感光性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板的制作方法_2

文档序号:8360407阅读:来源:国知局
>[0037] (12)使1分子中具有多个环氧基的环氧化合物与对羟基苯乙醇等1分子中具有至 少1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物、和(甲基)丙烯酸等含不饱和基团单羧酸反应, 使得到的反应产物的醇性羟基与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、 己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。该感光性含羧基聚酯树脂具有芳香 环时,环氧化合物、1分子中具有至少1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物、含不饱和基团 单羧酸和多元酸酐中的至少1种具有芳香环即可。
[0038] (13)在上述⑴~(12)中的任一种树脂上进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油 酯、(甲基)丙烯酸a-甲基缩水甘油酯等分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙 烯酰基的化合物而成的感光性含羧基树脂。该感光性含羧基聚氨酯树脂具有芳香环时,分 子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物可以具有芳香环。
[0039] 上述那样的含羧基树脂由于在主链聚合物的侧链具有多个羧基,所以利用稀碱水 溶液的显影成为可能。
[0040] 上述含羧基树脂的酸值期望为20~200mgK0H/g的范围、更优选为40~ 180mgK0H/g的范围。为20~200mgK0H/g的范围时,可以得到涂膜的密合性,碱显影变得容 易,由显影液引起的曝光部的溶解被抑制,线不会变窄至必要以上,正常的抗蚀图案的描绘 变容易,故优选。
[0041] 另外,本发明中使用的含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同,优选为 2000~150000的范围。为该范围时,不粘性能良好,曝光后的涂膜的耐湿性好,显影时不易 产生膜减少。另外,为上述重均分子量的范围时,分辨率提高,显影性良好,贮藏稳定性变良 好。更优选为5000~100000。重均分子量可以利用凝胶渗透色谱法来测定。
[0042] [⑶热固化性成分]
[0043] 本发明的感光性树脂组合物中为了赋予耐热性而含有(B)热固化性成分。作为 (B)热固化性成分,只要是在热固化性树脂组合物中作为热固化性成分而使用的物质,就可 以任意使用公知的物质。作为(B)热固化性成分,可以使用异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯 化合物、氨基树脂、马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、多 官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂等公知常用的热固化性树脂。
[0044] 其中,优选的热固化性成分为1分子中具有多个环状醚基和环状硫醚基中的至少 任意1种(以下简称为环状(硫)醚基)的热固化性成分。这些具有环状(硫)醚基的热 固化性成分的市售的种类很多,根据其结构而可以赋予多种特性。
[0045] 上述分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分为分子中具有多个三元环、 四元环或五元环的环状醚基或环状硫醚基中的任意一者或2种基团的化合物,例如可列举 出分子中具有多个环氧基的化合物、即多官能环氧化合物;分子中具有多个氧杂环丁基的 化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物;分子中具有多个硫醚基的化合物、即环硫树脂等。
[0046] 作为上述多官能环氧化合物,例如可以举出三菱化学株式会社制造的jER828等 双酚A型环氧树脂、溴化环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型 环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三羟基苯基甲 烷型环氧树脂、联二甲酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物、双酚S型环氧树脂、双酚 A酚醛清漆型环氧树脂、四羟苯基乙烷型环氧树脂、日产化学工业株式会社制造的TEPIC等 杂环式环氧树脂、对苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂、含萘 基环氧树脂、具有二环戊二烯骨架的环氧树脂、柔软强韧环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯 共聚系环氧树脂、环己基马来酰亚胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂等,但不限 定于这些。这些环氧树脂可以单独使用或组合2种以上使用。其中,从挠性的观点出发,优 选为2官能的环氧树脂。从阻燃性的观点出发,特别优选为联苯酚醛清漆型环氧树脂、联二 甲酚型环氧树脂或它们的混合物。
