专利名称：一种离子注入提高碳纳米管薄膜电子场发射性能的方法
技术领域：
本发明涉及一种提高碳纳米管薄膜电子场发射性能的方法，特别涉及将离子束表面技术与纳米材料制备技术相结合的一种新工艺。属于离子束微细加工领域。
背景技术：
碳纳米管是一种由碳原子组成的直径为纳米量级的碳管，是在1991年由Iijima[Nature 354，56(1991)]在电弧放电的产物中首次发现的。碳纳米管的特殊结构决定了其具有高抗张强度、高的热稳定性和化学稳定性、高的场发射性能、优异的导热性能和特殊的电学性能。可望其在纳米电子学、材料科学、生物学、化学等领域中发挥重要作用[Science 297，787(2002)]。碳纳米管一个重要的应用领域是电子场发射器件。它作为电子发射阴极材料，与传统的硅基、难熔金属(Mo、W)等针尖相比，具有电子发射密度大(可提高二个数量级)，均匀性好，制备工艺简单、热稳定性和化学稳定性高、导电性能好的优势，使电子场发射器件阴极材料性能得到了很大的提高，从而引发了电子场发射器件的新一轮发展[Solid-State Electronics 45，963(2001)]。但是，由于碳纳米管的尺寸很小，外径一般小于100纳米，长度一般为几微米到几毫米，其比表面很大，因此容易发生团聚。另外，一般的催化剂也是纳米级的颗粒不容易分散。因此碳纳米管之间的距离很小，彼此互相屏蔽，并引起荧光效应，从而使得纳米尺度的尖端场增强效果无法充分发挥，影响碳纳米管材料在强电子发射领域的应用，如行波管、微波管等。为了解决碳纳米管稠密的问题，一般采用将碳纳米管膜图形化的方法，来降低碳纳米管膜的整体密度。其中最直接的方法是将单根碳纳米管彼此分开，进而使得每根碳纳米管的场发射特性得到充分发挥[Applied Physics Letters80，2011(2002)]。但是这种处理需要采用对催化金属层进行电子束光刻，实用性很差。而一般的方法是采用光刻技术将催化金属层图形化，得到点状分布的碳纳米管簇。由于增加了碳纳米管膜中边缘的比例，因此可以起到增加场增强因子的作用[Science 270，1179(1995)，Science 283，512(1999)，AppliedPhysics Letters 75，3129(1999)等]。这种技术在用来制作单个像素点时，成本比较低，符合大批量生产的要求。如果光刻尺寸小于5微米，面积大于8英寸，那么光刻和腐蚀所带来的成本增加和成品率的下降将使得它不适合工业化生产要求。
发明内容
为了克服上述已有技术中的缺点和不足，本发明提供了一种离子注入提高碳纳米管薄膜电子场发射性能的方法。其特征在于将离子注入技术和化学气相沉积(PECVD)的优点结合，合理的控制注入离子的种类、能量和剂量，有效的发挥物理气相方法的洁净、对环境无污染的优点；提供一种控制碳纳米管生长所需的金属催化剂的分布，使得碳纳米管膜可以被分散成独立的束或形成一定密度和尺寸的孔洞，从而形成一种分散了的碳纳米管膜的方法。由此可见，本方法将碳纳米管的PECVD生长与微细加工相结合，用一步氢离子注入代替了掩膜、光刻、腐蚀和去胶清洗等过程，大大简化了工艺。由于应力的引入，使得铁颗粒的团聚得到控制，获得高度取向的碳纳米管阵列。这种方法特别也适合对每个像素点对应的阴极改性。
本发明的目的是这样实现的1.本发明提供的方法是在致密的碳纳米管膜中形成形状不规则的，尺寸在5微米以下，深度与膜厚相当的，侧面平滑，内部没有碳纳米管残留的孔洞；或者是同样尺寸特征的，彼此完全独立的碳纳米管束。
