专利名称：氧化锌纳米棒阵列在二氧化钛薄膜上的直接垂直沉积方法
技术领域：
本发明涉及氧化锌纳米棒阵列在二氧化钛薄膜上的直接垂直沉积方法。
背景技术：
氧化锌是一种重要的无机半导体功能材料，由于它拥有独特的催化、电学、光学以及光化学等方面的性能而引起人们广泛的关注。 一维氧化锌纳米线阵列的显著激光行为激起了人们对一维氧化锌控制合成的兴趣。近年来，各种化学、电化学及物理沉积技术等已被广泛应用于合成一维氧化锌纳米棒、纳米管和纳米线阵列。例如，利用水热分解锌胺复合物、化学气相转移法(CVT)、物理气相沉积法(PVD)、金属有机化学气相沉积法(M0CVD)、脉冲激光沉积(PLD)和电沉积方法等已经成功的合成了一维氧化锌纳米棒阵列。值得注意的是，人们经常通过低温水热法，以锌盐和有机胺为原料，实现一维纳米结构氧化锌在预先沉积氧化锌晶种的各种基底上的可控沉积。但目前尚未见到在纳米二氧化钛覆盖的基底上直接沉积一维纳米结构氧化锌阵列的报道。而一维纳米结构氧化锌阵列在纳米二氧化钛薄膜上的构建，不仅使材料结构变得新颖，同时也有利于氧化锌和二氧化钛之间形成异质结，从而可能改善材料在发光、光催化、光电转换和润湿性等方面的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种实现一维氧化锌纳米棒阵列在纳米锐钛矿相二氧化钛薄膜上的直接垂直沉积的方法，从而构建一种新型纳米结构复合半导体材料，所构建的新型纳米结构复合半导体材料用于改善材料在光催化、光电转换、发光和表面润湿性等方面的性能。 上述的目的通过以下的技术方案实现 氧化锌纳米棒阵列在二氧化钛薄膜上的直接垂直沉积方法，在室温条件下，制备二氧化钛溶胶，预处理，通过浸渍、提拉的方法在预处理过的玻璃或导电玻璃IT0上附着一层二氧化钛溶胶，干燥，旋涂之前二氧化钛纳米粒子要经过预处理，接着采用旋涂的方法在上述底片上固定一层溶胶_水热法制备的二氧化钛纳米粒子，干燥，焙烧，得到纳米二氧化钛薄膜，将纳米二氧化钛薄膜放入锌盐和有机胺的密封水溶液体系中，在45-90°C反应温度下反应12-72小时，取出，用二次水冲洗，干燥。 所述的氧化锌纳米棒阵列在二氧化钛薄膜上的直接垂直沉积方法，所述的制备二氧化钛溶胶是在室温和剧烈搅拌条件下，将2mL 二次水滴入6mL钛酸四丁酯、24mL无水乙醇和2mL乙酰丙酮的混合溶液中，将6mL聚乙二醇400滴入上述混合体系中，继续搅拌1小时，即可获得二氧化钛溶胶。 所述的氧化锌纳米棒阵列在二氧化钛薄膜上的直接垂直沉积方法，所述的预处理是将玻璃或导电玻璃ITO依次用蒸馏水浸泡并超声震荡20分钟，无水乙醇浸泡并超声震荡20分钟，丙酮清洗、浸泡4小时并超声震荡20分钟，无水乙醇冲洗，异丙醇的氢氧化钾饱和溶液浸泡24小时，无水乙醇冲洗，蒸馏水浸泡并超声震荡20分钟，二次水冲洗，最后干燥，干燥温度为100°C。 所述的氧化锌纳米棒阵列在二氧化钛薄膜上的直接垂直沉积方法，所述的在预处理过的玻璃或导电玻璃ITO上附着一层二氧化钛溶胶的过程是采用浸渍、提拉的方法以lmm/分钟的速度将一层二氧化钛溶胶附着在玻璃或导电玻璃ITO上，基片在溶胶中的保留时间为1分钟，所述的干燥温度均是60°C。 所述的氧化锌纳米棒阵列在二氧化钛薄膜上的直接垂直沉积方法，所述的旋涂之前二氧化钛纳米粒子要经过预处理是将出釜料搅拌45分钟，超声15分钟，滴入lmL聚乙二醇400，继续搅拌45分钟，超声15分钟，获得淡黄色二氧化钛纳米粒子乳状液，所述的旋涂过程是吸取lmL 二氧化钛纳米粒子乳状液，滴在溶胶底膜中央，悬涂过程中匀胶机在转速1000转/分钟情况下匀胶时间为15秒，转速3000转/分钟情况下匀胶时间为30秒。
所述的氧化锌纳米棒阵列在二氧化钛薄膜上的直接垂直沉积方法，所述的溶胶_水热法制备二氧化钛纳米粒子的过程是将5mL钛酸四丁酯和5mL无水乙醇的均匀混合液缓慢地滴加到剧烈搅拌的20mL无水乙醇、5mL水和lmL浓硝酸的混合液中水解，滴加结束后继续搅拌1小时，可得到淡黄色透明溶胶，继续搅拌1小时，量取30mL溶胶液倒入高压釜中，16(TC密封反应6小时。 所述的氧化锌纳米棒阵列在二氧化钛薄膜上的直接垂直沉积方法，所述的纳米二氧化钛薄膜的焙烧条件是将待热处理的干燥薄膜放入马弗炉中，以2°C /分钟的升温速率，从室温升至40(TC，恒温2小时，自然冷却至室温，水热反应所用的锌盐为六水合硝酸锌Zn(N03)2 *61120，有机胺为六亚甲基四胺CeHd硝酸锌的反应浓度为0. 02 0. 05mol/L，六亚甲基四胺的反应浓度为0. 02 0. lmol/L。
