)至(ka-19)表示的环烷烃中的任一个移除了一个氢原子的多环脂族烃基。芳族烃基的实例包括c6至c42芳族烃基，如苯基、萘基、蒽基(antlylgroup)、联苯基、菲基、芴基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、基、2，6-二乙苯基、和2-甲基-6-乙苯基。芳族烃基优选为c6至c30芳族烃基，更优选c6至c20芳族烃基，再更优选c6至c12芳族烃基。在由r2表示的烃基上的取代基的实例包括卤原子、羟基、烷氧基、酰基、酰氧基、芳基、芳烷基和芳氧基。烷氧基的实例包括c1至c12烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正癸氧基和正十二烷氧基。酰基的实例包括c2至c12酰基，如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基(vareylgroup)、己基羰基、庚基羰基、辛基羰基、癸基羰基、十二烷基羰基和苯甲酰基。酰氧基的实例包括c2至c14酰氧基，如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基和异丁酰氧基。芳烷基的实例包括c7至c12芳烷基，如苄基、苯乙基、苯丙基、萘甲基和萘乙基。芳氧基的实例包括c6至c14芳氧基，如苯基氧基、萘基氧基、蒽基氧基(antlyloxygroup)、联苯基氧基、菲基氧基和芴基氧基。r2的典型实例包括c1至c20直链脂族烃基和c3至c20支链脂族烃基。r2优选为c1至c15脂族烃基，且更优选c1至c15烷基或c3至c15脂环烃基。由式(i)表示的结构单元的实例包括以下结构单元。由式(i)表示的结构单元所衍生自的单体可以以在jp-h3-192173a1中记述的方法的方式制备。由式(i)表示的结构单元通常占树脂(a1)的总结构单元的5到80摩尔％，优选10到70摩尔％，更优选15到60摩尔％。树脂(a1)可以还具有除了由式(i)表示的结构单元之外的其他结构单元(a1)。其他结构单元(a1)的优选的实例包括由式(a1-1)和(a1-2)表示的结构单元：由式(a1-1)和(a1-2)表示的结构单元有时分别称为“结构单元(a1-1)”和“结构单元(a1-2)”。在各式中，ra1、ra2和ra3各自独立地表示c1-c8烷基或c3至c20脂环烃基，ra1、ra2和ra3中的两个一起可以表示一个c2至c20二价烃基，其中亚甲基可以被氧原子或硫原子代替，ra1’和ra2’各自独立地表示氢原子或c1至c12烃基，ra3’表示氢原子或c1至c20烃基，且ra1’和ra2’中的一个与ra3’一起可以表示一个c2至c20二价杂环基，其中亚甲基可以被氧原子或硫原子代替，ra4和ra5各自独立地表示氢原子或甲基，ra6表示c1至c6烷基或c1至c6烷氧基，且m表示0到4的整数。由ra1、ra2和ra3表示的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正戊基和正己基。由ra1、ra2和ra3表示的脂环烃基的实例包括单环的脂环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基；和多环的脂环烃基，如十氢化萘基、金刚烷基、和降冰片基。由ra1’或ra2’表示的烃基的实例包括c1至c12脂族烃基、c6至c12芳族烃基、和它们的任一组合。脂族烃基包括链状脂族烃基、环状脂族烃基、和这些脂族烃基的任一组合。脂族烃基可以具有碳-碳双键，其优选为饱和的脂族烃基。链状脂族烃基的实例包括直链或支链脂族烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基和正己基。脂环脂族烃基的实例包括单环的脂环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基和环己基；和多环的脂环烃基，如十氢化萘基、金刚烷基、和降冰片基。芳族烃基的实例包括苯基、萘基和甲苯基。上述烃基的任一组合的实例包括芳烷基如苄基。由ra3’表示的烃基的实例包括c1至c20脂族烃基、c6至c20芳族烃基、和它们的任一组合。由ra3’表示的脂族烃基的实例包括参照由r2表示的脂族烃基的相同的实例。由ra3’表示的芳族烃基的实例包括苯基、萘基和菲基。ra4优选为甲基。ra1’和ra2’中的一个优选为氢原子。ra1’和ra2’中的另一个优选为c1至c12烃基，更优选c1至c12烷基，且再更优选甲基和乙基。对于ra3’，烃基包括优选c1至c18烷基、c3至c18脂环烃基、c6至c18芳族烃基，和它们的组合基团，更优选c1至c12烷基、c3至c12脂环烃基、和c7至c18芳烷基。ra5优选为氢原子。ra6优选为c1至c4烷氧基，且更优选甲氧基和乙氧基，且再更优选甲氧基。m优选为0或1，且更优选0。由式(a1-1)表示的结构单元的实例包括由式(a1-1-1)至(a1-1-17)表示的那些。由式(a1-2)表示的结构单元的实例包括由式(a1-2-1)至(a1-2-14)表示的那些。由式(a1-2)表示的结构单元的实例也包括由式(a1-2-1)至(a1-2-14)中任一项表示的那些，其中由ra4和ra5表示的氢原子已被甲基代替。由式(a1-2)表示的结构单元优选为由式(a1-2-2)、(a1-2-3)、(a1-2-4)、(a1-2-9)和(a1-2-14)中任一项表示的结构单元，更优选由式(a1-2-2)、(a1-2-3)、(a1-2-4)和(a1-2-9)中任一项表示的结构单元。树脂(a1)优选包含由式(a1-2)表示的结构单元。当树脂(a1)包含由式(a1-1)和/或式(a1-2)表示的结构单元时，这些结构单元的总含量基于树脂的所有结构单元的总摩尔量通常为1到60摩尔％且优选3到50摩尔％，更优选5到40摩尔％。<不具有酸不稳定基团的结构单元>树脂(a1)可以还具有不具有酸不稳定基团的结构单元(该结构单元有时称为“结构单元(a2)”)。树脂(a1)可以还具有两个以上结构单元(a2)。结构单元(a2)的实例包括由式(a2-1)、(a2-2)和(a2-3)表示的那些：其中，ra7、ra8和ra9独立地表示氢原子或甲基，ra10表示c1至c6烷基或c1至c6烷氧基，m′表示0到4的整数，ra11表示氢原子或c1至c20伯或仲烃基，ra12表示c1至c6伯或仲烷基，la1各自独立地表示c2至c6烷烃二基，其中在第一或第二位置的碳原子结合到氧原子，且n表示1到30的整数。由ra10或ra12表示的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基和正己基。由ra10表示的烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、正戊氧基和正己氧基。由ra11表示的烃基的实例包括c1至c20脂族烃基、c6至c20芳族烃基、和这些烃基的任一组合。脂族烃基可以是链状或环状脂族烃基。链状脂族烃基的实例包括c1至c20直链脂族烃基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基；和c3至c20支链脂族烃基，如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、和4-甲基戊基。环状脂族烃基可以是单环的或多环的。单环的脂族烃基的实例包括环烷基，如环戊基、环己基、环庚基和环辛基。多环的脂族烃基的实例包括多环的脂环烃基，如十氢化萘基、金刚烷基、降冰片基和以下基团：芳族烃基的实例包括苯基和萘基。链状脂族烃基和芳族烃基的组合的实例包括芳烷基，如苄基。