基材上，然后在约 60~KKTC的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥（临时干燥），从而可以形成不粘 的树脂层。另外，将上述组合物涂布在载体膜上并使其干燥而以薄膜的形态卷取成的干膜 的情况下，利用层压机等将该干膜以本发明的组合物的层与基材相接触的方式粘贴于基材 上，之后剥离载体膜，从而可以形成树脂层。
[0079] 作为上述基材，除了预先形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板之外，还可以 举出：全部等级（FR-4等）的覆铜层叠板、以及聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基 板、晶圆板等，所述覆铜层叠板使用了纸苯酚、纸环氧、玻璃布环氧、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/ 无纺布环氧、玻璃布/纸环氧、合成纤维环氧、使用了氟?聚乙烯?聚苯醚（聚亚苯基氧化 物）?氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠板等的材质。
[0080] 涂布本发明的组合物后进行的挥发干燥可以利用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、 对流烘箱等（使用具备利用蒸汽的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接 触的方法和利用喷嘴吹送到支撑体上的方式）来进行。
[0081] 本发明的组合物例如加热至约140~180°C的温度使其热固化，从而可以形成耐 热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各种特性优异的固化涂膜。
[0082] 另外，通过对涂布本发明的组合物、将溶剂挥发干燥后得到的树脂层进行曝光 (光照射），从而曝光部（光照射过的部分）发生固化。具体而言，以接触式或非接触方式、 通过形成有图案的光掩模选择性地利用活性能量射线进行曝光，或利用激光直接曝光机直 接进行图案曝光，将未曝光部用稀碱水溶液（例如〇. 3~3wt%碳酸钠水溶液）进行显影， 从而可以形成抗蚀图案。
[0083] 作为上述活性能量射线照射中使用的曝光机，只要为搭载高压汞灯、超高压汞灯、 金属卤化物灯、水银短弧灯等而在350~450nm的范围内照射紫外线的装置即可，进而也可 以使用直接描绘装置（例如利用来自计算机的CAD数据直接用激光描绘图像的激光直接成 像装置）。作为直描机的激光光源，如果使用最大波长处于350~410nm的范围内的激光， 则气体激光和固体激光均可。用于图像形成的曝光量根据膜厚等而不同，一般而言，可以设 为20~800mJ/cm2、优选设为20~600mJ/cm2的范围内。
[0084] 作为上述显影方法，可以利用浸渍法、喷淋法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可 以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。
[0085] 本发明的组合物适于印刷电路板、柔性印刷电路板的阻焊层、层间绝缘层等固化 皮膜的形成。另外，通过使本发明的组合物为白色，适合用于在照明器具、便携终端、个人计 算机、电视机等液晶显示器的背光灯等中反射自用作其光源的发光二极管（LED)、电致发光 元件?U发出的光的反射板。
[0086] 实施例
[0087] 以下，利用实施例更详细地说明本发明。
[0088] 按照下述表中所示的配方，将各成分配混，在搅拌机中进行预混合，之后用三辊磨 使其分散并混炼，分别制备组合物。需要说明的是，表中的配混量表示质量份。
[0089] <合成例1(含羧基树脂的制备）>
[0090] 向装有回流冷凝器、温度计、氮气置换用玻璃管和搅拌机的四口烧瓶中加入甲基 丙烯酸42质量份、甲基丙烯酸甲酯43质量份、苯乙烯35质量份、丙烯酸苄酯35质量份、卡 必醇乙酸酯100质量份、月桂硫醇0. 5质量份和偶氮二异丁腈4质量份，在氮气气流下、于 75°C加热5小时，进行聚合反应，得到共聚物溶液（固体成分浓度50质量％ )。向其中加入 氢醌0. 05质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯23质量份和二甲基苄基胺2.O质量份，在80 °C下 进行24小时加成反应，然后加入卡必醇乙酸酯35质量份，得到具有芳香环的共聚树脂溶液 (固体成分浓度50质量％ )。
[0091] <灵敏度>
[0092] 利用丝网印刷将各实施例和比较例的组合物整面涂布到形成有图案的铜箔基板 上，在80°C下使其干燥30分钟。在该基板上的涂膜上放置KodakJapanLtd.制造的阶段 式曝光表（St印Tablet) (21段），以600mJ/cm2的曝光量进行曝光，考察利用1 %Na20)3水 溶液以喷压2kg/cm2进行1分钟显影后的残留段数。
