专利名称：软性印刷电路板用化学锡溶液的制作方法
技术领域：
本发明涉及软性印刷电路板表面处理用的材料，尤其涉及一种软性印刷电路板用化学锡溶液。
背景技术：
软性电路是在较薄且可任意弯曲的基材上设计形成的一种印刷线路的内连接形式，它能够在极小的三维空间内进行折叠或者弯曲，这是硬性电路板无法实现的，因此，软性电路板被广泛应用在具有极小三维空间、并需要长时间及多次弯曲和折叠、保证可靠使用寿命的产品中，例如移动电话、数码照相机、数码摄相机、传真机、笔记本电脑、打印机、硬盘驱动器、光盘驱动器以及仪表盘等。
现有的软性电路板使用的材料主要包括基材，其一般采用聚酰亚胺膜、聚脂薄膜、玻璃纤维加环氧树脂聚脂膜或树脂涂覆纸等制成；导体，其采用具有导电性能的金属材质，例如铜箔、不锈钢箔、铝箔等；层压板(粘合剂基材)，其采用环氧树脂类、丙烯酸或酚类树脂等粘合型材料；粘合剂层，一般采用环氧树脂类、丙烯酸、酚类树脂等粘合剂，或者压敏性粘合剂；覆盖层，一般采用聚酰亚胺膜、聚脂薄膜、软性电路板专用阻焊油墨等；强化材料，采用聚酰亚胺膜、聚脂薄膜、玻璃纤维加环氧树脂聚脂膜或金属板。其中，设置覆盖层是软性电路板与硬性电路板的主要区别，它是软性电路板上薄脆性导体的机械性保护层，薄膜类覆盖层和软性电路板专用阻焊油墨是现有软性电路板的标准材料，为了满足一些高密度内连接软性电路板的严格要求，市场上开发出几种感光性覆盖层材料，其主要采用的仍然是薄膜类覆盖材料，这些覆盖膜都涂有一层半固化的环氧树脂或者丙烯酸树脂作为粘合剂，例如，杜邦公司生产的产品，(商品名为Pyralux LF)其涂有一层丙烯酸树脂；日建公司生产的产品CISV用的是环氧树脂类的粘合剂。通过上述材料成型的电路板还需要经过最终表面处理(如热风整平工艺等)，以保持基材的可焊性。
近年来，化学锡技术被广泛认知是替代热风整平喷锡工艺而作为印刷电路板上裸露的铜线路表面的最终处理方法的一种良好的选择，经过化学锡工艺处理后的印刷电路板，通过化学置换反应可以产生一层厚度均匀且表面平整的纯锡镀层，使后续电子元件表面贴装程序的操作方便，可以使用大规模的连续自动化生产模式，且贴装质量提高，解决了现有热风整平喷锡工艺存在的线路表面厚度不均而且高低不平以至影响电子元件自动化表面贴装的问题；另外，该工艺可以避免使用电子工业行业中禁止使用的铅，而化学锡工艺与其他化学镍金、化学银、化学钯等新的工艺类型相比较，又具有成本低的优点。因此，化学锡技术被广泛地用于处理铜及其合金，例如英国专利GB1058210，美国专利US6063172、US4175894、US4657632，欧洲专利EP0545218等专利文献中均有阐述。现有化学锡溶液包括的主要成分为锡盐类化合物、络合剂、与锡盐类化合物官能团相同的无机酸或有机酸；其中，使用的锡盐类化合物有硫酸亚锡、氯化亚锡、氟硼酸亚锡、甲基磺酸亚锡或者其他水溶性锡盐；单独使用一种与锡盐类化合物官能团相同的无机酸或有机酸，或者同时含有其他酸类化合物，例如有硫酸、盐酸、氟硼酸、烷基磺酸、烷醇类磺酸等，比如选择硫酸亚锡时，可采用硫酸；使用的络合剂有硫脲及其衍生物，或者咪唑-2-硫酮类化合物等；另外，化学锡溶液中还可加入适量的抗氧化剂，以阻止二价锡变成四价锡，例如英国专利GB1058210中使用的次亚磷酸钠，化学锡镀槽中加入适量的表面活性剂作为润湿剂，如美国专利US20020064676中详细披露的适合的表面活性剂类型。