2.本发明提供一种制备碳纳米管孔洞或束的方法，该方法分为气体离子注入、金属催化剂处理和碳纳米管制备三部分(一)气体离子注入(如附图1示)基体材料选择为硅片。离子注入气体可以选择氢气、氦气或氩气等不与硅起化学作用的气体。注入方法可以采用传统的束线式离子注入(有无离子选择装置均可)，也可以采用等离子体淹没离子注入的方法。注入的离子能量30～180KeV，注入剂量1～10×1015cm-1。温度控制在150℃以下。一种方法是，采用传统的离子注入方法，离子种类为H、He等。为了提高这些气体的离化率，一般采用以氩气作为辅助气体。而初期离子束中的氩离子可以通过磁选择装置进行过滤。由于离子束中离子的种类很单一，因此所需的离子能量可以较低，可选择30～180KeV，注入剂量可选择5～10×1015cm-1。为了更好的控制温度，又兼顾注入效率，剂量率一般为1～5×1016cm-1.h-1。此工艺下的注入样品，表面没有可观察到的变化，剥离坑深度可以大范围调整(0.2～2微米)，底部很平坦。但效率较低，成本较高，对于精度要求高的器件(如通讯IC电路用真空微电子三极管)的阴极制作比较适用。
另一种方法是，采用无磁过滤选择系统的束线式离子注入的方法。注入元素可以为H、He、Ar等，不混合辅助气体。由于离子束中离子的种类不纯，因此能量要高一些，可选择70～180KeV，但注入剂量可以低一些，可选择3～8×1015cm-1。为了更好的控制温度，又兼顾注入效率，剂量率一般为8×1016cm-1.h-1。此工艺下的注入样品，表面可能出现一般性的溅射损伤，剥离坑底部比较平坦，但效率较高，成本较低，对于精度要求不很高的器件(如通用真空微电子三极管、高压大电流的放大器和调节器等)的阴极制作比较适用。
第三种方法是采用等离子体淹没离子注入的方法。注入元素一般为H、He等原子半径小，质量轻的气体元素，不混合辅助气体。由于等离子体中离子的种类不纯，因此注入电压要高一些(与处理一般的材料工艺相比)，可选择70～100KV，但根据工作电流所得到的剂量要低，可选择1～5×1015cm-1。为了更好的控制温度，剂量率一般为1×1018cm-1.h-1。此工艺下的注入样品，表面可能出现严重的溅射损伤，剥离坑底部也很不平坦，深度很难控制。但效率很高(注入时间与样品的尺寸无关)，成本很低(设备简单，操作方便)，对于精度要求不高的器件(如场发射平板显示器，行波管，微波管等)的阴极制作比较适用。
(二)金属催化薄膜的处理选择过渡金属元素铁、镍，钴或它们的合金作为催化剂。选择物理气相沉积方法，如蒸发镀膜、射频磁控溅射或磁过滤弧沉积的方法，制备2～10纳米的薄膜。
处理方法1对于碳纳米管孔洞的制作，直接在注入样品上沉积金属催化剂薄膜，通过快速退火(RTA)使金属膜破裂形成孔洞，如附图2所示。
主要工艺参数沉积真空度为2～5×10-6Pa，沉积速率0.3～0.8nm/s，厚度1-5nm。快速退火温度400～600℃，升温速率10～50℃/min。
处理方法2为了实现碳纳米管束的制备，则需要首先在注入样品表面沉积一层牺牲层，如铝、氧化铝等，经过快速退火工艺，在硅衬底和牺牲层上形成均匀排列的孔洞(如附图3示)。由于牺牲层具有一定厚度，为40-70纳米。因此优选第一种方法进行气体离子注入，气体种类一般为氢或/和氦，能量大于120KeV。如果选择镍为催化剂，最好采用干氧化法或延长退火时间的方法，在孔洞底的表面形成一定厚度(大于5纳米)的致密的氧化硅层。然后进行金属催化剂薄膜的沉积。最后在碱性溶液(10％NaOH稀溶液，40℃)中浸泡，除去牺牲层，去离子水漂洗后，在氮气吹拂下烘干。此时，仅在空洞内保留了金属催化剂。
处理方法3也可以先合成碳纳米管薄膜，来代替铝、氧化铝等做牺牲层。最后通过在空气或氧气气氛中，700℃下加热处理，去除碳纳米管薄膜。
(三)纳米管薄膜的生长选用低密度射频等离子体增强CVD的方法生长碳纳米管。选择乙炔(99.9％)和氢气(99.9％)为优选的气体组合，气体流量分别为150～300sccm(氢气)，50～100sccm(乙炔)，比例固定为3∶1，生长温度为650～750℃，射频电源偏压1000伏，输出电压250～400伏，基体负直流偏压100～150伏，等离子体密度小于0.1微安/平方厘米，生长时间为5～30分钟。
对于孔洞制作的情况，将注入后直接沉积金属催化剂的样品，放到真空室中，先将样品加热至500℃，保温10分钟，然后将上述实验参数调节到碳纳米管生长时的数值，进行碳纳米管膜的沉积。
对于碳纳米管束的制备，可以将步骤二中处理方法2或3的样品直接放到真空室中生长碳纳米管膜。
