专利名称：利用焦炉气制还原气生产海绵铁的方法及其设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种利用焦炉气生产合成还原气，利用直接还原气基法生产海绵铁的 方法(DRI)，更具体地说，涉及一种焦炉气制还原气生产海绵铁的方法及其设备。
背景技术：
直接还原铁(DRI)又称海绵铁，是一种不用高炉冶炼而得到的金属铁，生产 DRI的工艺叫非高炉炼铁工艺。DRI的生产工艺分煤基和气基两类。其中目前气基法 占DRI产量的90。/。，典型工艺是罐式法(HYL法)和竖炉法(Midrex法)，竖炉法 采用竖型移动床还原反应器，其主要分两个部分还原区，在高温下还原气体在该区 中循环，80(TC以上的氢气和一氧化碳还原氧化铁生成DRI，氢气和一氧化碳生成水 和二氧化碳；以及位于还原区下部的冷却区，在DRI出料前，经过在一冷却回路中 循环的含氢气和一氧化碳的冷却气体将冷却区的DRI冷却至环境温度。
气基法所用还原剂主要是天然气，经蒸汽转化或部分氧化生产合成气CO+H2， 而中国天然气价格昂贵，在东部沿海一些地区天然气价格已达5元/m3，而采用大型 煤气化生产的精制合成气价格也在0.8元/m3以上，因此寻找一条价格便宜的还原气 原料渠道是大力发展中国DRI生产所必须面对的问题。
中国有大量的焦炉气(COG)资源，除一部分用于发电、生产纯氢、加热燃料和 生产甲醇外，约三分之一资源放入火炬烧掉。并且在钢铁企业中存在大量的低热值燃 气富余，放空的高炉气和转炉气等。随着节能技术的进步，热风炉的双预热技术、蓄 热化加热炉技术等不断涌现，大量的低热值燃气被利用，焦炉煤气的富余已无可置疑。 以鞍钢为例，预测2006年高炉煤气富余46万m3/11，焦炉煤气富余4~6万m3/h。
焦炉煤气主要成分为H2(55~60%)、 CH4 (24 26%)、 CO (6~8%)，其余为二氧 化碳、氮气和C2以上烃及少量氧和硫杂质，是优质的DRI还原气原料，但由于其中 杂质硫成分复杂，含有羰基硫及噻吩类硫化合物，使得甲烷转化镍催化剂易于失活， 使工业生产难于经济性运行，另一方面也由于受焦炉气量的影响，大规模生产DRI
受到限制，因此最大限度地利用焦炉气生产还原气也是要优先考虑的问题之一。
因此，对于联合钢铁企业，可充分利用其它合适的煤气资源，如转炉煤气和 高炉煤气等。另一方面就是充分利用好现有焦炉煤气，在生产工艺过程中，尽量 避免焦炉煤气充当燃料和放空，只有在循环还原气中为避免氮气积累而把一部分 焦炉气烧掉。
生产DRI过程中，有效还原气含量越高，生产DRI的温度就越低，因此为节能 和提高生产效率，应尽量把还原气中的甲烷转化成CO和H2，使焦炉还原气在800 'C左右就有很高的铁还原率和还原速度。
中国专利申请CN1995402A公开了一种利用焦炉气将氧化铁直接还原成金属铁 的方法。该申请中特别关注了用冷却/排料区的DRI来脱除COG中的重烃、焦油，以 避免气体加热和其它设备的结垢。而对焦炉气中的有机硫及还原气还原铁矿石时生成 的硫化氢等没有脱除，这些气体中的总硫量远大于天然气转化时催化剂要求的最大硫 含量O.lppm，将导致工艺流程中的甲烷转化催化剂快速失活，而使生产不具有经济 性，在脱除还原反应尾气中的二氧化碳方案中，只记载了通过化学吸收或物理吸收可 以有效地去除二氧化碳，没有说明在脱除二氧化碳的同时脱除还原尾气中的大量硫化 氢如何处理，这些硫化氢随二氧化碳排入大气中是不符合环保要求的。
