专利名称：以微生物细胞为模板的空心金属微粒及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种功能性材料，更特别的是指一种以微生物细胞为模板的空心金属微粒及其制备方法。
背景技术：
金属粉末材料具有良好的电磁、机械性能而被应用广泛，但由于金属粉的比重较大，使其在应用上受到很多限制，因此制备新型轻质金属复合材料一直是国内外研究的热点。
化学镀(electroless plating，又称为auto-catalytic chemicalplating)是指没有外电流通过，利用合适的还原剂将溶液中的金属离子还原成金属单质并沉积在催化活性物体表面，形成金属层的一种工艺，具有工艺简单，镀层均匀、致密，耐磨损，基底无需导电，能在金属与非金属任意基底材料表面上沉积。因此化学镀是实现非金属表面金属化的重要手段，常见的如在塑料、碳纤维、陶瓷、水泥基等表面镀覆金属镍、铜等，在电子、信息、仪器制造、化工工业等各行业有广泛的应用。因此，化学镀在制备具有核壳结构的金属基复合粉末材料方面显示出明显的优势，并成为近年来一个新的研究热点。随着微细加工技术的发展，微器件(如微球、微管、微螺旋等)以及功能微粒的制造加工也引发了越来越多的兴趣。如国外有通过化学镀方法在脂质微管或碳纳米管表面沉积金属镀层来构造金属化微球、微管，从而来制备介电材料、场发射阴极等的报导(The United States Patent 5,096,551，The United StatesPatent 5,138,220)，国内也有以陶瓷微球或天然花粉为核心骨架通过化学镀方法构造的轻质金属微球的制备方法(CN 1333387A，CN 1327894A)。可是以上两种微微粒的制备方法，都存在素材单一、缺乏变化的不足，而且脂质微管本身的制备工序就较为复杂。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种以微生物细胞为模板的空心金属微粒的功能性材料。
本发明的目的之二是提供一种以微生物细胞为模板的空心金属微粒的制备方法。
本发明的一种以微生物细胞为模板的空心金属微粒，是在微生物细胞表面包覆有金属层或合金镀层。
所述的空心金属微粒，其微粒的形状为微生物细胞自然存在的不同几何形状，微粒的形状可以是球形、杆形、螺旋形。
所述的空心金属微粒，其球形微粒的粒径为1～5微米，杆形微粒的粒径为Φ1×5～10微米，镀层厚度为40纳米～1微米。
所述的空心金属微粒，其包覆在微生物细胞表面的金属层可以是银、铜、镍、钴、铁元素中的一种或两种以上的金属层。
所述的空心金属微粒，其包覆在微生物细胞表面的合金层可以是银、铜、镍、钴、铁中的两种或几种金属所组成的合金。
本发明的以微生物细胞为模板的空心金属微粒的制备方法，制备步骤为第一步骤选取所需微生物细胞；第二步骤对微生物细胞进行外形固定和强化处理；将选取的微生物细胞在温度为4℃、浓度为2.5％的戊二醛溶液中固定6h，经磷酸缓冲液洗涤后，再在温度为4℃、浓度为1％的锇酸溶液中固定3h，再用去离子水清洗；第三步骤电化学活性处理；对第二步骤处理后的菌体依次进行胶态钯活化、还原处理，使微生物细胞表面获得一层分布均匀的活性引发层；第四步骤金属化处理；
对第三步处理后的微生物细胞在搅拌状态下均匀分散于化学镀液中，在有催化活性的微生物细胞表面上，在还原剂的作用下，发生金属离子阴极还原和还原剂氧化并析出氢气的共轭反应，还原沉积出的金属膜具有催化性质，使还原和沉积能持续进行而生成连续的、有一定厚度的金属镀层，使微生物细胞金属化；第五步骤纯化、筛分；对第四步处理后的微生物细胞进行分级沉淀，并筛分；第六步骤干燥后即得到空心金属微粒。