烷烃二基的实例包括直链或支链烷烃二基，如亚乙基、丙烷-1，3-二基、丙烷-1，2-二基、丁烷-1，4-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，6-二基、乙烷-1，1-二基、丙烷-1，1-二基和丙烷-2，2-二基、丙烷-1，2-二基、戊烷-2，4-二基、2-甲基丙烷-1，3-二基、戊烷-1，4-二基、和2-甲基丁烷-1，4-二基。ra7优选表示氢原子。优选地，ra8和ra9各自独立地表示甲基。ra10优选表示c1至c4烷氧基，更优选甲氧基或乙氧基，且再更优选甲氧基。m′优选表示0或1的整数，更优选0的整数。ra11优选表示c1至c6伯或仲烷基。la1优选表示c2至c4烷烃二基，如乙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基和丁烷-1，2-二基，更优选乙烷-1，2-二基。n优选表示1到10的整数，更优选2到10。ra12优选表示c1至c3伯或仲烷基。由式(a2-1)表示的结构单元的实例包括由式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-1-3)和(a2-1-4)表示的那些。从其衍生出由式(a2-1)表示的结构单元的单体在jp2010-204634a1中述及。从其衍生出由式(a2-2)表示的结构单元的单体的实例包括丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸环烷基酯，如(甲基)丙烯酸环戊基酯和(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸多环基酯，如(甲基)丙烯酸金刚烷基酯，以及(甲基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸苯基酯，和(甲基)丙烯酸芳烷基酯，如(甲基)丙烯酸苄基酯。在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。从其衍生出由式(a2-3)表示的结构单元的单体的实例包括(甲基)丙烯酸酯如乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯，乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯，乙二醇单丙基乙基醚(甲基)丙烯酸酯，乙二醇单丁基醚(甲基)丙烯酸酯，二乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯，三乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯，四乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯，五乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯，六乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯，九乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯，和八乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯。从其衍生出不具有酸不稳定基团的结构单元的单体的其他实例包括巴豆酸、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、和4-异丙氧基苯乙烯。结构单元(a2)的实例还包括由式(a2-4)表示的那些：其中，ra13独立地表示氢原子或甲基，ra14表示c1至c6烷基或c1至c6烷氧基，ra15各自独立地表示c1至c12伯或仲烃基，其中亚甲基可以被氧原子或羰基代替，条件是结合到与苯环相邻的氧原子的碳基团不被氧原子代替，m″和m″′各自独立地表示0到4的整数，条件是它们的和为5以下。各自由ra14表示的烷基和烷氧基的实例包括由ra10表示的那些。各自由ra15表示的烃基的实例包括由ra11表示的那些。ra15优选表示c1至c5直链或支链烷基、c5至c10脂环烃基、苯基、或这些基团的任一组合。在这些优选的基团中，结合到与苯环相邻的氧原子的亚甲基可以被羰基代替。由式(a2-4)表示的结构单元的实例包括由式(a2-4-1)至(a2-4-10)表示的那些。由式(a2-4)表示的结构单元的实例也包括由其中对应于ra13的氢原子已被甲基代替的式子所表示的那些。结构单元(a2)的其他实例包括不具有酸不稳定基团但是具有内酯环的那些。不具有酸不稳定基团但是具有内酯环的结构单元的实例包括衍生自在jp2010-204646a1中描述的单体的结构单元、在jp2000-122294a1中描述的单体的结构单元，和衍生自在jp2012-41274a1中描述的单体的结构单元，且其具体实例包括以下结构单元。当树脂(a1)具有结构单元(a2)时，结构单元的含量优选占树脂(a1)的所有结构单元的1到80摩尔％，更优选3到70摩尔％，且再更优选5到60摩尔％。树脂(a1)优选具有由式(i)表示的结构单元和选自由以下各项组成的组中的结构单元：由式(a2-1)表示的结构单元、由式(a2-2)表示的结构单元、由式(a2-3)表示的结构单元和具有内酯环且不具有酸不稳定基团的结构单元；更优选具有由式(i)表示的结构单元和选自由以下各项组成的组中的结构单元：由式(a2-3)表示的结构单元和具有内酯环且不具有酸不稳定基团的结构单元，且再更优选具有由式(i)表示的结构单元和具有内酯环且不具有酸不稳定基团的结构单元。聚合物(i)的重均分子量通常为3000以上，优选5000以上，同时它通常为100000以下，优选50000以下。如下文中在实施例中所述，使用标准聚苯乙烯作为标准参比材料，通过凝胶渗透色谱分析确定重均分子量。树脂(a1)的具体实例包括由式(a1-1a)至(a1-27a)表示的那些。在由式(a1-1a)至(a1-27a)表示的化合物中，由式(a1-1a)、(a1-10a)、(a1-14a)、(a1-24a)和(a1-27a)表示的那些是优选的。在光致抗蚀剂组合物中树脂(a1)的含量优选为固体组分的总量的5质量％以上，优选10质量％以上。树脂(a1)的含量优选为固体组分的总量的80质量％以下，更优选70质量％以下。在此说明书中，“固体组分”意指在光致抗蚀剂组合物中除了溶剂之外的组分。树脂(a1)可以通过将上述单体以诸如自由基聚合之类的已知方式聚合而制备。<树脂(a2)>本发明的光致抗蚀剂组合物还包含树脂(a2)，即，一种碱-可溶性树脂。碱-可溶性树脂意指包含酸基团并且可溶在碱性显影剂中的树脂。酸基团包括羧基、磺基、或酚羟基。碱-可溶性树脂的实例包括在光致抗蚀剂领域中已知的碱-可溶性树脂，如酚醛清漆树脂，由衍生自羟基苯乙烯的结构单元构成的树脂，不具有酸不稳定基团但是具有衍生自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的树脂、和聚亚烷基二醇。本发明的光致抗蚀剂组合物还可以含有两个以上类型的树脂(a2)。作为碱-可溶性树脂，酚醛清漆树脂是优选的。酚醛清漆树脂是通过在催化剂的存在下将酚类化合物与醛缩合获得的树脂。酚类化合物的实例包括苯酚，邻-、间-或对-甲酚，2，3-、2，5-、3，4-或3，5-二甲苯酚，2，3，5-三甲酚，2-、3-或4-叔丁基苯酚，2-叔丁基-4-或5-甲酚，2-、4-或5-甲基间苯二酚，2-、3-或4-甲氧基苯酚，2，3-、2，5-或3，5-二甲氧基苯酚，2-甲氧基间苯二酚，4-叔丁基邻苯二酚，2-、3-或4-乙苯酚，2，5-或3，5-二乙苯酚，2，3，5-三乙苯酚，2-萘酚，1，3-、1，5-或1，7-二羟基萘，和通过将二甲苯酚与羟基苯甲醛缩合获得的多羟基三苯基甲烷化合物。