但是，上述这种现有化学锡溶液只能应用在硬性电路板上，不适合应用在软性电路板上，特别是不能应用在使用丙烯酸类或环氧树脂类粘合剂型薄膜材料作为覆盖层的软性电路板上，因为这种化学锡溶液在使用后，会在覆盖层材料和铜基材接口点处的粘合剂下方的铜表面上形成一种锡坑，锡坑的出现会使接口处的牢固程度降低，并使锡坑下方铜基材的厚度减少，这样，电路板在经过多次弯曲和折叠后，就有可能造成线路的断裂而无法正常工作，大大有损于使用软性电路板作为内连接件的电子器件性能的可靠性。另外，采用这种化学锡溶液处理的软性电路板表面色泽不均匀，特别是在覆盖层和裸露铜接合处附近的表面，并不光亮洁白，在某种程度上呈现灰色或深灰色，这些表面色泽不好的区域因可焊性低而影响后续的组装工序。
发明内容
为了克服现有产品存在的上述缺点，本发明提供一种软性印刷电路板用化学锡溶液，其对化学锡溶液的配方进行改进，一是在化学锡溶液中加入腐蚀抑制剂，防止在覆盖层材料粘合剂下方的铜表面上发生腐蚀现象，避免产生锡坑的现象；二是使用全氟表面活性剂作为润湿剂，可以提高镀层的外观质感，使整个铜基材的表面经过处理后色泽洁白均匀，没有色差和瑕疵；便于后续电子元件自动化表面贴装工序的操作，保证产品质量。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是本发明软性印刷电路板用化学锡溶液，其为包括锡盐类化合物、络合剂、与锡盐类化合物官能团相同的无机酸或有机酸、腐蚀抑制剂、表面活性剂、螯合剂的水溶液。
前述的软性印刷电路板用化学锡溶液，其中腐蚀抑制剂可以是羧烷基巯基丁二酸类化合物，其通式为HOOC——(CH2)n----S----CH----COOHR----CH----COOH通式中，n为1至3的正整数，R代表一个氢原子或一个甲基。
前述的软性印刷电路板用化学锡溶液，其中腐蚀抑制剂可以是三氮唑类化合物。
前述的软性印刷电路板用化学锡溶液，其中腐蚀抑制剂可以是羧烷基巯基丁二酸类化合物及三氮唑类化合物的混合物。
前述的软性印刷电路板用化学锡溶液，其中表面活性剂由至少一种以上的全氟类表面活性剂构成，其通式为F(CF2CF2)nCH2CH2O(CH2CH2O)mH通式中，n为0至25的正整数，m为1至9的正整数。
前述的软性印刷电路板用化学锡溶液，其中螯合剂为一种以上。
前述的软性印刷电路板用化学锡溶液，其中锡盐类化合物含量为1至100克/升；络合剂含量为5至200克/升；与锡盐类化合物官能团相同的无机酸或有机酸含量为40至500克/升；腐蚀抑制剂含量为5至50克/升；表面活性剂含量为0.001至10克/升；螯合剂含量为1至50克/升。
前述的软性印刷电路板用化学锡溶液，其中螯合剂为柠檬酸(盐)、苹果酸(盐)、酒石酸(盐)、葡萄糖酸(盐)、乙二胺四乙酸(盐)、重氮化三乙酸(盐)、对羟基苯磺酸、对甲基苯磺酸、苯甲酸。
前述的软性印刷电路板用化学锡溶液，其中还包括抗氧化剂，该抗氧化剂为次亚磷酸、次亚磷酸钠或对氨基苯磺酸。
本发明的有益效果是，由于化学锡溶液中加入腐蚀抑制剂，有效地防止在覆盖层材料粘合剂下方的铜表面上发生腐蚀现象，避免产生锡坑的现象；使用全氟表面活性剂作为润湿剂，可以提高镀层的外观质感，使整个铜基材的表面经过处理后色泽洁白均匀，没有色差和瑕疵；便于后续电子元件自动化表面贴装工序的操作，保证产品质量。参阅附件所示，附件中图片显示了采用现有技术和本发明化学锡溶液处理的铜基材表面效果的对比状态；其中，右侧图片显示的是采用现有技术处理的铜基材，其覆盖层材料和铜基材的接口处粘合剂下方的铜基材表面，形成有锡坑；左侧图片显示使用本发明化学锡溶液处理的铜基材表面的效果，其在覆盖层材料和铜基材接口处粘合胶下方的铜表面上，没有形成锡坑，铜质电路表面形成一层洁白且致密的纯锡层。
具体实施例方式