利用本发明的方法处理的碳纳米管膜具有下述性能
1.在高倍扫描电镜下，没有发现杂质和其他形式的碳存在，纳米管膜的纯度可达100％。
2.碳纳米管的定向生长特性有所加强，由受限定向生长模式转变为单根自主定向生长模式，实现单个高度取向碳纳米管的生长。
3.碳纳米管膜的表面可以加工成截面形状不规则的，尺寸在5微米以下，深度与膜厚相当的，侧面平滑，内部没有碳纳米管生成的孔洞；或者是同样尺寸特征的，彼此完全独立的碳纳米管束。
4.用这种方法改性的碳纳米管膜的电子场发射起始电场可以降低约50％，最大电流密度增加25％，它适合碳纳米管膜场发射阴极的性能改进。
本发明的优越性(1)结合离子注入技术和化学气相沉积的优点，合理地控制注入离子的种类、能量和剂量等参数，可以控制碳纳米管微孔或微束的尺寸、形态和分布。另外还有效的发挥物理气相方法的洁净、对环境无污染的优点。
(2)本发明提供一种控制碳纳米管生长所需的金属催化剂的分布，在比较简单的实验装置下，实现了单个碳纳米管的定向生长(3)使得碳纳米管膜可以被分散成独立的束或形成一定密度和尺寸的孔洞，形成具有较大边缘比例的碳纳米管膜。
(4)针对不同的应用要求，采用不同的离子注入方法、注入离子种类和处理工艺，可以获得不同质量和满足不同性能要求的不同几何结构的碳纳米管材料，具有很大灵活性。
(5)利用本发明的方法制备的碳纳米管密度高、直径非常均匀，纯度高(99％以上)，与基体结合力大。
图1是气体离子注入工艺示意图。
图2是生长碳纳米管膜孔洞的催化剂制作工艺流程示意图。
图3是生长碳纳米管膜束的催化剂制作工艺流程示意图。
图4是高分辨率的扫描电镜照片。
(a)低倍下整个膜中空洞形态、分布图。(b)碳纳米管膜的横截面照片(c)单个孔洞底部的高分辨率照片 (d)单根定向生长的碳纳米管1.单晶硅片 2.离子注入层 3.催化金属膜 4.金属膜样品快速退火形成的孔洞 5.牺牲层 6.牺牲层样品快速退火形成的孔洞 7.含有催化金属的孔洞 8.金属膜位于底部的硅孔洞具体实施方式
下面通过实施例以进一步阐明本发明的实质性特点和显著的进步，但本发明决非仅局限于实施例。
实施例11.离子注入过程为基体材料选择为3英寸n(100)硅片。采用传统的束线式离子注入(有离子磁过滤装置)。注入离子为一价氢离子。注入的离子能量80KeV，注入剂量率为2×1016cm-1h-1。注入剂量5×1015cm-1。温度控制在150℃以下。
2.金属层沉积过程为采用高真空电子束蒸发实验装置，在上述步骤1的样品表面沉积铁膜为催化剂。真空度2×10-6Pa，沉积速率为0.5nm/s，沉积膜厚度为2nm。
3.碳纳米管的生长将所得注入和沉积铁膜的样品放在碳纳米管沉积室中，先快速升温至500℃，升温速率约10℃/min，保温10分钟。然后继续升温至750℃，升温速率约为5℃/min，保温5分钟。然后向真空室内通入氢气(纯度99.99％)，流量180sccm，点燃射频等离子体，此时的射频偏压为360伏，样品的直流偏压为100伏，电流密度为每平方厘米0.05微安，处理时间为10分钟。此时，铁膜已经分裂成纳米级(30纳米左右)颗粒，表面被充分还原。接着，向主真空室内通入乙炔气体(99％)，流量为60sccm，此时的射频偏压降为300伏，样品的电流密度接近每平方厘米0.07微安，反应时间为15分钟。生长结束后，依次关掉等离子体电源、乙炔气体和氢气，保温5分钟后，关掉加热器电源，随炉冷却至室温。
4.该实例所得的碳纳米管膜为厚度为40微米，单根碳纳米管定向生长。形成了平均尺寸小于5微米的微孔，低倍率扫描电镜下分布很均匀。用这种方法改性碳纳米管膜的电子场发射起始电场可以降低约50％，最大电流密度增加25％。此工艺下的注入样品，表面没有可观察到的变化(高分辨扫描电镜观察)，剥离坑底部很平坦。但工艺的效率较低，成本较高，对于栅极作用要求高的器件(如通讯IC电路用真空微电子三极管)的阴极制作比较适用。