美国专利US4270739、 US4333761、 US4351513公开了一种用焦炉气制还原气的 直接还原工艺，通过在还原炉的还原区上部脱除COG中的有机硫，但没考虑在脱除 转化过程中还原尾气中存在的大量硫化氢，实际生产可达300ppm，这些硫化氢易使 甲烷转化催化剂快速失活而使实际操作无法进行。
美国专利US4900356公开了一种还原尾气中的脱硫方法，用急冷水洗涤还原尾 气使硫化物转化为固体，从而实现减少还原尾气中的硫含量，以达到减少甲烷转化催 化剂中毒、改进工艺效率的目的。但产生的含硫废水需进一步处理，且脱硫精度值得 商榷。
综上所述，本发明人针对以上工艺方法中的不足之处，进行了精心研究，完成了 本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效且环保的利用焦炉气(COG)制还原气将铁矿还 原成DRI的工艺方法。
上述目的是通过以下技术方案实现的。
一种利用焦炉气制还原气生产海绵铁(DRI)的方法，其步骤如下，通过常规净 化后的焦炉气与转炉煤气、高炉煤气、转化后的还原尾气中的一种或两种混合后进入 竖型移动床还原反应器的上部还原区，还原含氧化铁的矿料生产DRI; DRI经还原炉 冷却区后出炉；还原尾气冷却除尘脱水加压后脱除还原尾气中的酸性气体及惰性气 体；然后再使用精脱硫剂对还原尾气进行精脱硫处理；经精脱硫后的还原尾气中的主 流气体进行换热升温后进入甲烷转化工段，另一小部分残余还原尾气经精脱硫后排入 大气中；而甲烷转化后的还原尾气进入竖型移动床还原反应器的上部还原区。
所述的脱除还原尾气中的酸性气体或惰性气体的方法是利用溶剂吸收法或变压 吸附法(PSA)，其中溶剂吸收法为化学或物理溶剂吸收法。
所述的化学或物理溶剂吸收法，可以是胺盐溶液、热钾碱溶液、碳酸丙烯酯(PC) 和聚乙二醇二甲醚(NHD)，其中，胺盐溶液优选N-甲基二乙醇胺(MDEA)。
所述的主流还原尾气可以是精脱硫后换热升温进入甲烷化转化炉，也可以先换热 升温再精脱硫后进入甲垸转化炉。
一种优选的技术方案，其特征在于，所述的精脱硫剂可以是活性炭、氧化铁、氧 化锌或可再生的转化吸收型精脱硫剂。
一种优选的技术方案，其特征在于，所述的可再生的转化吸收型精脱硫剂活性组 分选自钴钼镍铜锌中的至少一种，载体选自含铝、锰或硅的无机材料中的一种或两种， 如氧化铝、锰矿石、硅藻土等，操作温度为130 50(TC。
一种优选的技术方案，其特征在于，所述的可再生的转化吸收型精脱硫剂的活性 组分选自钴钼镍锌中的至少一种，载体优选硅藻土和氧化铝中的一种或它们的混合 物，操作温度优选250 350'C。
一种优选的技术方案，其特征在于，所述的甲烷转化工艺可以是甲烷蒸汽转化工 艺，也可采用甲烷部分氧化转化工艺，甲烷蒸汽转化工艺包括连续蒸汽转化工艺或间 歇蒸汽转化工艺；甲垸部分氧化转化工艺包括催化氧化转化或非催化氧化转化；操作 压力为0.2 1.0Mpa，转化温度为500 98(TC，蒸汽转化催化剂为镍系催化剂。
一种优选的技术方案，其特征在于，所述的甲烷转化工艺优选甲烷连续蒸汽转化 工艺，其操作压力优选0.4 0.6Mpa。