可以使用这些酚类化合物中的一种以上来制备酚醛清漆树脂。在它们中，酚类化合物优选为邻-甲酚、间-甲酚、对-甲酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲酚或2-叔丁基-5-甲酚。醛的实例包括脂族醛，如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、丙烯醛或巴豆醛；脂环醛，如环己烷醛、环戊烷醛、糠醛和呋喃丙烯醛；芳族醛，如苯甲醛，邻-、间-或对-甲基苯甲醛，对-乙苯甲醛，2，4-、2，5-、3，4-或3，5-二甲基苯甲醛或邻-、间-或对-羟基苯甲醛；和芳族脂族醛，如苯基乙醛或肉桂醛。可以使用这些醛中的一种以上来制备酚醛清漆树脂。在它们中，考虑到容易的工业可得性，甲醛是优选的。用于酚类化合物与醛的缩合的催化剂包括无机酸，如盐酸、硫酸、高氯酸或磷酸；有机酸如甲酸、乙酸、草酸、三氯乙酸或对甲苯磺酸；二价金属盐如乙酸锌、氯化锌或乙酸镁。可以使用这些催化剂中的一种以上来制备酚醛清漆树脂。所用的催化剂的量通常为0.01到1摩尔/摩尔的醛。酚类化合物与醛的缩合可以通过以下步骤进行：将酚类化合物与醛混合，随后在60℃到120℃范围内的温度下将它们反应2到30小时。缩合可以在溶剂的存在下进行，比如甲基乙基酮、甲基异丁基酮和丙酮。在反应之后，可以通过以下步骤收集酚醛清漆树脂：向反应混合物添加不溶于水的溶剂，用水洗涤混合物，随后将它冷凝。酚醛清漆树脂的重均分子量通常为3000以上，优选4000以上，且更优选5000以上，同时它通常为50000以下，优选40000以下，且更优选30000以下。如果光致抗蚀剂组合物包含其重均分子量在上述范围内的酚醛清漆树脂，则组合物可以有效地提供膜，所述膜不容易变薄并且不容易给出残渣。如在下文中在实施例中所述，使用标准聚苯乙烯作为标准参比材料，通过凝胶渗透色谱分析来确定重均分子量。由衍生自羟基苯乙烯的结构单元构成的树脂的实例典型地包括聚(乙烯基苯酚)，具体地包括聚(对-乙烯基苯酚)。树脂的具体实例包括由结构单元(a2-1)构成的树脂。这样的聚(乙烯基苯酚)可以通过将在jp2010-204634a1中记述的乙烯基苯酚单体聚合而制备。不具有酸不稳定基团但是具有衍生自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的树脂的实例包括通过聚合以下各项制备的树脂：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯2-羟丙基酯酸、或聚乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯，如二乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、七乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、八乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、和九乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯。树脂(a2)的实例还包括通过将如上所述单体与以下各项聚合制备的那些树脂：(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯，或(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯如(甲基)丙烯酸环戊基酯，或(甲基)丙烯酸酯环己基，(甲基)丙烯酸聚环基酯如(甲基)丙烯酸金刚烷基酯，乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯，乙二醇单丙基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单丁基醚(甲基)丙烯酸乙二醇酯和乙二醇单烷基醚(甲基)丙烯酸酯。在本发明的光致抗蚀剂组合物中树脂(a2)的含量优选为光致抗蚀剂组合物中的树脂的总量的10质量％以上，更优选20质量％以上，且优选70质量％以下，更优选65质量％以下。<树脂(a3)>本发明的光致抗蚀剂组合物可以还含有树脂(a3)，其是不同于树脂(a1)和树脂(a2)的树脂。树脂(a3)的实例包括具有不同于结构单元(i)的其他结构单元(a1)的树脂。树脂(a3)的实例包括具有由如上所述的式(a1-2)表示的结构单元但不具有结构单元(i)的树脂。树脂(a3)的具体实例包括具有由式(a3-1a)和(a3-1)至(a3-19)表示的结构单元的树脂。树脂(a3)的实例优选包括具有由式(a3-2)、(a3-3)、(a3-4)、(a3-5)、(a3-6)、(a3-7)、(a3-14)、(a3-15)、(a3-16)、(a3-17)、(a3-18)或(a3-19)表示的结构单元的树脂，更优选具有由式(a3-2)、(a3-3)、(a3-4)、(a3-5)、(a3-6)或(a3-7)表示的结构单元的树脂。树脂(a3)可以通过将上述单体以诸如自由基聚合之类的已知方式聚合而制备。聚合物(a3)的重均分子量通常为8000以上，优选10000以上，同时它通常为600000以下，优选500000以下。使用标准聚苯乙烯作为标准参比材料，通过凝胶渗透色谱分析来确定重均分子量。当光致抗蚀剂组合物包含树脂(a3)时，它的含量优选为在光致抗蚀剂组合物中的树脂的总量的1质量％以上，更优选2质量％以上，且再更优选3质量％以上，且优选70质量％以下，更优选60质量％以下，再更优选55质量％以下，还再更优选20质量％以下。树脂(a1)、树脂(a2)和树脂(a3)的总含量优选为在光致抗蚀剂组合物中的固体组分的总量的80质量％以上，更优选90质量％以上，且优选99质量％以下。在此说明书中，“固体组分”意指在光致抗蚀剂组合物中除了溶剂之外的组分。以已知的方式如液相色谱分析或气相色谱分析确定光致抗蚀剂组合物的各个组分。<酸生成剂(b)>本发明的光致抗蚀剂组合物包含酸生成剂(b)。酸生成剂是可以通过光或辐射而分解产生酸的化合物。酸生成剂可以是离子或非离子的酸生成剂。酸生成剂可以单独使用，也可以以其两种以上的组合使用。非离子酸生成剂包括有机卤化物、磺酸酯(例如，2-硝基苯甲酸酯、芳香族磺酸酯、肟磺酸酯、n-磺酰基氧基亚胺(n-sulfonyloxyimide)、n-磺酰基氧基亚胺(n-sulfonyloxyimide)、磺酰氧基酮、重氮基萘醌4-磺酸酯)和砜(例如，二砜、酮砜、磺酰重氮甲烷)。离子酸生成剂包括包含阳离子的盐(例如，重氮盐、盐、锍盐、碘盐)。盐的阴离子包括磺酸阴离子、磺酰亚胺阴离子和磺酰甲基化物阴离子。酸生成剂(b)包括在jp63-26653a1、jp55-164824a1、jp62-69263a1、jp63-146038a1、jp63-163452a1、jp62-153853a1、jp63-146029a1、美国专利号3779778、美国专利号3849137、德国专利号3914407和欧洲专利号126712中描述的在辐照时生成酸的化合物。酸生成剂优选为具有由式(b1)表示的结构的化合物。其中rb1表示任选地具有氟原子并且其中亚甲基任选已经被氧原子或羰基代替的c1-c18烃基。酸生成剂的实例包括由式(b1)、(b2)和(b3)表示的化合物。在它们中，酸生成剂优选为由式(b1)和(b2)表示的化合物，更优选由式(b1)表示的化合物。其中rb1表示任选具有氟原子并且其中亚甲基已经任选地被氧原子或羰基代替的c1至c18烃基，rb3和rb4各自独立地表示氢原子、c1至c5烷基或c1至c5烷氧基，并且环wb1表示可以具有取代基的c6至c14芳族烃环。