所述的制备方法，在第三步骤中的胶态钯活化采用敏化与活化合二为一的方式。在第三步骤中的胶态钯液为B溶液+A溶液，颜色为棕褐色的溶液，将此胶态钯液在60～65℃的水裕中保温3.0～3.5个小时，保温后，将胶态钯液用去离子水稀释至1000毫升备用；其中，A溶液 结晶氯化亚锡SnCl2·2H2O 2.53g/l氯化钯PdCl21g/l浓盐酸HCl 100ml去离子水200mlB溶液 锡酸钠Na2SnO3·3H2O 7g/l结晶氯化亚锡SnCl2·2H2O 75g/l浓盐酸HCl 200ml所述的制备方法，在第三步骤中采用的还原处理液是次亚磷酸钠水溶液，浓度为10～30克/升。
所述的制备方法，在第三、四步骤中需采用机械搅拌或磁力搅拌。
所述的制备方法，在第三、四步骤中需添加表面活性剂。其中第三步骤使用的表面活性剂是浓度5％的六偏磷酸钠分散液。其中第四步骤使用的表面活性剂是浓度2％的次亚磷酸钠分散液。
本发明的优点在于1、空心金属微粒以微生物细胞为模板，取材方便，所制备出的微粒形状多样，如球状、杆状、螺旋状、丝状等。
2、采用化学镀方法在微生物细胞表面涂覆上一薄层金属，所得到的空心金属微粒形状规则、成份可控(金属层成分及厚度均可调控)。不仅大大降低材料的比重，而且可对金属的电磁特性进行调变，实现所需功能，如可以得到导电微粒或磁性微粒，可用于屏蔽电磁辐射、吸波材料、磁性材料等多种功能。
3、采用的胶态钯活化液将敏化、活化合成一步进行，减少了加工工序，使制备方法更为简单。
图1是本发明的工艺流程框图。
图2是一种球形实施例的微粒复合结构剖视图。
图3是单一金属层结构剖视图。
图4是单一合金层结构剖视图。
图中1.微生物细胞2.金属层3.合金层具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
请参看图2、3、4所示。
在本发明中，图2表示在微生物细胞表面包覆了复合结构的微粒。如可以在微生物细胞表面先镀上一层金属层，银，再在金属层银的表面镀上一层合金层，如钴镍磷合金、镍铁合金、钴镍铁合金等。制成的空心微磁性颗粒可用作微波吸收剂。
在本发明中，图3表示在微生物细胞表面包覆了单一的金属层，也可以是不同的金属层。如在微生物细胞表面镀一层铜、也可以银等。或者在镀银的表面再镀一层铜、镍、钴等。
在本发明中，图4表示在微生物细胞表面包覆了单一的合金层，如钴镍磷合金、镍铁合金等。
实施例1制备以球形微生物细胞为模板的空心镍金属微粒。
(1)根据需要筛选出所需形状的微生物。
本发明采用中国科学院微生物研究所保藏的固囊酵母菌(Citeromyces matritensis)，固囊酵母菌细胞形态呈椭球形，长轴1.5微米，短轴约1微米，可有一个或两个芽。其培养均采用常规方法，对数期后离心搜集菌体。
(2)固定、强化处理对搜集的微生物细胞先在温度为4℃、浓度为2.5％的戊二醛溶液中固定6h，经磷酸缓冲液洗涤后，再在温度为4℃、浓度为1％的锇酸溶液中固定3h，再用去离子水清洗。
(3)电化学活性处理对固定后的菌体依次进行敏化、活化、还原处理，使微生物细胞表面获得一层分布均匀的活性引发层，对金属还原有催化作用和良好结合力的表面。敏化、活化可以分步进行，也可以合为一步进行。
本发明采用敏化、活化合为一步，将经固定处理的固囊菌通过电磁搅拌在浓度为5％的六偏磷酸钠分散液中进行分散30分钟，然后按1∶1的体积比加入胶态钯活化液，在30℃下直接进行活化10分钟，然后用去离子水进行清洗。解胶工序用30g/l的锡酸钠水溶液在常温下解胶1分钟，然后再用去离子水清洗。