一种优选的技术方案，其特征在于，所述的甲烷转化后的还原尾气进入还原区为 直接进入竖型移动床还原反应器的上部还原区，或为与焦炉煤气、转炉煤气、高炉煤 气中的一种或两种混合后进入竖型移动床还原反应器上部还原区。
一种优选的技术方案，其特征在于，所述的还原炉冷却区优选转炉煤气和高炉煤 气作介质冷却DRI，部分或全部冷却气降温除尘排水加压后与焦炉气混合进入还原炉 的还原区。
本发明的另一个目的是提供一种利用焦炉气制还原气生产海绵铁的设备，其主要 包括按工艺流程用管道连接的竖式移动床还原反应器、两冷却塔、净化装置、两精脱 硫反应器、换热升温装置、甲烷转化炉、加热炉等，其特征在于，竖式移动床还原反 应器由上部还原区和下部排料区构成，且上、下部各连接一冷却塔；下部相连的冷却 塔作为还原冷却区冷却DRI,而出还原区的尾气经过上部冷却塔，加压后进入净化装 置；该净化装置一出口与脱硫放空部分尾气的精脱硫反应器连接，而另一出口则与另 一精脱硫反应器或换热升温装置相连后，再与甲烷转化炉连接，转化后的还原气经过 与该反应炉连接的加热炉后进入还原反应器的上部还原区。
一种优选的技术方案，其特征在于，所述的主流还原尾气的精脱硫反应器根据不 同工艺步骤需要，可以是净化装置-精脱硫反应器-换热升温装置的连接方式，也可以是 净化装置-换热升温装置-精脱硫反应器的连接方式，只要满足进入甲烷转化炉的还原气 尾气是经过精脱硫、换热升温的即可。
一种优选的技术方案，其特征在于，所述的甲烷转化后的还原气可以直接进入竖 式还原反应器的上部还原区，也可以通过加热炉后进入反应器的还原区。
本发明中出还原区的尾气经冷却脱水，利用化学或物理溶剂吸收法进一步脱除其 中的酸性气体，如C02和H2S等，为防止焦炉气中的氮气累积，更有效地利用所得 的还原气体，可用变压吸附(PSA)法在脱出酸性气的同时脱除还原尾气中的氮气，
上述脱除的酸性尾气进硫化氢脱除反应器后放空，另一部分脱除酸性气及氮气的主流 还原尾气进入另一个精脱硫反应器后，把总硫量脱至O.lK)m以下，使甲烷转化的镍 系催化剂不易失活而更有效地进行转化。
精脱硫后的还原尾气与蒸汽共同进入甲垸转化炉，来转化还原尾气中的甲烷，甲 烷转化以后的还原尾气与焦炉气混合后进入加热炉升温至800'C以上再进入还原反 应器，甲烷转化炉和加热炉加热所用燃料可用转炉煤气、高炉煤气、低硫重油及其它 燃料，也可在用化学或物理吸收法脱除还原尾气中的酸性气时，用一部分还原尾气充 当它们的燃料，以防止焦炉气中的氮气在还原尾气中的积累。
在还原炉冷却区，可用焦炉气、转炉煤气或高炉煤气作介质，冷却降温后的介质 煤气可部分或全部进入移动床还原反应器中的还原区以补充焦炉气的不足，特别在用 PSA净化还原尾气时，可优选高炉煤气和转炉煤气，这些煤气冷却DRI后得到净化， 补入焦炉气中可扩大DR1生产量。
本发明的优点是利用精脱硫剂对还原气进行精脱硫，有效地脱除焦炉气中复杂的 硫组分，使总硫含量达到0.01ppm以下，从而甲烷转化催化剂不易失活而更有效的转 化，进而使焦炉气更充分地利用甲烷转化催化剂进行长周期操作，免除被焦炉气中的 硫所毒害，以实现制造低成本直接还原铁(DRI)合成气的目标。另外，经过精脱硫 处理的尾气排放的二氧化碳和硫化氢尾气符合环保要求，同时更有效地利用宝贵的焦 炉气资源生产出高质量的海绵铁。
图1转化吸收精脱硫一吸收法脱酸性气净化还原尾气流程图
图2氧化锌精脱硫一PSA法脱酸性气净化还原尾气流程图
具体实施方式
