专利名称：便于分离和回收利用的贵金属纳米粒子的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种简便的易分离和回收的贵金属纳米粒子的制备方法。
背景技术：
贵金属催化剂在化工工业及科学研究中使用广泛。传统的催化剂为了提高贵金属的分散度及增强贵金属的催化功能而将贵金属负载于无机材料表面如SiO2，Al2O3以及各种碳材料，而最近更有负载到微孔及介孔分子筛上的报道。这固然也有考虑产品与催化剂分离以及催化剂回收的理念，但其后贵金属的回收(因贵金属在催化剂中含量较低)而成为一个棘手的问题。虽然近年来有稳定剂存在的纳米贵金属催化剂研究越来越多(Chem.Lett.，1974，645；Chem.Lett.，1976，1197；H.Hirai，J.Macromol.Sci.-Chem.，1979，A 13(5)，633；T.Teranishi，M.Hosoe，and M.Miyake，Adv.Mater.，1997，9(1)，65；J.Alvarez，J.Liu，E.Roman and A.E.Kaifer，Chem.Commun.，2000，1151；C-W Chen and M.Akashi，Langmuir，1997，13，6465；A.B.R.Mayer，J.E.Mark，Colloid Poly.Sci.，1997，275，333)，但纳米贵金属催化剂的分离和流失一直是难以解决的问题。而既兼顾催化剂的制备又兼顾催化剂与产物分离，催化剂贵金属回收的工作尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于使用易除去的稳定剂稳定了纳米贵金属，又使稳定剂发挥载体的功能，便于催化反应结束后产物与催化剂的分离，以及在催化剂需要回收时方便贵金属的回收循环使用。
现已发现，中等或高分子量的聚乙烯醇(PVA)及高分子量的聚丙烯酰胺(PAA)部分水解产物都能在固态下稳定纳米贵金属粒子。在上述稳定剂分散于贵金属还原体系时原位还原制备的贵金属粒径小于5nm，当转变成固态时贵金属粒径不发生明显变化，从而能有效发挥贵金属催化剂的作用；同时催化剂在合适的溶剂中有一定的膨胀度但不减少催化剂的活性。前者为中性固体网络包结贵金属催化剂，后者为聚多离子型固体网络包结贵金属催化剂。
根据本发明，在水相中加入醇类为还原剂，聚乙烯醇或聚丙烯酰胺为稳定剂，其中，水相∶还原剂∶稳定剂＝100∶5-45∶0.1-10(重量百分比)，在室温至100℃之间搅拌反应液10-120分钟，将反应液冷却到室温，离心分离反应液，取下层沉淀物干燥，得纳米贵金属。本发明所述的纳米贵金属为Pd、Pt、Ir或Rh纳米粒子。
根据本发明，采用的还原剂为碳链长度小于5的一元醇或多元醇。
根据本发明，采用的聚乙烯醇平均分子量为5000-100000；采用的聚丙烯酰胺平均分子量为500000以上。
根据本发明，采用聚丙烯酰胺为稳定剂制备贵金属纳米粒子时，在反应液中加入0.05-0.2M盐酸，使反应液的pH＝1.0-4.0，搅拌后用乙酸调至pH＝3-5，再将反应液冷却至室温进行分离。
根据本发明，采用聚丙烯酰胺为稳定剂制备贵金属纳米粒子时，在反应液中加入0.05-0.2M的氢氧化钠水溶液，使反应液的pH＝8.0-10.0，反应结束后用乙酸调至pH＝3-5，再将反应液冷却至室温进行分离。