本发明的胶态钯液为B溶液+A溶液，颜色为棕褐色的溶液，将此胶态钯液在60～65℃的水裕中保温3.0～3.5个小时，保温后，将胶态钯液用去离子水稀释至1000毫升备用。其中，A溶液 结晶氯化亚锡SnCl2·2H2O 2.53g/l氯化钯PdCl21g/l浓盐酸HCl100ml去离子水 200mlB溶液 锡酸钠Na2SnO3·3H2O 7g/l结晶氯化亚锡SnCl2·2H2O 75g/l
浓盐酸HCl 200mlB液的配制B溶液是在室温下，将75克的结晶氯化亚锡加入到200毫升的浓盐酸中，不断搅拌至完全溶解后，再加入7克的锡酸钠，得到一种白色的混浊液。
A液的配制是将1克的氯化钯充分溶于100毫升浓盐酸和200毫升去离子水的混合溶液中(先溶于浓盐酸和部分去离子水，待完全溶解后再加足去离子水。)，在30+0.5℃和不断搅拌条件下加入准确称量的2.53克结晶氯化亚锡，以加入氯化亚锡开始计时，在不断搅拌下反应12分钟。
混合稀释然后立即将预先配制好的B溶液在不断搅拌的情况下，缓慢倒入A组溶液中，激烈搅拌均匀，得到棕褐色的溶液。将此溶液在60～65℃的水裕中保温3个小时，保温后将溶液用去离子水稀释至1000毫升，即可使用。
为使菌体充分分散，先将固定后的菌体在分散剂溶液中磁力搅拌约30分钟，然后直接将用胶态钯活化液加入，在30℃下活化10分钟左右。然后用去离子水充分清洗。
用胶态钯活化的菌体，表面吸附的是一层胶态钯微粒，这种胶态钯微粒无催化活性，不能成为化学沉积金属的结晶中心，必须将钯颗粒周围的二价锡离子水解胶层脱去，裸露出具有催化活性的金属钯微粒，这一工序称为“解胶”或“加速”。解胶处理可用传统非金属材料电镀前处理中所用的解胶液，通常为10～30克/升的锡酸钠水溶液，在室温下进行解胶。解胶后仍要用去离子水进行清洗。
(4)金属化处理将经电化学处理后的微生物细胞在机械搅拌下均匀分散于化学镀液中。在有催化活性的微生物细胞表面上，在还原剂的作用下，发生金属离子阴极还原和还原剂氧化并析出氢气的共轭反应。还原沉积出的金属膜具有催化性质，故该共轭反应是一种自催化发应，使还原和沉积能持续进行而生成连续的、有一定厚度的金属镀层，使微生物细胞金属化。本发明进行化学镀包覆的金属为银、铜、镍、钴中的一种或一种以上的混合液。在化学镀包覆中通过多次含不同金属镀液的处理，可制备出多层金属复合的功能匹配的空心金属颗粒。
将经电化学活性处理的固囊菌通过电磁搅拌的分散作用，先在蒸馏水中均匀分散，然后加入化学镀镍溶液中。
化学镀镍溶液的配方为(单位为mol/l)
配制1000毫升化学镀镍溶液，pH＝9，余量为去离子水。
配制①将上述试剂准确称量后在800毫升去离子水中分别溶解；②将已完全溶解的主盐在不断搅拌下，加入到含络合剂的溶液中；③将已完全溶解的还原剂，在剧烈地搅拌下，缓慢地加入到按②配制的溶液中；④将已溶解好的pH调节剂(稀NaOH溶液、氨水等)一点一点地在搅拌条件下倒入按③配制的溶液中；⑤测试pH值至9，加入稳定剂溶液，并稀释至1000毫升；⑥再次测试pH值，调整pH值至9；⑦过滤溶液；⑧取少量化学镀镍溶液对ABS塑料进行试镀，确认可以使用后，加温施镀。
将含有菌体得的镀液加温至40℃，在机械搅拌下进行化学镀包覆，获得以固囊酵母菌为核心模板的轻质镍金属微球；(5)通过调节化学镀的施镀时间(为2～30分钟)，金属包覆层的厚度也不同(可在几十纳米到几百纳米变化)，因此可控制制备大小不同的空心金属微球。
实施例2制备以针状微生物细胞的模板的空心金属微粒。