本发明软性印刷电路板用化学锡溶液的配制方法是室温下，在1升水中加入1至100克锡盐类化合物，5至200克络合剂，40至500克与锡盐类化合物官能团相同的无机酸或有机酸，5至50克腐蚀抑制剂；0.001至10克表面活性剂，1至50克螯合剂，5至50克抗氧化剂。
本发明使用的锡盐类化合物可以是锡的氧化物、锡的硫酸盐、锡的卤化物、锡的醋酸盐、锡的氟硼酸盐、锡的烷基磺酸盐、锡的氨基磺酸盐等；络合剂可以是硫脲及其衍生物、咪唑硫酮类化合物，其作用是保证置换反应的顺利进行；可以用一种与锡盐类化合物官能团相同的无机酸或有机酸，或者是一种与锡盐类化合物官能团相同的无机酸或有机酸与其他酸类化合物混用；使用的腐蚀抑制剂可以是羧烷基巯基丁二酸类化合物、三氮唑类化合物、或者是羧烷基巯基丁二酸类化合物与三氮唑类化合物的混合物；使用的表面活性剂可以是一种以上的全氟类表面活性剂；使用的螯合剂可以是为柠檬酸(盐)、苹果酸(盐)、酒石酸(盐)、葡萄糖酸(盐)、乙二胺四乙酸(盐)、重氮化三乙酸(盐)、对羟基苯磺酸、对甲基苯磺酸、苯甲酸；使用的抗氧化剂可以是次亚磷酸、次亚磷酸钠或对氨基苯磺酸。
本发明的软性印刷电路板用化学锡溶液，其使用方法与现有技术相同，即，包括以下步骤1、用酸性清洗剂清洗电路板基材表面，然后用水充分冲洗；2、用含有硫酸和与双氧水混合的微腐蚀性溶液进一步清洗基材表面，并充分水洗；3、预浸镀，即，将经过上述两步骤处理过的基材在室温下浸泡在化学锡溶液中，约1至5分钟；4、浸镀，即将化学锡溶液加温至50至70℃，使基材在该温度的化学锡溶液中浸镀5至30分钟，达到所需要厚度的纯锡覆盖层；5、取出浸镀后的电路板，充分水洗后干燥。
下面列表说明本发明较佳实施例的化学锡溶液配比及其使用效果比较。
表一为本发明的四种不同配方的化学锡溶液(表中每种溶液的体积为1升，各组分的含量为克/升)
表二为本发明的四种不同配方的化学锡溶液(表中每种溶液的体积为1升，各组分的含量为克/升)
使用上述表一、表二中A1至A4和B1至B4八种不同配方的化学锡溶液，对同一种软性电路板进行处理，该软性板的覆盖层材料为杜邦公司生产的Pyralux LF薄膜并带有一层丙烯酸树脂类粘合剂。用A1至A4的溶液处理后的样品进行锡坑检测比较，用B1至B4的溶液处理后的样品进行镀层的外观和色泽比较，比较结果如下例一取10片同样的软性板用A1溶液处理，预浸镀时间为1分钟，温度为30℃；浸镀锡时间为10分钟，温度为65℃。实验结果显示纯锡镀层的厚度为0.84微米，所有样品的横向切面都观察到，在覆盖层材料和铜基材的接口点处粘合剂下方的铜表面上形成了锡坑，平均深度为5.8微米。
例二取10片同样的软性板用A2溶液处理，预浸镀时间为1分钟，温度为30℃；浸镀锡时间为10分钟，温度为65℃。实验结果显示纯锡镀层的厚度为0.85微米，所有样品的横向切面都未观察到锡坑现象。
例三取10片同样的软性板用A3溶液处理，预浸镀时间为1分钟，温度为30℃；浸镀锡时间为10分钟，温度为65℃。实验结果显示纯锡镀层的厚度为0.79微米，所有样品的横向切面都观察到，在覆盖层材料和铜基材的接口点处粘合剂下方的铜表面上形成了锡坑，平均深度为5.2微米。
例四取10片同样的软性板用A4溶液处理，预浸镀时间为1分钟，温度为30℃；浸镀锡时间为10分钟，温度为65℃。实验结果显示纯锡镀层的厚度为0.77微米，所有样品的横向切面都未观察到锡坑现象。
例五取10片同样的软性板用B1溶液处理，预浸镀时间为1分钟，温度为30℃；浸镀锡时间为10分钟，温度为65℃。实验结果显示纯锡镀层的厚度为0.85微米，整个裸露的铜表面上都被一层光亮洁白的锡层覆盖，没有任何色泽差异。