在式(b1)、(b1)至(b3)中的每个中，由rb1表示的烃基包括c1至c18烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基或十二烷基，c3至c18脂环烃基，如单环脂环烃基如c3至c18环烷基(例如环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基和环辛基)和多环脂环烃基(例如十氢化萘基、金刚烷基、降冰片基)，c6至c18芳香族烃基，如苯基、萘基、对甲基苯基、对叔丁基苯基、对金刚烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、基、联苯基、菲基、2，6-二乙基苯基和2-甲基-6-乙基苯基，和其他基团如芳烷基。烃基优选为c1至c10烷基和c6至c10芳香族烃基，并且更优选c1至c8烷基，并且还更优选c1至c4烷基。其中亚甲基已经被氧原子或羰基代替的烃基包括由式(y1)至(y12)表示的那些烃基，优选由式(y7)至(y9)表示的那些烃基，更优选由式(y9)表示的烃基：其中“*”表示结合位置。具有氟原子的烃基的实例包括：氟烷基如氟甲基、氟乙基、氟丙基、氟丁基、氟戊基、氟己基、氟庚基和氟辛基；脂环氟烃基如c3至c10氟环烷基；c6至c10芳香族氟烃基如氟苯基和氟萘基，以及它们的组合结构。具有氟原子的烃基优选为c1至c10氟烷基和c6至c10芳香族氟烃基，并且更优选c1至c8全氟烷基，并且还更优选c1至c4全氟烷基。由rb3或rb4表示的烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基和戊基，优选甲基。由rb3或rb4表示的烷氧基包括包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和戊氧基，优选甲氧基。由环w1表示的芳香族烃环包括苯环、萘环和蒽环。由环wb1表示的芳香族杂环基可以具有硫或氧原子，其包括以下各项：环wb1任选地具有的取代基包括c1至c5烷基。环wb1优选为取代或未取代的萘环，更优选为未取代的萘环。离子酸生成剂的实例包括由式(b8)或(b9)表示的化合物：其中ab1和ab2各自独立地表示氧原子或硫原子，rb8、rb9、rb10和rb11各自独立地表示c1至c10烷基或c6至c12芳香族烃基，并且x1-和x2-各自独立地表示有机阴离子。由rb8、rb9、rb10和rb11表示的烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基。由rb8、rb9、rb10和rb11表示的芳香族烃基包括芳基，如苯基、萘基、蒽基、对甲基苯基、对叔丁基苯基、对金刚烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、基、联苯基、菲基、2，6-二乙基苯基和2-甲基-6-乙基苯基。rb8、rb9、rb10和rb11优选为c6-c12芳香族烃基，更优选苯基。x1-和x2-的实例包括磺酸阴离子、双(烷基磺酰)酰胺阴离子和三(烷基磺酰)甲基化物阴离子。优选的是磺酸阴离子，具体地是由式(b10)表示的磺酸阴离子。其中rb12表示其中氢原子可以被氟原子代替且其中亚甲基可以被氧原子或羰基代替的c1至c18烃基。rb12的实例包括rb1的那些。酸生成剂(b)的具体实例优选包括以下化合物。酸生成剂(b)在市场上是可获得的，或者它可以通过已知方法制备。酸生成剂(b)的含量优选为每100份的总树脂0.3重量份以上，更优选0.5重量份以上，再更优选1重量份以上，且优选为每100份的总树脂30重量份以下，更优选10重量份以下，再更优选5重量份以下。<溶剂(d)>本发明的光致抗蚀剂组合物包含溶剂。溶剂的实例包括：二醇醚酯，如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯；二醇醚，如丙二醇单甲基醚；脂环族酯(acylicester)，如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮，如丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮；和环酯如γ-丁内酯。溶剂优选为二醇醚酯。溶剂(d)的含量通常为本发明的光致抗蚀剂组合物的总量的40重量％以上，优选45重量％以上，且更优选50重量％以上。溶剂的含量通常为本发明的光致抗蚀剂组合物的总量的75重量％以下，优选70重量％以下，且更优选68重量％以下。当光致抗蚀剂组合物包含在上述范围内的溶剂时，它可以容易形成具有约3μm到150μm的厚度的组合物膜。<表面活性剂(f)>本发明的光致抗蚀剂组合物可以还含有表面活性剂。用于光致抗蚀剂组合物的表面活性剂不限于特殊的表面活性剂，只要它能够提高光致抗蚀剂组合物的涂布性质、消泡性质和均涂即可。表面活性剂的实例包括具有氟原子的表面活性剂、具有硅原子和氟原子的表面活性剂、聚醚-改性的硅氧烷化合物和其他硅氧烷化合物。聚醚-改性的硅氧烷化合物的实例包括by16-201(商标名)、sf8427(商标名)、sf8428(商标名)、fz-2162(商标名)、sh3749(商标名)、fz-77(商标名)、fz-2110(商标名)、sh8400(商标名)(toraydowcorningco.，ltd.的产品)。具有氟原子的表面活性剂的实例包括fluorinertfc430(商标名)和fluorinertfc431(商标名)，其是由sumitomo3m，co.，ltd.制造的产品；megafacef142d(商标名)、megafacef171(商标名)、megafacef172(商标名)、megafacef173(商标名)、megafacef177(商标名)和megafacef183(商标名)、megafacer30(商标名)，其是由dainipponink&chemicals，inc.制造的产品；eftopef301(商标名)、eftopef303(商标名)、eftopef351(商标名)和eftopef352(商标名)，其是由mitsubishimaterialselectronicchemicals，co.，ltd.制造的产品；surflons381(商标名)、surflons382(商标名)、surflonsc101(商标名)和surflonsc105(商标名)，其是由agcsemichemical，co.，ltd.制造的产品；e5844(商标名)，一种由daikinfinechemicalresearchinstituteco.，ltd.制造的产品；以及bm-1000(商标名)和bm-1100(商标名)，其是由bmchemiecompany制造的产品。具有硅原子和氟原子的表面活性剂的实例包括megafacer08(商标名)、megafacebl20(商标名)、megafacef475(商标名)、megafacef477(商标名)和megafacef443(商标名)，其是由dainipponink&chemicals，inc.制造的产品。其他硅氧烷化合物的实例包括dowcorningtoraydc3pa(商标名)、dowcorningtoraysh7pa(商标名)、dowcorningtoraydc11pa(商标名)、dowcorningtoraysh21pa(商标名)、dowcorningtoraysh28pa(商标名)、dowcorningtoray29shpa(商标名)、dowcorningtoraysh30pa(商标名)、聚醚改性硅氧烷油(例如dowcorningtoraysh8400(商标名))，其是由dowcorningtorayco.，ltd.