(1)根据需要筛选出所需形状的微生物，进行培养为便于观察金属化后所得磁性微粒在磁场中的行为，本研究采用中国科学院微生物研究所保藏的蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)作为磁性金属化的模板。蜡状芽孢杆菌细胞形态呈杆状，长约3.0～5.0微米，直径约0.5微米，革兰氏阳性菌。对其经常规方法培养，对数期后离心收集菌体。
(2)、(3)制备工艺相同于实施例1。
(4)磁性金属化处理将经电化学活性处理的蜡状芽孢杆菌通过电磁搅拌的分散作用，先在去离子水中均匀分散，然后加入钴镍磷(CoNiP)镀液中，化学镀钴镍磷(CoNiP)溶液的配方为(单位为mol/l)
也用稀NaOH溶液、氨水等调pH至9，溶液施镀温度为80℃。镀液配制程序同实施例1中第(4)所述在相应工艺条件下进行化学镀10分钟，获得以蜡状芽孢杆菌为核心模板的轻质磁性金属微粒；(5)经清洗、分层沉淀等工序，将所得尺寸均匀的磁性金属化菌体在分散液中充分分散，滴磁性微粒悬浊液于载玻片上，然后用盖玻片压住，形成液体薄层，然后用条形永磁铁靠近试样，用光学显微镜实时观察磁性微粒在磁场下的行为。发现磁性金属化菌体在磁场作用下发生转动当菌体浓度较低时，得到了磁性微粒阵列；菌体浓度较高而且磁场较强时，得到了磁性微粒串。
(6)我们在室温下测量了沉积CoNiP镀层后的蜡状芽孢杆菌的磁滞回线，发现其磁滞回线的形状属于狭长形。所测原始数据为饱和磁化强度Ms＝67.83emu/g，剩余磁化强度Mr＝19.95emu/g，Mr/Ms＝0.2941，矫顽力Hc＝425.012Oe。可见化学镀CoNiP后的菌体为介于软磁材料和硬磁材料之间的一种磁性材料。
另外，我们在其它菌种、镀层方面进行了研究，发现(1)通过变换不同微生物种类，改变模板形状，做上述处理，则可得到内腔及金属层厚度均可调节的空心金属微粒；(2)改变溶液的组成(还原剂种类和金属盐成份)和工艺条件，获得金属层的组分及其含量不同的系列多元复合的空心金属微粒a)改变镀镍液中的还原剂种类(如甲醛或次亚磷酸钠或硼氢化钠等)，可得到纯镍、Ni-P合金、Ni-B合金等含不同镍含量的外壳金属层；b)改变镀液中主盐金属离子的成份，如添加铜盐、铁盐、钴盐等，可得到二元(Ni-Cu，Ni-Fe，Ni-Co等)、多元金属(Ni-Cu-Fe，Ni-Fe-Co，Ni-Cu-C，Ni-Cu-Fe-Co等)复合的外壳层，各成份含量可通过各金属离子的添加比例来方便地调节；c)在以次亚磷酸钠为还原剂下，改变具体施镀工艺条件，可制得含不同Ni-P比例的金属层；(3)将经镀有一层金属(镍)复合的空心微粒，充分清洗后，放入另一金属镀液中(如铜、铬、银、金等)，制得以双层金属复合的空心球；如此反复，可制得多层金属复合、功能匹配的空心球。
经本发明制备方法制成的导电或磁性微粒，尺寸小，形状多样，可以为球状、杆状、螺旋状，在保持金属本身的电磁性能的同时又使比重大大降低比重。可作为微小零件、或构造电磁波、微波屏蔽材料，广泛应用于微细加工、航空、航天、电子等领域。
权利要求
1.一种以微生物细胞为模板的空心金属微粒，其特征在于微生物细胞表面包覆有金属层或合金镀层。
2.根据权利要求1所述的空心金属微粒，其特征在于微粒的形状为微生物细胞自然存在的不同几何形状，微粒的形状可以是球形、杆形、螺旋形。
3.根据权利要求1所述的空心金属微粒，其特征在于球形微粒的粒径为1～5微米，杆形微粒的粒径为Φ1×5～10微米，镀层厚度为40纳米～1微米。
4.根据权利要求1所述的空心金属微粒，其特征在于包覆在微生物细胞表面的金属层可以是银、铜、镍、钴、铁元素中的一种或两种以上的金属层。