例六取10片同样的软性板用B2溶液处理，预浸镀时间为1分钟，温度为30℃；浸镀锡时间为10分钟，温度为65℃。实验结果显示纯锡镀层的厚度为0.84微米，在覆盖层和裸露铜接合处附近表面的某些地方镀层呈深灰色。
例七取10片同样的软性板用B3溶液处理，预浸镀时间为1分钟，温度为30℃；浸镀锡时间为10分钟，温度为65℃。实验结果显示纯锡镀层的厚度为0.77微米，整个裸露的铜表面上都被一层光亮洁白的锡层覆盖，没有任何色泽差异。
例八取10片同样的软性板用B4溶液处理，预浸镀时间为1分钟，温度为30℃；浸镀锡时间为10分钟，温度为65℃。实验结果显示纯锡镀层的厚度为0.79微米，在覆盖层和裸露铜接合处附近表面的某些地方镀层呈灰色。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
权利要求
1.一种软性印刷电路板用化学锡溶液，其为包括锡盐类化合物、络合剂、与锡盐类化合物官能团相同的无机酸或有机酸、腐蚀抑制剂、表面活性剂、螯合剂的水溶液。
2.根据权利要求1所述的软性印刷电路板用化学锡溶液，其特征在于，所述的腐蚀抑制剂可以是羧烷基巯基丁二酸类化合物，其通式为HOOC-(CH2)n----S----CH----COOHR----CH----COOH通式中，n为1至3的正整数，R代表一个氢原子或一个甲基。
3.根据权利要求1所述的软性印刷电路板用化学锡溶液，其特征在于，所述的腐蚀抑制剂可以是三氮唑类化合物。
4.根据权利要求1所述的软性印刷电路板用化学锡溶液，其特征在于，所述的腐蚀抑制剂可以是羧烷基巯基丁二酸类化合物及三氮唑类化合物的混合物。
5.根据权利要求1所述的软性印刷电路板用化学锡溶液，其特征在于，所述的表面活性剂由至少一种以上的全氟类表面活性剂构成，其通式为F(CF2CF2)nCH2CH2O(CH2CH2O)mH通式中，n为0至25的正整数，m为1至9的正整数。
6.根据权利要求1所述的软性印刷电路板用化学锡溶液，其特征在于，所述的螯合剂为一种以上。
7.根据权利要求1所述的软性印刷电路板用化学锡溶液，其特征在于，所述的锡盐类化合物含量为1至100克/升；络合剂含量为5至200克/升；与锡盐类化合物官能团相同的无机酸或有机酸含量为40至500克/升；腐蚀抑制剂含量为5至50克/升；表面活性剂含量为0.001至10克/升；螯合剂含量为1至50克/升。
8.根据权利要求1所述的软性印刷电路板用化学锡溶液，其特征在于，所述的螯合剂为柠檬酸(盐)、苹果酸(盐)、酒石酸(盐)、葡萄糖酸(盐)、乙二胺四乙酸(盐)、重氮化三乙酸(盐)、对羟基苯磺酸、对甲基苯磺酸、苯甲酸。
9.根据权利要求1所述的软性印刷电路板用化学锡溶液，其特征在于，其还包括抗氧化剂，该抗氧化剂为次亚磷酸、次亚磷酸钠或对氨基苯磺酸。
全文摘要
本发明提供一种软性印刷电路板用化学锡溶液，其为包括锡盐类化合物、络合剂、与锡盐类化合物官能团相同的无机酸或有机酸、腐蚀抑制剂、表面活性剂、螯合剂、抗氧化剂的水溶液，该化学锡溶液中加入腐蚀抑制剂，可防止在覆盖层材料粘合剂下方的铜表面上发生腐蚀现象，避免产生锡坑的现象，使用全氟表面活性剂作为润湿剂，可以提高镀层的外观质感，使整个铜基材的表面经过处理后色泽洁白均匀，没有色差和瑕疵，便于后续电子元件自动化表面贴装工序的操作，保证产品质量。
文档编号B23K35/02GK1569382SQ0313040
公开日2005年1月26日 申请日期2003年7月15日 优先权日2003年7月15日
发明者赵红韶 申请人:天津英诺泰克科技发展有限公司