在水相中，以醇类为还原剂、PVA为稳定剂或以PAA为前体稳定剂获得的贵金属，尤其是纳米金属铂能够稳定存在而不会进一步团聚。在液相中以PVA为稳定剂制备的贵金属Pt胶体经加热减压浓缩，并在100-130℃烘箱中固化3小时后获得的金属Pt仍然保持在5nm以下，具固有催化活性。该固体在水中可以吸收自身重量8倍的水而实现有限膨胀，但在其它极性或非极性溶剂中没有可观的膨胀。而以PAA为稳定剂前体，在水相中以醇类为还原剂，盐酸或氢氧化钠为水解催化剂，同时达到还原金属和原位制备纳米贵金属的目的；在较高温度下该液相体系中制备的纳米贵金属粒子分散成胶体状态，冷却至室温后，稳定剂携带贵金属粒子一起沉降，达到分离贵金属粒子的作用，而且，这种胶体在乙醇等存在下进一步硬化为固体，干燥后可以研磨成一定粒度的固体做催化剂使用。
本发明所用试剂易得，操作条件简便，便于大规模制备贵金属催化剂。
通过固体稳定剂的分散再固化过程，使原位还原的铂等贵金属胶体稳定于经过重新固化的稳定剂网络中，使贵金属不易于团聚，并便于产物与催化剂分离以及贵金属催化剂的回收。
图1为PVA稳定的纳米贵金属Pt固态催化剂透射电镜图；图2为PVA稳定的纳米贵金属Pt固态催化剂红外光谱图；图3为聚丙烯酰胺部分水解产物稳定的纳米贵金属Pt透射电镜图；图4为聚丙烯酰胺部分水解产物稳定的纳米贵金属Pt红外光谱图。
具体实施例方式
以下所述实施例详细说明了本发明，在这些实施例子中，除非特殊说明，固体计量单位为g(克)，水、醇等液体计量单位为mL(毫升)。
实施例1优选PVA 124(聚乙烯醇，聚合度124)为稳定剂稳定纳米贵金属Pt称取0.10g PVA加入100mL单口瓶中，依次加入25mL甲醇和25mL二次水，搅拌下升温至60℃，待PVA溶解后，加入0.5mL氯铂酸水溶液(含铂7.4mg)，继续搅拌并升温至回流，40分钟后溶液颜色由淡黄色转变为深棕色。减压蒸馏蒸出多余液体(蒸出2/3体积液体)后，剩余液体冷却至室温。离心分离(4000r/min)，取下层沉淀，在110℃烘箱中烘3小时得干燥固体物料。将其研磨成100-120目备用。其电镜图见附图1，红外光谱图见附图2。
实施例2PAA部分水解物稳定的纳米贵金属Pt称取0.15g平均分子量为3000000的PAA加入100mL单口瓶中，依次加入25mL甲醇和25mL二次水及0.25mL氯铂酸水溶液(含铂3.7mg)，加入0.1M盐酸液调节至pH＝2.0，搅拌下加热至70℃，继续搅拌至聚丙烯酰胺全部溶解后升温至溶液微沸，保持该状态4小时。此时溶液的颜色由淡黄色变为棕色。溶液趁热用乙酸调节至pH＝4.0。将溶液自然冷却至室温，有黑色沉淀析出，沉淀以水洗三次(25mL×3)，弃去洗涤水，以10mL乙醇置换吸附水，沉淀逐步硬化。转移出沉淀并在50℃下真空干燥12小时。取出所得固体，研磨成小于200目粉末备用。其电镜图见附图3，红外光谱图见附图4。
实施例3PAA部分水解物稳定的纳米贵金属Pt称取0.15g平均分子量为3000000的PAA加入100mL单口瓶中，依次加入25mL甲醇和25mL二次水及0.25mL氯铂酸水溶液(含铂3.7mg)，加入0.1M盐酸液调节至pH＝4.0，搅拌下加热至70℃，继续搅拌至聚丙烯酰胺全部溶解后升温至溶液微沸，保持该状态4小时。此时溶液的颜色由淡黄色变为棕色。溶液趁热用乙酸调节至pH＝4.0。将溶液自然冷却至室温，有黑色沉淀析出，沉淀以水洗三次(25mL×3)，弃去洗涤水，以10mL乙醇置换吸附水，沉淀逐步硬化。转移出沉淀并在50℃下真空干燥12小时。取出所得固体，研磨成200目粉末备用。
实施例4PAA部分水解物稳定的纳米贵金属Pt称取0.15g平均分子量为3000000的PAA加入100mL单口瓶中，依次加入25mL甲醇和25mL二次水及0.25mL氯铂酸水溶液(含铂3.7mg)，加入0.1M NaOH水溶液调节至pH＝8.0，搅拌下加热至70℃，继续搅拌至聚丙烯酰胺全部溶解后升温至溶液微沸，保持该状态4小时。此时溶液的颜色由淡黄色变为棕色。溶液趁热以乙酸调节至pH＝4.0。将溶液自然冷却至室温，有黑色沉淀析出，沉淀以水洗三次(25mL×3)，弃去洗涤水，以10mL乙醇置换吸附水，沉淀逐步硬化。转移出沉淀并在50℃下真空干燥12小时。取出所得固体，研磨成200目粉末备用。