5.根据权利要求1所述的空心金属微粒，其特征在于包覆在微生物细胞表面的合金层可以是银、铜、镍、钴、铁中的两种或几种金属所组成的合金。
6.一种以微生物细胞为模板的空心金属微粒的制备方法，其特征在于制备步骤为第一步骤选取所需微生物细胞；第二步骤对微生物细胞进行外形固定和强化处理；将选取的微生物细胞在温度为4℃、浓度为2.5％的戊二醛溶液中固定6h，经磷酸缓冲液洗涤后，再在温度为4℃、浓度为1％的锇酸溶液中固定3h，再用去离子水清洗；第三步骤电化学活性处理；对第二步骤处理后的菌体依次进行胶态钯活化、还原处理，使微生物细胞表面获得一层分布均匀的活性引发层；第四步骤金属化处理；对第三步处理后的微生物细胞在搅拌状态下均匀分散于化学镀液中，在有催化活性的微生物细胞表面上，在还原剂的作用下，发生金属离子阴极还原和还原剂氧化并析出氢气的共轭反应，还原沉积出的金属膜具有催化性质，使还原和沉积能持续进行而生成连续的、有一定厚度的金属镀层，使微生物细胞金属化；第五步骤纯化、筛分；对第四步处理后的微生物细胞进行分级沉淀，并筛分；第六步骤干燥后即得到空心金属微粒。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于在第三步骤中的胶态钯活化采用敏化与活化合二为一的方式。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于在第三步骤中的胶态钯液为B溶液+A溶液，颜色为棕褐色的溶液，将此胶态钯液在60～65℃的水裕中保温3.0～3.5个小时，保温后，将胶态钯液用去离子水稀释至1000毫升备用；其中，A溶液 结晶氯化亚锡SnCl2·2H2O 2.53g/l氯化钯PdCl21g/l浓盐酸HCl 100ml去离子水200mlB溶液 锡酸钠Na2SnO3·3H2O 7g/l结晶氯化亚锡SnCl2·2H2O 75g/l浓盐酸HCl 200ml
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于第三步骤中采用的还原处理液是次亚磷酸钠水溶液，浓度为10～30克/升。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于在第三、四步骤中需采用机械搅拌或磁力搅拌。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于在第三、四步骤中需添加表面活性剂。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于第三步骤使用的表面活性剂是浓度5％的六偏磷酸钠分散液。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于第四步骤使用的表面活性剂是浓度2％的次亚磷酸钠分散液。
全文摘要
本发明公开了一种以微生物细胞为模板的空心金属微粒及其制备方法，它是利用不同几何外形的微生物细胞为模板，通过化学镀方法在其表面沉积金属层或合金镀层，来制备成轻质空心金属微粒。采用本发明制备方法制成的导电或磁性微粒，尺寸小，形状多样，在保持金属本身的电磁性能外还较大的降低了比重。本发明的微粒可用作功能材料、或构造微器件，如微小零件、构造电磁波、微波屏蔽材料，可广泛应用于微细加工、航空、航天、电子等领域。
文档编号C23C18/31GK1403234SQ0213083
公开日2003年3月19日 申请日期2002年10月11日 优先权日2002年10月11日
发明者张德远, 李雅芹, 蔡军, 黎向锋 申请人:北京航空航天大学, 中国科学院微生物研究所