制造的产品，kp321(商标名)、kp322(商标名)、kp323(商标名)、kp324(商标名)、kp326(商标名)、kp340(商标名)、kp341(商标名)，其是由shin-etsusilicone，co，inc.制造的产品，tsf400(商标名)、tsf401(商标名)、tsf410(商标名)、tsf4300(商标名)、tsf4440(商标名)、tsf4445(商标名)、tsf-4446(商标名)、tsf4452(商标名)、tsf4460(商标名)，其是由momentiveperformancejapan，co.，ltd.制造的产品。如果光致抗蚀剂组合物还含有表面活性剂(f)，则其含量通常为本发明的光致抗蚀剂组合物的总量的0.0001重量％以上，优选0.0005重量％以上，更优选0.001重量％以上，再更优选0.002重量％以上。其含量通常为本发明的光致抗蚀剂组合物的总量的0.5重量％以下，优选0.3重量％以下，更优选0.2重量％以下，且再更优选0.1重量％以下。<猝灭剂(c)>本发明的光致抗蚀剂组合物可以还包含猝灭剂。猝灭剂具有以下性质：它可以俘获酸，特别是通过施加辐射由酸生成剂产生的酸。猝灭剂的实例，不限于任何具体一种，包括碱性含氮有机化合物。碱性含氮有机化合物的实例包括胺化合物如脂族胺、芳香族胺和铵盐。脂族胺的实例包括伯胺、仲胺和叔胺。胺化合物的实例包括1-萘基胺、2-萘基胺、苯胺、二异丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、n-甲基苯胺、n，n-二甲基苯胺、二苯胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、十三烷胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二环己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二环己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三异丙醇胺、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4′-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯基甲烷和4，4′-二氨基-3，3′-二乙基二苯基甲烷。猝灭剂优选为环状胺化合物。环状胺化合物可以是芳族的或非芳族的。环状胺化合物的实例包括具有吡啶、吡唑、咪唑、哌啶、唑或吡咯烷的化合物，和具有这些环状胺中任一种和芳族烃基如苯基或萘基的化合物。猝灭剂的具体实例还包括由式(c2-1)至(c2-11)表示的那些，优选由式(c2-2)至(c2-8)表示的那些。猝灭剂可以通过已知方法制备，可以在市场上获得。猝灭剂的含量基于光致抗蚀剂组合物的固体组分的总和优选为0.0001到5重量％，更优选0.0001到4重量％，再更优选0.001到3重量％，还更优选0.01到1重量％，仍还更优选0.1到0.7重量％。<附着促进剂(e)>附着促进剂(e)不限于特殊的附着促进剂，只要它能够改善要用作基板或配线的金属的附着性或者防止金属的腐蚀即可。该组分可以显示通过防止金属腐蚀而防锈的功能。与这些功能一起，该组分可以提供具有改善的对基板或金属的附着性的组合物。附着促进剂(e)的实例包括含硫化合物、芳族羟基化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物和含硅化合物。含硫化合物的实例包括二硫代甘油[s(ch2ch(oh)ch2(oh))2]、双(2，3-二羟丙基硫代)乙烯[ch2ch2(sch2ch(oh)ch2(oh))2]、3-(2，3-二羟丙基硫代)-2-甲基-丙基磺酸钠[ch2(oh)ch(oh)ch2sch2ch(ch3)ch2so3na]、1-硫代甘油[hsch2ch(oh)ch2(oh)]、3-巯基-1-丙磺酸钠[hsch2ch2ch2so3na]、2-巯基乙醇[hsch2ch2(oh)]、巯基乙酸[hsch2co2h]、3-巯基-1-丙醇[hsch2ch2ch2]、在jp2015-087759a1中记述的含硫化合物。芳族羟基化合物的实例包括苯酚、甲酚、二甲苯酚、焦儿茶酚(＝1，2-二羟基苯)、叔丁基邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、邻苯三酚、1，2，4-苯三酚、水杨基醇、对-羟基苄醇、邻-羟基苄醇、对-羟基苯乙基醇、对-氨基苯酚、间-氨基苯酚、氨基苯酚、氨基间苯二酚、对-羟基苯甲酸酯、邻-羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、和没食子酸。苯并三唑系化合物的实例包括苯并三唑、5，6-二甲基苯并三唑、1-羟基苯并三唑、1-甲基苯并三唑、1-氨基苯并三唑、1-苯基苯并三唑、1-羟甲基苯并三唑、1-苯并三唑甲酸甲酯、5-苯并三唑甲酸、1-甲氧基-苯并三唑、1-(2，2-二羟乙基)-苯并三唑、1-(2，3-二羟丙基)苯并三唑或2，2′-{[(4-甲基-1h-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基}双乙醇，其可以从basfag以“irgamet”(注册商标)系列商购获得、2，2′-{[(5-甲基-1h-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基}双乙醇、2，2′-{[(4-甲基-1h-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基}双乙烷和2，2′-{[(4-甲基-1h-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基}双丙烷。三嗪系化合物的实例包括1，3，5-三嗪-2，4，6-三硫醇。含硅化合物的实例包括以下化合物。附着促进剂(e)的含量基于光致抗蚀剂组合物的固体组分的总和优选为0.001重量％以上，更优选0.0002重量％以上，再更优选0.05重量％以上，还更优选0.08重量％以上。附着促进剂(e)的含量基于光致抗蚀剂组合物的固体组分的总和优选为20重量％以下，更优选10重量％以下，再更优选4重量％以下，还更优选3重量％以下，特别更优选1重量％以下，尤其更优选0.1重量％以下。还含有上述范围的量的附着促进剂(e)的光致抗蚀剂组合物可以提供具有对基板良好附着性的精确的光致抗蚀剂图案。<其他组分(g)>如果需要，本发明的光致抗蚀剂组合物可以还含有少量的各种添加剂，如增感剂、增塑剂、溶解抑制剂、稳定剂和染料，只要不妨碍本发明的效果即可。<光致抗蚀剂组合物的制备>本发明的光致抗蚀剂组合物通常可以通过以下方式制备：将树脂(a1)、树脂(a2)、酸生成剂(b)和溶剂(d)以及如果需要时树脂(a3)、表面活性剂(f)、猝灭剂(c)、附着促进剂(e)和其他组分(g)以适用于组合物的比例混合，任选地，随后将混合物用具有0.11μm到50μm的孔径的过滤器过滤。混合这些组分的顺序不限于任何特定的顺序。混合组分的温度通常为10至40℃，其可以依赖于树脂等而选择。混合时间通常为0.5至24小时，其可以考虑到树脂的物种或它在溶剂中的溶解性而选择。用于混合组分的方式不限于包括搅拌器的特定方式。光致抗蚀剂组合物中组分的量可以通过选择用于制备它们所使用的量而调节。<光致抗蚀剂图案的制备>本发明的方法具有以下步骤(1)至(4)：(1)将本发明的光致抗蚀剂组合物涂敷在基板上的步骤，(2)通过将组合物干燥而形成光致抗蚀剂组合物膜的步骤，(3)将膜对辐射曝光的步骤，以及(4)将曝光的膜显影以形成光致抗蚀剂图案的步骤。在步骤(1)中，组合物在基板上的涂敷通常使用传统的设备如旋涂机进行。