固化性树脂组合物、滤色器、图像显示元件及滤色器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及固化性树脂组合物、滤色器、图像显示元件以及滤色器的制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，从节约资源、节能的观点出发，在各种涂层、印刷、涂料、粘接剂等的领域 中，广泛使用了利用紫外线、电子射线等活性能量射线能够固化的感光性聚合物组合物。此 外，即使在印刷布线基板等电子材料的领域中，利用活性能量射线能够固化的感光性聚合 物组合物也用于阻焊剂、滤色器用抗蚀剂等。
[0003] -般而言，滤色器由玻璃基板等透明基板；透明基板上所形成的红（R)、绿（G)和 蓝（B)的像素；在像素的边界形成的黑矩阵；以及像素和黑矩阵上所形成的保护膜构成。具 有这样的构成的滤色器通常通过在透明基板上依次形成黑矩阵、像素和保护膜来制造。作 为像素和黑矩阵（以下，将像素和黑矩阵称为"着色图案"。）的形成方法，提出了各种制造 方法。其中，使用感光性聚合物组合物作为抗蚀剂，通过反复进行涂布、曝光、显影和烘烤的 光刻方法来制作的颜料/染料分散法，提供耐光性、耐热性等耐久性优异，针孔等缺陷少的 着色图案，因此成为现在的主流。
[0004] -般而言，光刻方法所使用的感光性聚合物组合物含有碱溶性树脂、反应性稀释 剂、光聚合引发剂、着色剂和溶剂。颜料/染料分散法具有上述优点，另一方面，由于反复形 成黑矩阵、R、G、B的图案，因此对于成为涂膜的粘合剂的碱溶性树脂要求高耐热分解性和耐 热黄变性。作为与该要求对应的新的材料，本发明人等先前提出了使用脂环式单体、与以乙 氧基化邻苯基苯酚（甲基）丙烯酸酯（即，2-苯基苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯）为代表 的具有氧化烯来源的结构和芳基残基的（甲基）丙烯酸酯的共聚物（专利文献1)。
[0005] 如果使用该共聚物，则与一直以来众所周知的将包含马来酰亚胺的单体作为共聚 成分的树脂相比，可以获得具备优异的耐热分解性和耐热黄变性的感光性聚合物组合物。 此外，该共聚物优选在分子中含有羧基，且酸值为20~300K0Hmg/g(参照专利文献1的权 利要求2)，进一步，优选分子中具有不饱和基（参照专利文献1的权利要求3)。
[0006] 另一方面，报告了含有具有由封闭异氰酸酯化合物衍生的构成单元的聚合物、光 聚合性单体和光聚合引发剂的感光性聚合物组合物，树脂图案对基板的密合性优异（专利 文献2)。记载了该聚合物优选在分子中含有酸基，由此可以具有良好的显影性。
[0007] 专利文献2所记载的材料虽然在树脂图案对基板的密合性方面优异，但是在为了 提高滤色器的生产效率而降低了曝光量的情况下有显影性产生困难这样的问题。
[0008] 此外，一般而言液晶显示装置通过在单独地制作的滤色器基板与TFT(薄膜晶体 管，Thin-Film-Transistor)基板中夹着液晶进行贴合来制造。此时，在滤色器基板上，为了 使液晶取向而涂布聚酰亚胺膜等取向膜，但由于暴露于聚酰亚胺树脂所包含的NMP(N_甲 基吡咯烷酮）等极性强的溶剂，因此对滤色器层要求耐溶剂性（耐NMP性）。
[0009] 最近，为了进一步的高亮度化、高光彩化，像素中的着色剂变为染料，含有浓度也 变高。然而，染料在溶剂中的溶解性比颜料高，染料会在工序中在被暴露的溶剂中溶出，有 像素的色度变化这样的问题，大量包含染料的像素要求耐溶剂性的改良。此外，在滤色器层 暴露于NMP等溶剂的工序中，有时成为40°C以上的条件，滤色器的耐NMP性的评价试验也在 高温（50°C以上）进行。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :W02012/141000号公报