实施例l
焦炉煤气与从甲烷转化炉来的还原尾气混合进入加热炉，经高炉煤气加热升温至 80(TC以上后，进入移动床还原反应器还原区，焦炉气中的复杂有机硫在还原反应器 中大部分转化为硫化氢或被DRI吸收，还原尾气经冷却除尘脱水后加压至0.5Mpa，
进入MDEA工段脱除还原尾气中的C02和H2S等酸性气，脱出的酸性气经活性炭脱 硫剂脱除H2S后排空，净化后的还原尾气经转化炉烟气预热至20(TC后进入可再生转 化吸收型精脱硫床层脱总硫至O.lppm以下，可再生的转化吸收型精脱硫剂的活性组 分为钴钼锌，载体为氧化铝(中国石油大学(北京)研制、东营科尔特新材料公司生 产)，脱硫后还原尾气经转化炉烟气换热升温添加蒸汽后进入蒸汽转化炉，汽/气比控 制0.5: 1，转化炉出口温度80(TC，蒸汽转化催化剂为Ni/a-AI203 (齐鲁石化公司研 究院制造的Z412/Z413)，出口甲垸含量<1%,转化后的还原尾气与焦炉气混合后进 入加热炉，控制加热炉使混合气温度至800'C以上进入还原炉。甲烷蒸汽转化炉所用 燃气为高炉煤气和部分还原尾气的混合气，加热炉燃气为高炉煤气。在还原炉冷却区 可用焦炉煤气、高炉煤气和转炉煤气作介质，冷却DRI。
实施例2
DRI移动床反应器上部还原区出来的还原尾气经冷却除尘脱水后加压至0.8Mpa， 进入PSA装置，脱除C02、 H2S和N2，酸性尾气用氧化铁脱硫剂脱除硫化氢后放空， 净化后的还原尾气进入氧化锌精脱硫反应器，脱总硫至O.lppm以下，然后经烟气换 热升温添加蒸汽后进入甲烷蒸汽转化炉，控制汽/气为0.3: 1，转化炉出口温度870 'C，甲烷蒸汽转化催化剂为Ni/a-Al203 (齐鲁石化公司研究院生产的Z412/Z413);出 口甲烷含量<1%,转化后的还原尾气直接进入移动床DRI还原炉，其位置要高于转 化还原气进还原炉的位置，这样因焦炉气中甲烷含量高，又有一定的惰性气，DRI 的还原度不高，往下移动再经甲垸转化后的还原尾气还原，由于还原气中的甲垸已基 本转化成CO和H2，且惰性气N2基本脱除，有效还原气组分高，可得到高还原度的 DRI。加热炉和蒸汽转化炉的燃气为转炉煤气。在还原炉冷却区用转炉煤气作介质冷 却DRI，部分冷却后气体进入还原炉还原区，以弥补焦炉气的不足。
权利要求
1.一种利用焦炉气制还原气生产海绵铁的方法，其步骤为，通过常规净化后的焦炉气与转炉煤气、高炉煤气、转化后的还原尾气中的一种或两种混合后进入竖型移动床还原反应器的上部还原区，还原含氧化铁矿料生产DRI；DRI经还原炉冷却区后出炉；还原尾气冷却除尘脱水加压后脱除还原尾气中的酸性气体及惰性气体；然后再使用精脱硫剂对还原尾气进行精脱硫处理；经精脱硫后的还原尾气中的主流气体进行换热升温后进入甲烷转化工段，另一小部分残余还原尾气经精脱硫后排入大气中；而甲烷转化后的还原尾气进入竖型移动床还原反应器的上部还原区。
2. 根据权利要求1所述的利用焦炉气制还原气生产海绵铁的方法，其特征在于，所述 的精脱硫剂为活性炭、氧化铁、氧化锌或可再生的转化吸收型精脱硫剂。
3. 根据权利要求2所述的利用焦炉气制还原气生产海绵铁的方法，其特征在于，所 述的可再生的转化吸收型精脱硫剂的活性组分选自钴钼镍铜梓中的至少一种,载体选自含 铝、锰或硅的无机材料中的一种或两种，操作温度为130~500°C。