基板包括硅晶片。其上可以已经预先形成半导体元件(例如，晶体管、二极管)的基板可以用于本方法。如果光致抗蚀剂组合物被用于突起形成，则其上层压有导电材料的基板是优选的。这种导电材料包括选自由以下各项组成的组中的金属：金(au)、铜(cu)、镍(ni)、锡(sn)、钯(pd)和银(ag)，或包含选自该组中的金属的合金。优选的是铜或包含铜的合金。可以将基板洗涤或用防反射层如含有六甲基二硅氮烷的防反射层涂布。为了形成防反射层，可以使用可在市场上获得的用于有机防反射层的这种组合物。光致抗蚀剂组合物膜通常通过以下方式形成：将所涂敷的组合物用加热设备如电热板或减压装置干燥，从而将溶剂干燥脱除。加热温度优选为50至200℃，并且操作压力优选为1至1.0*105pa。通过步骤(2)获得的膜的厚度在优选3μm至150μm，更优选4μm至100μm的范围内。使用曝光系统将膜对辐射曝光。曝光通常通过具有图案的掩模进行，所述图案对应于所需的光致抗蚀剂图案。曝光光源包括已知的光源，优选g射线(波长：436nm)，h射线(波长：405nm)和i射线(波长：365nm)。该方法还可以包含步骤(3)之后的烘焙经曝光的膜，即，所谓的曝光后烘焙。烘焙曝光的膜的步骤可以用加热工具如电热板进行。烘焙经曝光的膜的温度优选为50℃至200℃，并且更优选60℃至120℃。烘焙时间通常为40至400秒，优选50至350秒。曝光的或烘焙的光致抗蚀剂组合物膜的显影通常用碱性显影液、使用显影设备进行。所要使用的碱性显影液可以是本领域中所使用的各种碱性水溶液中的任一种。一般地，通常使用氢氧化四甲铵或氢氧化(2-羟乙基)三甲基铵(通常已知作为“胆碱”)的水溶液。在显影之后，优选将所形成的光致抗蚀剂图案用超纯水洗涤，并且优选将光致抗蚀剂图案和基板上的残留水移除。<用途>本发明的光致抗蚀剂组合物可以提供厚的光致抗蚀剂膜和在这样的约3μm至约150μm厚膜上的精细的光致抗蚀剂图案。本发明的光致抗蚀剂组合物可以用作用于制备突起的材料。突起可以通过具有以下步骤的方法制备；将导电材料(即，种金属)层压在其上具有半导体元件的晶片上，从而形成导电膜，由本发明的组合物在导电膜上制造光致抗蚀剂图案，使用光致抗蚀剂图案作为模具，图案化镀敷电极材料如cu、ni或焊料，以及通过刻蚀等将光致抗蚀剂膜和导电膜从器件移除，任选地，之后通过将电极材料热熔化而移除该电极材料。实施例本发明将通过实施例更具体进行描述，所述实施例不应解释为限制本发明的范围。除非另外具体地指出，用于表示在以下实施例和比较例中使用的任意组分的含量和任意材料的量的“％”和“份”均基于重量。在以下实施例中使用的任意材料的重均分子量均是通过凝胶渗透色谱在以下条件下测定的值。仪器：hlc-8120gpc型，由tosohcorporation制造柱：具有保护柱的tskgelmultiporehxl-mx3，由tosohcorporation制造溶剂：四氢呋喃流速：1.0ml/分钟。检测器：ri检测器柱温：40℃注入体积：100μl标准参比物质：标准聚苯乙烯，由tosohcorporation生产合成例1在反应器中，将86份的甲基丙烯酸、516份的叔-甲基丁基醚和99.2份的氯甲基醚混合并搅拌。向获得的混合物中，在冰浴上经过一小时的时间滴加111.2份的三乙胺，并随后在室温搅拌六小时。向反应混合物中，加入172份的叔-甲基丁基醚和260份的离子交换水，并随后从中分离有机层。向有机层中，加入260份的1％草酸并重新从中分离有机层。向重新分离的有机层中，加入260份的离子交换水，并随后从中分离洗涤过的有机层：洗涤步骤进行三次。随后将获得的有机层浓缩并随后在减压下干燥，得到131.3份的由式(a)表示的化合物。合成例2在反应器中，将60份的甲基丙烯酸、480份的叔-甲基丁基醚和103.6份的氯甲基环己基醚混合并搅拌。向获得的混合物中，在冰浴上经过一小时的时间滴加74份的三乙胺，并随后在室温搅拌六小时。向反应混合物中，加入120份的叔-甲基丁基醚和240份的离子交换水，并随后从中分离有机层。向有机层中，加入240份的1％草酸，并重新从中分离有机层。向重新分离的有机层中，加入240份的离子交换水，并随后从中分离洗涤过的有机层：洗涤步骤进行三次。随后将获得的有机层浓缩并随后在减压下干燥，得到135.4份的由式(b)表示的化合物。合成例3通过将13.1份的由式(a)表示的化合物、15.7份的由式(c)表示的化合物、0.137份的偶氮二异丁腈和12.8份的丙二醇单甲基醚乙酸酯混合，获得混合物(1)。向装备有温度计和搅拌器的烧瓶中，将27.7份的丙二醇单甲基醚乙酸酯进料并随后将它的温度增加到80℃。向其中，将混合物(1)在搅拌的同时经一小时的时间滴落，并随后在80℃加热九小时。随后将反应混合物冷却到40℃并随后用30.4份的丙二醇甲基醚乙酸酯，以及随后168份的甲醇和336份的离子交换水稀释，随后通过过滤收集沉淀的树脂。向沉淀的树脂中，加入129份的丙二醇甲基醚乙酸酯并搅拌，随后将它浓缩，获得45.3份的树脂溶液(固体含量：48重量％)。获得的树脂称为“树脂a1-1”，其重均分子量为6.8×104。树脂a1-1具有以下结构单元。合成例4通过将10.9份的由式(a)表示的化合物、19.6份的由式(c)表示的化合物、0.142份的偶氮二异丁腈和13.9份的丙二醇单甲基醚乙酸酯混合，获得混合物(2)。向装备有温度计和搅拌器的烧瓶中，将29.6份的丙二醇单甲基醚乙酸酯进料并随后将它的温度升高到80℃。向其中，将混合物(2)在搅拌的同时经一小时的时间滴落，并随后在80℃加热九小时。随后将反应混合物冷却到40℃并随后用32.5份的丙二醇甲基醚乙酸酯，以及随后179份的甲醇和359份的离子交换水稀释，随后通过过滤收集沉淀的树脂。向沉淀的树脂中，加入138份的丙二醇甲基醚乙酸酯并搅拌，随后将它浓缩，获得42.3份的树脂溶液(固体含量：56.3重量％)。获得的树脂称为“树脂a1-2”，其重均分子量为7.4×104。树脂a1-2具有以下结构单元。合成例5通过将25.1份的由式(a)表示的化合物、19.6份的由式(c)表示的化合物、11.8份的由式(d)表示的化合物、0.285份的偶氮二异丁腈和28.1份的丙二醇单甲基醚乙酸酯混合，获得混合物(3)。向装备有温度计和搅拌器的烧瓶中，将56.4份的丙二醇单甲基醚乙酸酯进料并随后将它的温度增加到80℃。向其中，将混合物(3)在搅拌的同时经一小时的时间滴落，并随后在80℃加热九小时。随后将反应混合物冷却到40℃并随后用62份的丙二醇甲基醚乙酸酯，以及随后342份的甲醇和684份的离子交换水稀释，随后通过过滤收集沉淀的树脂。向沉淀的树脂中，加入263份的丙二醇甲基醚乙酸酯并搅拌，随后将它浓缩，获得99份的树脂溶液(固体含量：51.3重量％)。获得的树脂称为“树脂a1-3”，其重均分子量为6×104。树脂a1-3具有以下结构单元。合成例6通过将10.9份的由式(a)表示的化合物、10.4份的由式(c)表示的化合物、6.9份的由式(e)表示的化合物、0.285份的偶氮二异丁腈和12.8份的丙二醇单甲基醚乙酸酯混合，获得混合物(4)。向装备有温度计和搅拌器的烧瓶中，将27.4份的丙二醇单甲基醚乙酸酯进料并随后将它的温度升高到80℃。向其中，将混合物(4)在搅拌的同时经一小时的时间滴落，并随后在80℃加热九小时。随后将反应混合物冷却到40℃并随后用30.1份的丙二醇甲基醚乙酸酯，以及随后178份的甲醇和178份的离子交换水稀释，随后通过过滤收集沉淀的树脂。向沉淀的树脂中，加入155份的丙二醇甲基醚乙酸酯并搅拌，随后将它浓缩，获得53.1份的树脂溶液(固体含量：34.1重量％)。获得的树脂称为“树脂a1-4”，其重均分子量为16×104。树脂a1-4具有以下结构单元。合成例7通过将32.1份的由式(b)表示的化合物、24.3份的由式(c)表示的化合物、5.5份的由式(d)表示的化合物、0.186份的偶氮二异丁腈和30.8份的丙二醇单甲基醚乙酸酯混合，获得混合物(5)。