实施例5所得催化剂经辛可尼丁修饰后催化丙酮酸乙酯不对称氢化反应。以实施例1和实施例2所得Pt催化剂，加入一定量辛可尼丁，在合适溶剂中室温下搅拌4-6小时，将上述液体转移至高压釜中，加入丙酮酸乙酯，通氢气还原，反应液以气相色谱分析。实验结果见附表1。
附表1，PVA稳定的纳米贵金属Pt(1)和聚丙烯酰胺部分水解产物稳定的纳米贵金属Pt(2)作为催化剂经辛可尼丁修饰后催化丙酮酸乙酯不对称氢化结果(辛可尼丁20mg，室温)催化剂 溶剂氢起始压力 r0e.e(atm.)(mmolg-1h-1) ％1乙醇/乙酸5.0 37.1 51.12乙醇/乙酸50.0 55.9 15.51甲苯 5.0 52.6 46.42甲苯 5.0 27.0 19.41乙醇/水 5.0 111.735.41乙醇/水 50.0 90.1 33.12乙醇/水 5.0 241.325.82乙醇/水 52.9 56.3 45.01乙醇 5.0 242.150.52乙醇 5.0 386.944.权利要求
1.一种便于分离和回收利用的贵金属纳米粒子的制备方法，在水相中加入醇类为还原剂，聚乙烯醇或聚丙烯酰胺为稳定剂，其中，水相∶还原剂∶稳定剂＝100∶5-45∶0.1-10(重量百分比)，搅拌反应液10-120分钟，室温下离心分离反应液，干燥沉淀物，得纳米贵金属。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂为碳链长度小于5的一元醇或多元醇。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的平均分子量为5000-100000。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯酰胺平均分子量为500000以上。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述搅拌是在室温至100℃之间进行。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米贵金属为Pd、Pt、Ir或Rh纳米粒子。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯酰胺为稳定剂制备贵金属纳米粒子时，还加入0.05-0.2M盐酸使反应液的pH＝1.0-4.0，搅拌后用乙酸调至pH＝3-5。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯酰胺为稳定剂制备贵金属纳米粒子时，还加入0.05-0.2M的氢氧化钠水溶液使反应液的pH＝8.0-10.0，反应结束后用乙酸调至pH＝3-5。
全文摘要
一种便于分离和回收利用的贵金属纳米粒子的制备方法，在水相中加入醇类为还原剂，聚乙烯醇或聚丙烯酰胺为稳定剂，其中，水相∶还原剂∶稳定剂＝100∶5－45∶0.1－10(重量百分比)，室温或加温搅拌反应液10－120分钟，室温下离心分离反应液，干燥沉淀物，得纳米贵金属。还原剂为碳链长度小于5的一元醇或多元醇。聚乙烯醇的平均分子量为5000－100000，聚丙烯酰胺平均分子量为500000以上。
文档编号B22F9/24GK1526498SQ0311984
公开日2004年9月8日 申请日期2003年3月5日 优先权日2003年3月5日
发明者李 灿, 姜鹏, 李晓红, 应品良, 李 灿 申请人:中国科学院大连化学物理研究所