[0013] 专利文献2 :日本特开2010-197567号公报
【发明内容】
[0014] 发明所要解决的课题
[0015] 然而，关于专利文献1所记载的共聚物，使用其而调制的感光性聚合物组合物，虽 然如果将碱性显影后的涂膜在230°C那样的高温下进行烘烤，则获得显示优异的性能的图 案，但如果可以提高在更低的温度进行烘烤而形成的图案的耐溶剂性，则有进一步提高所 得的滤色器的可靠性的可能性。此外，一般而言，在使用染料作为着色剂的情况下，与使用 颜料的情况相比，期待获得亮度更高的着色图案，如果获得与这样的期待对应的染料系滤 色器用材料，则非常地有意义。
[0016] 本发明是为了解决上述那样的课题而提出的，主要目的在于提供保存性优异，作 为感光性材料使用时的显影性良好，并且能够在用于图案形成的烘烤后形成具有充分的耐 溶剂性的固化涂膜的固化性树脂组合物。此外，目的在于提供使用该固化性树脂组合物，可 靠性高的滤色器及其制造法，以及提供具备该滤色器的图像显示元件。
[0017] 用于解决课题的方法
[0018] BP，本发明将以下的（1)~（12)作为主旨。
[0019] (1) -种固化性树脂组合物，其特征在于，含有：具有酸基和封闭异氰酸酯基的固 化性聚合物（A)以及含有羟基的多官能硫醇（B)。
[0020] (2)根据⑴所述的固化性树脂组合物，上述固化性聚合物㈧的封闭异氰酸酯基 当量为 280 ~4, 000g/mol。
[0021] (3)根据⑴或⑵所述的固化性树脂组合物，上述封闭异氰酸酯基的离解温度为 100 ~200。。。
[0022] (4)根据⑴~⑶的任一项所述的固化性树脂组合物，上述固化性聚合物㈧是 至少将作为具有封闭异氰酸酯基的构成单体的由含有异氰酸酯基的（甲基）丙烯酸酯和封 闭剂形成的单体、与具有酸基的单体聚合而成的。
[0023] (5)根据⑴~⑷的任一项所述的固化性树脂组合物，上述封闭异氰酸酯基所使 用的封闭剂为内酰胺系封闭剂或醇系封闭剂。
[0024] (6)根据⑴~（5)的任一项所述的固化性树脂组合物，上述含有羟基的多官能硫 醇⑶为下述式⑷所示的化合物。
[0025]
[0026] (式中，R表示碳原子数1~10的烷基或芳香环，X表示脂肪族基、包含芳香环的基 团或包含杂环的基团，k为2~20的整数，1为1~20的整数，η为0或1~2的整数。）
[0027] (7)根据（1)~（6)的任一项所述的固化性树脂组合物，其进一步含有溶剂（C)和 反应性稀释剂（D)。
[0028] (8)根据⑴~（7)的任一项所述的固化性树脂组合物，其进一步含有光聚合引发 剂（Ε)和着色剂（F)。
[0029] (9)根据（8)所述的固化性树脂组合物，上述着色剂（F)含有染料。
[0030] (10) -种滤色器，其是使用（8)或（9)所述的固化性树脂组合物而形成的。
[0031] (11) -种图像显示元件，其具备（10)所述的滤色器。
[0032] (12) -种滤色器的制造方法，其特征在于，将（8)或（9)所述的固化性树脂组合物 涂布于基板，通过掩模进行曝光，进行碱性显影来形成图案，然后在210°C以下的温度进行 烘烤。
[0033] 发明的效果
[0034] 根据本发明，可以提供保存性优异，作为感光性材料使用时的显影性良好，并且能 够在用于图案形成的烘烤后形成具有充分的耐溶剂性的固化涂膜的固化性树脂组合物。此 外，可以提供使用该固化性树脂组合物，可靠性高的滤色器及其制造法。进一步，可以提供 具备该滤色器的图像显示元件。
【具体实施方式】
[0035] [1.固化性树脂组合物]
[0036] 本发明的固化性树脂组合物含有特定的固化性聚合物（A)和特定的多官能硫醇 (B)。以下，对它们进行说明。
[0037] (固化性聚合物（A))