实施例2与实施例1不同在于，本实施例中，采用没有磁过滤装置的离子束注入进行氢离子注入。采用这种方法的优点在于，由于没有离子过滤装置，实验设备比较简单，有效注入剂量率(一价氢离子或一价氢气离子)大，注入时间减少，注入成本大大降低。
优选地实验参数为采用无磁选择系统的束线式离子注入的方法。注入元素为氢。由于离子束中离子的种类不纯，因此能量要高一些，可选择100KeV，但剂量可以低一些，可选择3×1015cm-1。为了更好的控制温度，又考虑注入效率，剂量率一般为8×1016cm-1.h-1。
然后与第一方案一样制备催化剂金属层，生长碳纳米管膜。
此工艺下的注入样品，形成的微孔的尺寸要大，平均约7微米，表面出现一般性的溅射损伤，剥离坑底部比较平坦。但此工艺效率较高，成本较低，对于栅极作用要求较高的器件(如通用真空微电子三极管、高压大电流的放大器和调节器等)阴极的制作比较适用。
实施例3与实施例1不同在于中，采用等离子体基离子注入方法进行氢离子注入。采用这种方法的优点在于，实验设备简单，有效注入剂量率(一价氢离子或一价氢气离子)很大，注入时间与基片的面积和数量无关，注入成本大大降低。
优选的实验参数为采用等离子体基离子注入方法。注入元素氢。由于等离子体中离子的种类不纯，因此注入电压较高(与其他工艺相比)，可选择80KV。但根据工作电流所得到的剂量要低，可选择1×1015cm-1。为了更好的控制温度，剂量率一般为1×1018cm-1.h-1。此工艺下的注入样品，表面可能出现严重的溅射损伤，剥离坑底部也很不平坦，但效率很高(注入时间与样品的尺寸无关)，成本很低(设备简单，操作方便)，对于栅极作用要求不高的器件(如场发射平板显示器，行波管，微波管等)阴极的制作比较适用。
然后采用与实施例1、2相同的方法制备催化剂金属层，生长碳纳米管膜。
此工艺下的注入样品，微孔分布比较均匀，尺寸在5微米以下，表面可能出现严重的溅射损伤，剥离坑底部也很不平坦。但效率很高(注入时间与样品的尺寸无关)，成本很低(设备简单，操作方便)，对于栅极作用要求不高的器件(如场发射平板显示器，行波管，微波管等)阴极的制作比较适用。
实施例4与上述3个实施例不同之处仅在于，本实施例中，首先要在硅片表面沉积一层牺牲层，如铝或氧化铝等碱液容易腐蚀的薄膜。然后进行离子注入(优选第一实施例中的方法)。注入后的样品先进行快速退火处理，然后再进行金属催化层的沉积。采用碱性水溶液腐蚀去掉牺牲层和，最后进行碳纳米管膜的生长。
优选的部分实验参数为以电子束蒸发方法制备的氧化铝膜为牺牲层。氧化铝膜的厚度为50纳米，沉积时间为10分钟。快速退火时保护气氛中混合5％氧气，使得表面微坑底部有一定厚度的氧化硅层。腐蚀液选择10％摩尔浓度的NaOH水溶液，水浴温度为40℃，腐蚀时间约为5分钟。腐蚀后用去离子水冲洗15分钟，氮气保护下烘干。
其他工艺过程和实验参数与实施例1相同。
此工艺下的样品表面形成约5微米直径的碳纳米管微束，微束分布与相同注入条件的微孔的分布相一致。这种碳纳米管膜结构的电子场发射特性要优于微孔结构。但制作工艺比较麻烦，成品率受很多因素影响，比较低。适合对电子场发射性能要求较高的场合，如行波管，微波管等。
尽管以上结合优选实施方案具体的展示介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该理解，在形式和细节上，可以对本发明作出各种改变，而不会脱离如所附权利要求所限定的本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种离子注入提高纳米管薄膜电子场发射性能的方法，其特征在于离子注入技术和化学气相沉积结合，控制注入离子的种类、能量和剂量以及纳米管生长所含的金属催化剂的分布，使碳纳米管膜分散成独立的碳纳米管束或形成纳米孔洞