4. 根据权利要求2或3所述的利用焦炉气制还原气生产海绵铁的方法，其特征在于， 所述的可再生的转化吸收型精脱硫剂的活性组分选自钴钼镍锌中的至少一种，载体为硅藻 土和氧化铝中的一种或它们的混合物，操作温度为250 350'C。
5. 根据权利要求1所述的利用焦炉气制还原气生产海绵铁的方法，其特征在于，所 述的甲烷转化工艺为甲烷蒸汽转化工艺或甲垸部分氧化转化工艺，其中，所述的甲烷蒸汽 转化工艺包括连续蒸汽转化工艺或间歇蒸汽转化工艺;所属的甲烷部分氧化转化工艺包括 催化氧化转化或非催化氧化转化；其操作压力为0,2 1.0Mpa，转化温度为500 98(TC，蒸 汽转化催化剂为镍系催化剂。
6. 根据权利要求1或5所述的利用焦炉气制还原气生产海绵铁的方法，，其特征在于， 所述的甲垸转化工艺为甲烷连续蒸汽转化工艺，其操作压力为0.4 0.6Mpa。
7. 根据权利要求1所述的利用焦炉气制还原气生产海绵铁的方法，其特征在于，所 述的甲垸转化后的还原尾气进入还原区是直接进入还原反应器的上部还原区，或与焦炉煤 气、转炉煤气、高炉煤气中的一种或两种混合后进入还原反应器的上部还原区。
8. 根据权利要求1所述的利用焦炉气制还原气生产海绵铁的方法，其特征在于，所 述的还原炉冷却区使用转炉煤气和高炉煤气作介质冷却DRI，部分或全部冷却气降温除尘 排水加压后与焦炉气混合进入还原反应器的还原区。
9.根据权利要求1所述的实现利用焦炉气制还原气生产海绵铁的方法的设备，其主 要包括按工艺流程用管道连接的竖式移动床还原反应器、两冷却塔、净化装置、两精脱硫 反应器、换热升温装置、甲垸转化炉、加热炉，其特征在于，竖式移动床还原反应器由上 部还原区和下部排料区构成，并且上、下部各连接一冷却塔；下部相连的冷却塔作为还原 冷却区冷却DRI，出还原区的尾气经过上部冷却塔，加压后进入净化装置；该净化装置一 出口与脱硫放空部分的精脱硫反应器连接，而另一出口则与另一精脱硫反应器、换热升温 装置相连后，再与甲垸转化炉连接，转化后的还原气经过与该反应炉连接的加热炉后进入 还原反应器的上部还原区。IO.所述的主流还原尾气的精脱硫反应器与净化装置、换热升温装置连接方式，为净化 装置-换热升温装置-精脱硫反应器的连接方式或为净化装置-精脱硫反应器-换热升温装置 的连接方式。
全文摘要
本发明是利用焦炉气生产合成还原气，利用直接还原气基法生产海绵铁(DRI)的方法，其步骤如下，通过常规净化后的焦炉气与转炉煤气、高炉煤气、转化后的还原尾气中的一种或两种混合后进入竖型移动床还原反应器的上部还原区，还原含氧化铁矿料生产DRI；DRI经还原炉冷却区后出炉；还原尾气冷却除尘脱水加压后脱除还原尾气中的酸性气及惰性气；然后再使用精脱硫剂对还原尾气进行精脱硫处理；经精脱硫后的还原尾气中主流气体进行换热升温后进入甲烷转化工段，另一小部分残余还原尾气经精脱硫后气体排入大气中；而甲烷转化后的还原尾气进入竖型移动床还原反应器的上部还原区。本发明更涉及到一种利用焦炉气制还原气生产DRI的设备。本发明能够更充分有效地利用焦炉气使甲烷转化催化剂长周期操作，免除被焦炉气中的硫所毒害，从而实现制造低成本直接还原铁(DRI)合成气的目标。
文档编号C21B13/00GK101100701SQ200710119798
公开日2008年1月9日 申请日期2007年7月31日 优先权日2007年7月31日
发明者周红军, 张文慧 申请人:张文慧;周红军