[0038] 本发明涉及的固化性聚合物（A)在分子中具有酸基和封闭异氰酸酯基。该固化 性聚合物（A)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1，000~50, 000,更优选为2, 000~ 40, 000,进一步优选为3, 000~30, 000,更进一步优选为5, 000~20, 000,例如为6, 000~ 15,000〇
[0039] 这里，在本说明书中，聚合物分子中存在的异氰酸酯基有助于聚合物间的交联反 应，因此将该聚合物称为"固化性聚合物"。
[0040] 固化性聚合物（A)的结构只要在分子中含有酸基和封闭异氰酸酯基，就没有特别 限定。所谓封闭异氰酸酯基，是指异氰酸酯基被封闭基保护，在常温下异氰酸酯基不进行反 应，但如果提高温度则封闭基脱离，异氰酸酯基进行反应的基团。通常为具有下述的（al) 含有封闭异氰酸酯基的单体和具有酸基的单体的聚合单元的聚合物，优选为下述（I)、（II) 或（III)所示的聚合物。
[0041] 这里，所谓"酸基"，是指羧基（-C00H)、磺酸基（_S03H)、磷酸基（-P0(0H) 2)等。特 别优选为羧基。
[0042] (I) (al)含有封闭异氰酸酯基的单体、（a2)不饱和酸单体和根据需要所使用的 (a3)其它单体的共聚物。
[0043] (II)使（a4)具有与酸基进行反应的官能团的不饱和单体与上述⑴的共聚物进 行反应而在侧链导入聚合性不饱和键的改性聚合物。
[0044] (III)使（a5)不饱和一元酸和（a6)多元酸或其酐与（al)含有封闭异氰酸酯基的 单体、（a4)具有与酸基进行反应的官能团的不饱和单体和根据需要所使用的（a3)其它单 体的共聚物进行反应而在侧链导入酸基和聚合性不饱和键的改性聚合物。
[0045] 固化性聚合物（A)的制造所使用的（al)含有封闭异氰酸酯基的单体是将分子中 具有乙烯基、（甲基）丙烯酰氧基等反应性的烯属不饱和基的异氰酸酯化合物中的异氰酸 酯基用封闭剂封闭了的化合物。作为优选的异氰酸酯化合物，可举出下述式（1)所示的化 合物。
[0046]
[0047] 上述式（1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示-C0-、-C00R 3-(R3为碳原子数1~6 的亚烷基。）、或-C00-R40-C0NH-R 5-(R4为碳原子数2~6个的亚烷基，R 5为碳原子数2~ 12的亚烷基或亚芳基。）。R5的亚烷基可以为直链状或支链状，亚芳基可以在一部分具有 亚烷基。R 2优选为-C00R3-，特别优选R3为碳原子数1~4的亚烷基。
[0048] 作为上述式（1)所示的异氰酸酯化合物，具体而言，可举出2-异氰酸酯基乙基 (甲基）丙烯酸酯、2-异氰酸酯基丙基（甲基）丙烯酸酯、3-异氰酸酯基丙基（甲基）丙 烯酸酯、2-异氰酸酯基-1-甲基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-异氰酸酯基-1，1-二甲基乙基 (甲基）丙烯酸酯、4-异氰酸酯基环己基（甲基）丙烯酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯等。此 外，也可以使用2-羟基烷基（甲基）丙烯酸酯（作为烷基优选为乙基或正丙基，特别优选 为乙基。）与二异氰酸酯化合物的1:1反应生成物。作为二异氰酸酯化合物，可举出例如， 1，6-己二异氰酸酯、2, 4-(或2, 6_)甲苯二异氰酸酯（TDI)、4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯 (1?1)、3,5,5-三甲基-3-异氰酸酯基甲基环己基异氰酸酯（1?01)、间（或对）二甲苯二异 氰酸酯、1，3-(或1，4_)双（异氰酸酯基甲基）环己烷、赖氨酸二异氰酸酯等。其中，从碱 性显影性优异和获得的容易性考虑，优选为上述式（1)的R 3为碳原子数1~4的亚烷基的 (甲基）丙烯酸酯，特别是2-异氰酸酯基乙基（甲基）丙烯酸酯和2-异氰酸酯基丙