[0047] 作为上述多官能氧杂环丁烷化合物,可以举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧 基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧 杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸 (3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲 基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、它们的低聚物或共 聚物等多官能氧杂环丁烷类,除此之外,还可以举出氧杂环丁醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟 基苯乙烯)、Cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树 脂的醚化物等。此外,还可以举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体和(甲基)丙烯酸烷基 酯的共聚物等。
[0048] 作为上述分子中具有多个环状(硫)醚基的环硫树脂,例如可以举出三菱化学株 式会社制造的YL7000 (双酚A型环硫树脂)、东都化成株式会社制造的YSLV-120TE等。另 外,也可以利用使用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换为硫原 子而成的环硫树脂等。
[0049] 上述分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分的配混量相对于(A)含羧基 树脂的羧基1当量,优选为〇. 3~2. 5当量、更优选为0. 5~2. 0当量的范围。通过将分子 中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分的配混量设为0.3当量以上,从而可以防止固 化覆膜中的羧基的残留,可以得到良好的耐热性、耐碱性、电绝缘性等。另一方面,通过将上 述配混量设为2. 5当量以下,从而可以防止低分子量的环状(硫)醚基残留于干燥涂膜,可 以确保固化覆膜的强度等良好。
[0050] 本发明的组合物中,使用上述分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分时, 优选进一步含有热固化催化剂。作为这样的热固化催化剂,例如可以举出咪唑衍生物、肼 化合物、三苯基膦等磷化合物等。另外,还可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、 2, 4_二氛基_6_甲基丙條醜氧基乙基-均二嘆、2-乙條基_2, 4_二氛基-均二嘆、2-乙條 基-4, 6-二氨基-均三嗪?异氰脲酸加成物、2, 4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三 嗪?异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物,优选的是,与上述热固化催化剂组合使用还作为密合 性赋予剂发挥功能的化合物。
[0051] 这些热固化催化剂的配混量以固体成分换算计相对于100质量份热固化性成分, 优选为0. 1~20质量份、更优选为0. 5~15. 0质量份。
[0052] 本发明中,上述当中,作为(B)热固化性成分,优选含有至少一种不具有芳香环的 树脂。作为能够用作热固化性成分的不具有芳香环的树脂,例如可以举出异氰酸酯化合物、 环氧化合物。其中,特别优选的是:含有50重量%以上的0体异氰脲酸三缩水甘油酯的异 氰脲酸三缩水甘油酯(例如日产化学工业株式会社制造的TEPIC-H,TEPIC-S),所述0体异 氰脲酸三缩水甘油酯具有相对于均三嗪骨架面沿着同一方向键合有环氧基的结构。含有50 重量%以上的e体异氰脲酸三缩水甘油酯的异氰脲酸三缩水甘油酯直至利用光固化进行 阻焊膜的图案化的阶段为止是透明的,之后进行热固化时有白浊的倾向。因此,使本发明的 组合物为白色时,可以进一步提高所得阻焊膜的白色度,形成高反射率的阻焊膜,故优选。
[0053] [ (C)无机填充物]
[0054] 本发明的碱显影型感光性树脂组合物含有(C)无机填充物。作为(C)无机填充物, 可以举出碳酸钙、碳酸镁、飞灰、脱水污泥、天然二氧化硅、合成二氧化硅、高岭土、粘土、氧 化隹?、氧化镁、氧化钛、氧化锌、硫酸钡、氢氧化1?、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁、滑石、云母、 水滑石、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、烧结滑石、硅灰石、钛酸钾、硫酸镁、硫酸钙、磷酸镁、海泡 石、硬硅钙石、氮化硼、硼酸铝、二氧化硅空心球、玻璃鳞片、玻璃空心球、无定形二氧化硅、 结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅、制铁炉渣、铜、铁、氧化铁、炭黑、铝硅铁粉、 铝镍钴磁体、各种铁氧体等磁性粉、水泥、玻璃粉末、诺易堡硅土、硅藻土、三氧化锑、碱式硫 酸镁(magnesiumoxysulfate)、水合错、水合石膏、明巩等。这些无机填充物可以单独使用 1种,也可以组合2种以上使用。
[0055] 本发明中,作为(C)无机填充物,优选含有二氧化硅、硫酸钡和氧化钛中的至少1 种。作为二氧化硅,优选熔融二氧化硅。另外,通过含有硫酸钡和氧化钛,从而可以使组合 物的固化物为白色,可以得到高反射率。氧化钛可以为金红石型、锐钛矿型、斜方锰矿型中 的任意结构的氧化钛。斜方锰矿型氧化钛是通过对斜方锰矿型LiaJiO2实施基于化学氧化 的脱锂处理而得到的。金红石型氧化钛不易引起起因于光照射的变色,故优选。
[0056] 这样的无机填充物的配混量相对于感光性树脂组合物中的固体成分(感光性树 脂组合物含有有机溶剂时,相对于除了有机溶剂之外的成分)优选为5~80质量%的范 围、更优选为10~70质量%的范围。
[0057] [(D)光聚合引发剂]
[0058] 本发明的碱显影型感光性树脂组合物含有(D
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