向装备有温度计和搅拌器的烧瓶中，将61.8份的丙二醇单甲基醚乙酸酯进料并随后将它的温度升高到80℃。向其中，将混合物(5)在搅拌的同时经一小时的时间滴落，并随后在80℃加热九小时。随后将反应混合物冷却到40℃并随后用68份的丙二醇甲基醚乙酸酯，以及随后281份的甲醇和844份的离子交换水稀释，随后通过过滤收集沉淀的树脂。向沉淀的树脂中，将288份的丙二醇甲基醚乙酸酯加入并搅拌，随后将它浓缩，以获得113.7份的树脂溶液(固体含量：44.8重量％)。获得的树脂称为“树脂a1-5”，其重均分子量为13.3×104。树脂a1-5具有以下结构单元。合成例8通过将26.1份的由式(a)表示的化合物、9.9份的由式(c)表示的化合物、4.5份的由式(d)表示的化合物、9.3份的由式(f)表示的化合物、0.129份的偶氮二异丁腈和24.6份的丙二醇单甲基醚乙酸酯混合，获得混合物(6)。向装备有温度计和搅拌器的烧瓶中，将49.6份的丙二醇单甲基醚乙酸酯进料并随后将它的温度升高到80℃。向其中，将混合物(6)在搅拌的同时经一小时的时间滴落，并随后在80℃加热九小时。随后将反应混合物冷却到40℃并随后用54.5份的丙二醇甲基醚乙酸酯，以及随后271份的甲醇和632份的离子交换水稀释，随后通过过滤收集沉淀的树脂。向沉淀的树脂中，将264份的丙二醇甲基醚乙酸酯加入并搅拌，随后将它浓缩，获得97.7份的树脂溶液(固体含量：39重量％)。获得的树脂称为“树脂a1-6”，其重均分子量为9.1×104。树脂a1-6具有以下结构单元。合成例9通过将30.4份的由式(a)表示的化合物、11.4份的由式(c)表示的化合物、15.5份的由式(d)表示的化合物、0.164份的偶氮二异丁腈和28份的丙二醇单甲基醚乙酸酯混合，获得混合物(7)。向装备有温度计和搅拌器的烧瓶中，将56.9份的丙二醇单甲基醚乙酸酯进料并随后将它的温度升高到80℃。向其中，将混合物(7)在搅拌的同时经一小时的时间滴落，并随后在80℃加热九小时。随后将反应混合物冷却到40℃并随后用62.5份的丙二醇甲基醚乙酸酯，以及随后310份的甲醇和724份的离子交换水稀释，随后通过过滤收集沉淀的树脂。向沉淀的树脂中，加入303份的丙二醇甲基醚乙酸酯并搅拌，随后将它浓缩，获得144.2份的树脂溶液(固体含量：34.8重量％)。获得的树脂称为“树脂a1-7”，其重均分子量为8.4×104。树脂a1-7具有以下结构单元。合成例10通过将21.3份的由式(a)表示的化合物、4.6份的由式(g)表示的化合物、42.3份的由式(h)表示的化合物、0.261份的偶氮二异丁腈和29.1份的丙二醇单甲基醚乙酸酯混合，获得混合物(8)。向装备有温度计和搅拌器的烧瓶中，将58.5份的丙二醇单甲基醚乙酸酯进料并随后将它的温度升高到80℃。向其中，将混合物(8)在搅拌的同时经一小时又三十分钟的时间滴落，并随后在80℃加热九小时。随后将反应混合物冷却到40℃并随后用88.3份的丙二醇甲基醚乙酸酯，以及随后371份的甲醇和865份的离子交换水稀释，随后通过过滤收集沉淀的树脂。向沉淀的树脂中，加入362份的丙二醇甲基醚乙酸酯并搅拌，随后将它浓缩，以获得120.7份的树脂溶液(固体含量：42.2重量％)。获得的树脂称为“树脂a1-8”，其重均分子量为7.6×104。树脂a1-8具有以下结构单元。合成例11通过将27.5份的由式(a)表示的化合物、4.1份的由式(g)表示的化合物、32.3份的由式(h)表示的化合物、0.232份的偶氮二异丁腈和27.5份的丙二醇单甲基醚乙酸酯混合，获得混合物(9)。向装备有温度计和搅拌器的烧瓶中，将55.8份的丙二醇单甲基醚乙酸酯进料并随后将它的温度升高到80℃。向其中，将混合物(9)在搅拌的同时经一小时又三十分钟的时间滴落，并随后在80℃加热九小时。随后将反应混合物冷却到40℃并随后用83.6份的丙二醇甲基醚乙酸酯，以及随后351份的甲醇和819份的离子交换水稀释，随后通过过滤收集沉淀的树脂。向沉淀的树脂中，加入343份的丙二醇甲基醚乙酸酯并搅拌，随后将它浓缩，以获得114.3份的树脂溶液(固体含量：44.6重量％)。获得的树脂称为“树脂a1-9”，其重均分子量为8.3×104。树脂a1-9具有以下结构单元。合成例12通过将16.2份的由式(a)表示的化合物、3.5份的由式(g)表示的化合物、27.64份的由式(h)表示的化合物、20份的由式(e)表示的化合物、0.199份的偶氮二异丁腈和28.9份的丙二醇单甲基醚乙酸酯混合，获得混合物(10)。向装备有温度计和搅拌器的烧瓶中，将58.2份的丙二醇单甲基醚乙酸酯进料并随后将它的温度升高到80℃。向其中，将混合物(10)在搅拌的同时经一小时又三十分钟的时间滴落，并随后在80℃加热九小时。随后将反应混合物冷却到40℃并随后用87.3份的丙二醇甲基醚乙酸酯，以及随后367份的甲醇和856份的离子交换水稀释，随后通过过滤收集沉淀的树脂。向沉淀的树脂中，加入358份的丙二醇甲基醚乙酸酯并搅拌，随后将它浓缩，以获得119.4份的树脂溶液(固体含量：44.8重量％)。获得的树脂称为“树脂a1-10”，其重均分子量为10.8×104。树脂a1-10具有以下结构单元。合成例13向具有搅拌器件、回流冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，倒入413.5份的2，5-二甲苯酚、103.4份的水杨醛、20.1份的对甲苯磺酸和826.9份的甲醇，并且加热以使得混合物回流，并且之后将混合物的温度保持4小时。之后将所获得的混合物冷却，并且向其进料1320份的甲基异丁基酮，随后在常压下蒸馏掉1075份的混合物。之后将762.7份的间-甲酚和29份的2-叔丁基-5-甲酚加入至残留物中，并且加热至65℃，之后在1.5小时的时间内向其滴加678份的37％福尔马林，同时在滴加的结束时将混合物的温度控制为87℃。之后将混合物的温度在87℃保持10小时，并且之后将1115份的甲基异丁基酮加入至所获得的树脂溶液中，之后将其用水洗涤三次。向洗涤后的树脂溶液加入500份的甲基异丁基酮，之后将其在减压下蒸馏，直至溶液的量成为3435份。向洗涤后的树脂溶液加入3796份的甲基异丁基酮和4990份的正庚烷，并且加热至60℃，并且之后搅拌一小时，之后从其中分离底层的树脂溶液。向所分离的树脂溶液中，加入3500份的丙二醇单甲基醚乙酸酯以将其稀释，之后在减压下将其蒸馏，直至溶液的量变成1690份(43％的固体含量)。所得的酚醛清漆树脂称为“树脂a2-1”，其重均分子量为7000。合成例14通过将12份的由式(j)表示的化合物、21.4份的由式(c)表示的化合物、0.141份的偶氮二异丁腈和16.7份的丙二醇单甲基醚乙酸酯混合，获得混合物(11)。向装备有温度计和搅拌器的烧瓶中，将33.4份的丙二醇单甲基醚乙酸酯进料并随后将它的温度升高到80℃。向其中，将混合物(11)在搅拌的同时经一小时的时间滴落，并随后在80℃加热九小时。随后将反应混合物冷却到40℃并随后用62.5份的丙二醇甲基醚乙酸酯，以及随后203份的甲醇和406份的离子交换水稀释，随后通过过滤收集沉淀的树脂。向沉淀的树脂中，将156份的丙二醇甲基醚乙酸酯加入并搅拌，随后将它浓缩，以获得53.9份的树脂溶液(固体含量：40.4重量％)。获得的树脂称为“树脂a3-1a”，其重均分子量为12×104。树脂a3-1a具有以下结构单元。合成例16将二十(20)份的聚乙烯基苯酚(商品名vp-15000，nipponsodaco.，ltd.的产品)溶解在240份的甲基异丁基酮中，随后用蒸发器将其浓缩。