2.按权利要求1所述的一种离子注入提高碳纳米管薄膜电子场发射性能方法，其特征在于所述的方法，分别为包括气体离子注入、金属催化剂的制备以及碳纳米管膜的生长三步(1)注入离子时选择氢离子、氦离子或氩离子等不与硅有化学作用的气体，注入方法或采用传统的束线式离子注入，或采用等离子体淹没离子注入的方法，注入的离子能量30～180KeV，注入剂量1～10×1015cm-1；(2)选择过渡金属元素铁、镍，钴或它们的合金作为催化剂，采用物理气相沉积方法，制备2～10纳米的薄膜；(3)采用低密度射频等离子体增强CVD的方法生长碳纳米管，选择乙炔和氢气为优选的源气体组合，射频电源偏压1000伏，输出电压250～400伏，基体负偏压直流100～150伏，等离子体密度小于0.1微安/平方厘米，生长时间5～30分钟。
3.按权利要求2所述的离子注入提高纳米管薄膜电子场发射性能的方法，其特征在于离子注入工艺为(1)采用有离子选择束线式离子注入，注入的离子能量30～180KeV，注入剂量5～10×1015cm-1。注入剂量率为1～5×1016cm-1h-1；(2)或采用无离子选择功能的束线式离子注入，注入的离子能量70～180KeV，注入剂量3～8×1015cm-1。注入剂量率为8×1016cm-1h-1；(3)或采用等离子体淹没离子注入装置。注入的离子能量70～100KeV，注入剂量1～5×1015cm-1。注入剂量率为1×1018cm-1h-1。
4.按权利要求2所述的离子注入提高纳米管薄膜电子场发射性能的方法，其特征在于所述的碳纳米管孔洞，其制备工艺为直接在注入样品上沉积金属催化剂薄膜，通过快速退火后使金属膜破裂形成孔洞，主要工艺参数是沉积真空度为2～5×10-6pa，沉积速率0.3～0.8nm/s，厚度1-5nm。快速退火温度400～600℃，保温10min，升温速率10～50℃/min。最后采用低密度射频等离子体增强CVD的方法生长碳纳米管。
5.按权利要求4所述的离子注入提高纳米管薄膜电子场发射性能的方法，其特征在于所述的碳纳米管孔洞形状不规则，尺寸在5微米以下，深度和膜厚相当，侧面平滑，内部无碳纳米管生长。
6.权利要求2所述的离子注入提高纳米管薄膜电子场发射性能的方法，其特征在于所述的碳纳米管束，其制备工艺为在离子注入样品表面沉积一层腐蚀牺牲层，通过快速退火使金属膜破裂10％NaOH稀溶液，40℃形成孔洞，然后进行金属催化剂膜的沉积，在40℃10％NaOH稀碱性溶液中浸泡，除去牺牲层，最后采用低密度射频等离子体增强CVD的方法生长碳纳米管。
7.按权利要求6所述的离子注入提高纳米管薄膜电子场发射性能的方法，其特征在于所述的低密度射频等离子体增强CVD方法生长碳米管工艺条件是(1)选择乙炔和氢气为气体组合流量分别为50-100sccm和150-300sccm，两者比例为3∶1；(2)生长温度为650-750℃，射频电流偏压1000伏；输出电压250-400伏，基体负直流偏压100-150伏；(3)等离子体密度小于0.1微安/平方厘米，生长时间为5-30分钟。
8.按权利要求6所述的离子注入提高纳米管薄膜电子场发射性能的方法，其特征在于所述的腐蚀牺牲层为铝或氧化铝薄膜，厚度40～70纳米。
全文摘要
本发明涉及一种离子注入提高碳纳米管薄膜电子场发射的方法。特征在于通过对碳纳米管薄膜的衬底进行离子束处理，在衬底表面形成微米级的坑洞，经过后续处理，生长出具有微孔或微束特征的碳纳米管膜。通过增加碳纳米管膜中边缘比例和降低碳纳米管膜整体密度来提高场增强效果，从而改善碳纳米管薄膜的电子场发射性能。为形成碳纳米管孔洞，在离子注入后的硅片表面直接沉积催化金属层；为形成碳纳米管束，注入后在硅片表面沉积牺牲层，再然后进行退火，硅片表面形成凹坑，然后沉积催化金属层。化学腐蚀去掉牺牲层后，形成了分割的，彼此独立的小面积金属薄膜；碳纳米管膜的生长采用低频射频等离子体增强CVD方法。本方法与一般的微电子加工工艺相兼容，特别适合场发射平板显示器的单个像素点的电子场发射性能的改善。
文档编号H01J9/02GK1564297SQ200410017788
公开日2005年1月12日 申请日期2004年4月21日 优先权日2004年4月21日
发明者于伟东, 王曦, 张继华, 张福民, 柳襄怀 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所