[0093] <粘性（指触干燥性）>
[0094] 利用丝网印刷将各实施例和比较例的组合物分别整面涂布到形成有图案的铜箔 基板上，在80°C的热风循环式干燥炉内使其干燥30分钟，自然冷却至室温。将PET薄膜按 压于该基板，然后评价剥离PET薄膜时的薄膜的粘附状态。将剥离薄膜时完全没有阻力、涂 膜上不残留痕迹的情况记为〇，将剥离薄膜时稍有阻力、在涂膜上带有少量痕迹的情况记 为A，将剥离薄膜时有阻力、在涂膜上带有清晰的痕迹的情况记为X。
[0095] 〈反射率〉
[0096] 利用丝网印刷法，使用100目的聚酯（BIAS制）的版，对于IOOmmX150mm的尺寸且 I. 6_的厚度的FR-4覆铜层叠板，用各实施例和比较例的组合物以膜厚40ym的方式实心 (基板整面）地印刷图案。使它们在80°C下经过30分钟在热风循环式干燥炉内干燥。进 而，使用印刷电路板用曝光机HMW-680GW(株式会社Orc制作所制造），以残留30mm见方的 负像图案的方式以900mJ/cm2的累积光量进行紫外线曝光。之后，在30°C下，将1%的碳酸 钠水溶液作为显影液，将它们在印刷线路板用显影机中进行60秒显影，接着，在150°C下、 在热风循环式干燥炉中进行60分钟热固化，制作特性试验用的试验片。
[0097] 将所得试验片用色彩色差计CR-400(K0NICAMINOLTASENSING,INC.制造）测定， 将Y值的值为85以上的情况记为〇、80以上且小于85的情况记为A、小于80的情况记 为X。需要说明的是，对于色调为红色或绿色的情况，由于不要求反射率，所以没有进行评 价。
[0098] 〈铅笔硬度〉
[0099] 将以芯的前端变平的方式研磨过的B至9H的铅笔以约45°的角度进行按压于各 试验片，记录不产生涂膜剥离的铅笔的硬度。
[0100] <耐焊接热性能>
[0101] 将涂布有松香系助焊剂的试验片在预先设定为260°c的焊料槽中以每次30秒浸 渍3次，用改性醇清洗助焊剂，之后利用目视评价抗蚀层的剥离。将没有剥离的情况记为 〇、产生少许剥离的情况记为A、产生明显剥离的情况记为X。
[0102] <化学镀金耐性>
[0103] 使用市售品的化学镀镍浴和化学镀金浴，在镍0. 5ym、金0. 03ym的条件下进 行镀覆，通过带剥离评价抗蚀层有无剥离。将没有剥离的情况记为〇、产生剥离的情况记 为X。
[0104] < 色调 >
[0105] 通过目视评价所得试验片的色调。
[0106] 将上述的各评价结果示于下述表中。
[0107] ^ 1
【主权项】
1. 一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有（A)含駿基树脂、炬）热固化性成分、（C) 无机填充物、W及值）光聚合引发剂， 所述值）光聚合引发剂含有值1)双酷基氧化麟系光聚合引发剂和值2)哲基苯己酬系 光聚合引发剂。
2. 根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述炬）热固化性成分含有至少一 种不具有芳香环的树脂。
3. 根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述（C)无机填充物含有氧化 铁。
4. 根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述值1)双酷基氧化麟系光 聚合引发剂为双化4, 6- S甲基苯甲酯基）-苯基氧化麟。
5. 根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，其中，所述值1)双酷基氧化麟系光聚合 引发剂为双化4,6-S甲基苯甲酯基）-苯基氧化麟。
6. -种干膜，其特征在于，具有在载体膜上涂布权利要求1~5中任一项所述的感光性 树脂组合物并使其干燥而得到的树脂层。
7. -种固化物，其特征在于，其是利用光照射将权利要求1~5中任一项所述的感光性 树脂组合物或权利要求6所述的干膜的树脂层固化而得到的。
8. -种印刷电路板，其特征在于，具有权利要求7所述的固化物。
【专利摘要】提供消除光聚合性引发剂的溶解性的问题、光固化性优异的感光性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板。一种感光性树脂组合物，其含有(A)含羧基树脂、(B)热固化性成分、(C)无机填充物、以及(D)光聚合引发剂，(D)光聚合引发剂含有(D1)双酰基氧化膦系光聚合引发剂和(D2)羟基苯乙酮系光聚合引发剂。
【IPC分类】G03F7-027, H05K1-02, G03F7-004
【公开号】CN104678701
【申请号】CN201410722834
【发明人】播磨英司, 三谷毅, 近藤忍, 福田晋一朗
【申请人】太阳油墨制造株式会社
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2014年12月2日