向具有搅拌器件、回流冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，倒入浓缩的混合物和0.003份的无水对甲苯磺酸，并随后在20到25℃的温度在10分钟的时间内向其中滴入5.05份的乙基乙烯基醚。将获得的混合物在上述温度搅拌2小时并随后用200份的甲基异丁基酮稀释，随后用离子交换水将它洗涤五次。使用蒸发器将洗涤过的混合物浓缩直至它的量变成45份，并向其加入150份的丙二醇单甲基醚乙酸酯，随后再次将它浓缩以获得78份的树脂a3-2的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液(29％的固体含量)，所述树脂的重均分子量为22100，并且其中乙氧基乙基的含量为38.5％。树脂a3-2具有以下结构单元。合成例17在95份的丙酮中，溶解10.3份的3，5-二羟基萘酸。向获得的混合物中，加入83.6份的碳酸钾和28.4份的二甲基硫酸，随后在50℃搅拌12小时。将获得的反应溶液过滤，从而移除其中的固体，并随后用蒸发器蒸馏出其中的溶剂。向获得的残余物，加入50份的离子交换水、40份的甲醇和10份的氢氧化钾，并在65℃搅拌三小时。向反应溶液，加入100份的盐酸，随后收集沉淀固体，以获得20份的3，5-二甲氧基-2-萘酸。在160份的亚硫酰氯中，加入20份的3，5-二甲氧基-2-萘酸，并在80℃搅拌二小时。将获得的混合物在减压下在80℃静置。随后，蒸馏出亚硫酰氯和盐酸(上述反应的副产物)，从而获得20份的3，5-二甲氧基-2-萘甲酰基氯化物。在50份的甲醇中，溶解8.3份的n-甲基羟基胺盐酸盐。向获得的甲醇溶液中，在0℃搅拌的同时滴加60克的氢氧化钾溶液(甲醇中10％)，从而获得混合物(12)。将其中11.8份的2-萘甲酰基氯化物溶解在30份的thf中的溶液加入到混合物(12)，随后搅拌一小时。将获得的反应溶液在室温下放置，并随后再搅拌一小时，随后从中蒸馏出它的溶剂。将获得的残余物用乙酸乙酯和饱和氯化钠水溶液萃取，随后从中分离有机层。随后，从中蒸馏出溶剂，以收集白色固体。在75份的氯仿中，溶解20份的所得的固体和3.8份的(+)-10-樟脑磺酰氯。向所得的混合物中，在0℃搅拌的同时滴加3.4份的吡啶。将所得的混合物在50℃搅拌8小时，随后用氯仿和离子交换水的混合物萃取。随后，将有机层在减压下放置，从而从中移除溶剂。进一步地，将所得的残余物用甲醇再结晶，得到3.5份的由下式表示的化合物。实施例1到5和比较例1到2(光致抗蚀剂图案的制备)将以下在表1中所列的组分混合，并溶解在如下所述的溶剂中，并且进一步通过具有5μm的孔直径的氟树脂过滤器过滤，以制备光致抗蚀剂组合物。在表1中给出了每一个实施例中组分的含量。表1中记述的符号表示以下组分。<树脂>a1-1：树脂a1-1，a1-2：树脂a1-2，a1-3：树脂a1-3，a1-4：树脂a1-4，a1-5：树脂a1-5，a1-6：树脂a1-6，a1-7：树脂a1-7，a1-8：树脂a1-8，a1-9：树脂a1-9，a1-10：树脂a1-10，a2-1：树脂a2-1，a3-1a：树脂a3-1aa3-2：树脂a3-2<酸生成剂>b1：由下式表示的化合物，商品名“nai-105”，midorikagaku，co.，ltd的产品。b2：以如合成例17的方式制备的由下式表示的化合物。<猝灭剂>c1：2，4，5-三苯基咪唑(tokyochemicalindustry，co.，ltd.的产品)<表面活性剂>f1：聚醚改性的硅油(dowcorningtoraysh8400；toraydowcorning，co.，ltd.的产品)f2：megafacef477(商标名)<溶剂>d1：丙二醇单甲基醚乙酸酯表1注：“c1”、“c2”、“c3”和“c4”分别表示比较例1、2、3和4。(光致抗蚀剂图案的制备)在基板(4英寸)上，旋涂如上制备的光致抗蚀剂组合物中的每一个，以使得在干燥之后所得到的膜的厚度成为5μm。将如此用相应光致抗蚀剂组合物涂布的基板各自在直接电热板上在表1的“pb”栏中所示的温度预烘焙180秒。使用i射线分档器(stepper)(“nsr1755i7a”，由nikon制造，na＝0.5)以及用于形成线-和-空间图案的掩模(线宽：3μm)，对每一个由此形成有相应的膜的晶片以逐步变化的曝光量进行曝光。曝光之后，在表1的“peb”栏中所示的温度下，在电热板上对各晶片进行曝光后烘焙60秒。在曝光之后，用2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液对每一个晶片进行搅拌显影(paddledevelopment)180秒。(评价)i.厚度的均匀性使用分光反射计[lambdaace，由screensemiconductorsolutionsco.，ltd.制造的产品]，在五个从膜中央起25mm距离的点处测量预烘焙之后组合物膜的厚度，其点到点距离彼此相等。其中厚度尺寸的最大差异为0.2μm以上的膜被标记为“×”(差)。其中最大差异小于0.2μm的膜被标记为“○”(良好)。评价的结果列在表2中。ii.分辨率在es的曝光量下制备光致抗蚀剂图案。将没有线的崩塌(collapse)的图案的最小线宽度确定为“分辨率”的值。在此评价中，es(有效灵敏性)意指在3μm的线宽度处线和空间之间的宽度的比率为1∶1的曝光量。评价的结果列在表2中。表2厚度的均匀性分辨率(μm)实施例1○1实施例2○1实施例3○1实施例4○1实施例5○1比较例1○-(未形成图案)比较例2○-(未形成图案)实施例6到11和比较例3到4(光致抗蚀剂图案的制备)将表1中所列的组分混合并溶解在如上所述的溶剂中，并且进一步通过具有15μm的孔直径的氟树脂过滤器过滤，以制备光致抗蚀剂组合物。在表1中给出了每一个实施例中组分的含量。(光致抗蚀剂图案的制备)在基板(4英寸)上，旋涂如上制备的光致抗蚀剂组合物中的每一个，以使得在干燥之后所得到的膜的厚度成为50μm。将如此用相应光致抗蚀剂组合物涂布的基板各自在直接电热板上在表1的“pb”栏中所示的温度预烘焙300秒。使用i射线分档器(“nsr1755i7a”，由nikon制造，na＝0.5)以及用于形成线-和-空间图案的掩模，对每一个由此形成有相应的膜的晶片以逐步变化的曝光量进行曝光。曝光之后，在表1的“peb”栏中所示的温度下，在电热板上对各晶片进行曝光后烘焙180秒。(评价)1.厚度的均匀性使用分光反射计[lambdaace，由screensemiconductorsolutionsco.，ltd.制造]，在五个从膜中央起25mm距离的点处测量预烘焙之后组合物膜的厚度，其点到点距离彼此相等。其中厚度尺寸的最大差异为2μm以上的膜被标记为“×”(差)。其中最大差异小于2μm的膜被标记为“○”(良好)。评价的结果列在表3中。ii.分辨率在es的曝光量下制备光致抗蚀剂图案。将没有线的崩塌(collapse)的图案的最小线宽度确定为“分辨率”的值。在此评价中，es(有效灵敏性)意指在40μm的线宽度处线和空间之间的宽度的比率为1∶1的曝光量。评价的结果列在表3中。iii.耐开裂性在基板(4英寸)上，旋涂如上制备的光致抗蚀剂组合物中的每一个，以使得在干燥之后所得到的膜的厚度成为50μm。将如此用相应光致抗蚀剂组合物涂布的基板各自在直接电热板上在如在表1的“pb”栏中所示的温度下预烘焙300秒。随后将预烘焙过的基板各自在热板上在130℃烘焙300秒，随后迅速冷却到23℃。将获得的没有裂纹的膜标记为“○”(良好)，且将获得的具有10个以上裂纹的膜标记为“×”(差)。评价的结果列在表3中。表3厚度的均匀性分辨率(μm)耐开裂性实施例6○20○实施例7○10○实施例8○10○实施例9○10○实施例10○10○实施例11○10○比较例3○-(未形成图案)×比较例4×-(未形成图案)×本发明的光致抗蚀剂组合物可以提供一种能够形成具有精细形状的光致抗蚀剂图案的光致抗蚀剂膜。当前第1页12