这个技术方案有以下有益效果 1.本发明直接实现了一维纳米结构氧化锌阵列在基底上的垂直生长，而避免了氧化锌晶种的预先沉积过程。 2.本发明合成过程工艺简单、反应条件温和、操作方便，避免了高温气相沉积等方
法的能耗高、工艺复杂、条件苛刻等缺点。可方便地通过改变反应条件和纳米二氧化钛薄膜
表面微观结构来调控一维氧化锌纳米棒阵列的形态。易于实现工业化生产。 3.本发明构建的新型纳米结构复合材料表现出了结构的新颖性，是零维、一维和
二维单元结构的有机复合。这种新型纳米结构材料不仅为结构理论研究提供条件，而且可
能有利于材料性能的提高。 4.本发明实现了一维氧化锌纳米棒与纳米二氧化钛的异质结构建，由于二氧化钛与氧化锌能级匹配，这将有利于二者界面光生电荷的分离与传输，从而改善材料光电性能。这将为设计合成其它半导体异质结材料提供新的思路和方法。 5.本发明中一维氧化锌纳米棒阵列是垂直于纳米锐钛矿二氧化钛薄膜基底生长的。可通过改变氧化锌纳米棒阵列的长度、密度和径向比等来调控薄膜的比表面积，且单晶氧化锌纳米棒比纳米粒子更加有利于电荷传输。因此，这将有利于光催化和光电转换等性能的提高。 6.本发明中一维结构氧化锌纳米棒阵列垂直生长在纳米锐钛矿二氧化钛薄膜上所构建的新型纳米结构复合薄膜表现出了较好的超亲水性，拥有很高的开发使用价值。
7.本发明中一维结构氧化锌纳米棒阵列垂直生长在纳米锐钛矿二氧化钛薄膜上
5所构建的新型纳米结构复合薄膜在近紫外和可见光区表现出明显的发光带，拥有一定的开发使用价值。 8.本发明所合成的锐钛矿相二氧化钛薄膜表面比较平整、粒子分散均匀，表现出较好的光催化活性，相对于纳米粒子更加有利于光催化剂的回收，拥有一定的开发使用价值。 9.本发明中一维结构氧化锌纳米棒阵列垂直生长在纳米锐钛矿二氧化钛薄膜上所构建的新型纳米结构复合薄膜的性质表征主要有X-射线衍射(用来分析相结构和相组成及判断择优化生长程度和趋势)，高分辨扫描电子显微镜(观察薄膜正面或侧面的微观结构、一维纳米结构阵列的形态)，荧光光谱(检测光致发光特性)和水接触角测试仪(评估薄膜的润湿性能)。
附图1是所制得的纳米锐钛矿相二氧化钛薄膜的正视SEM图，可见薄膜表面比较平整，主要由球型二氧化钛粒子组成，粒径分布范围较窄、大约为10nm。
附图2是所制得的纳米二氧化钛薄膜的XRD图，图中衍射角2 e约为25. 4°处的衍射峰归属为锐钛矿相二氧化钛的(101)晶面的特征衍射峰，衍射角2 9为30.2°和50. 5°处比较明显的衍射峰均为导电玻璃IT0的特征衍射峰。 附图3由下至上依次为反应时间均为24小时、反应物浓度分别为0.02mol/L、0. 03mol/L、0. 04mol/L和0. 05mol/L的沉积在纳米锐钛矿二氧化钛薄膜上的氧化锌纳米棒阵列的XRD衍射图。在衍射角2 9为31.7° 、34.4°和36. 2°处的三个峰分别归属为氧化锌(100) 、(002)和(101)晶面的特征衍射峰。与氧化锌所对应的标准PDF卡片(36-1451)的三强线顺序(101) > (100) > (002)相比可知，所合成的氧化锌沿着(002)晶面发生了择优化生长。且随着反应物浓度的增加，(002)晶面衍生峰相对强度增高，这意味着沿C轴方向的择优化生长趋势越显著。 附图4为反应时间为24小时、反应物浓度为0. 02mol/L的沉积在纳米二氧化钛薄膜上的氧化锌纳米棒阵列的正视SEM图。 附图5为反应时间为24小时、反应物浓度为0. 03mol/L的沉积在纳米二氧化钛薄膜上的氧化锌纳米棒阵列的正视SEM图。 附图6为反应时间为24小时、反应物浓度为0. 04mol/L的沉积在纳米二氧化钛薄膜上的氧化锌纳米棒阵列的正视SEM图。 附图7为反应时间为24小时、反应物浓度为0. 05mol/L的沉积在纳米二氧化钛薄膜上的氧化锌纳米棒阵列的正视SEM图。通过对图4-7中的4张电镜照片的比较，可以发现，在反应物浓度比较低的情况下，二氧化钛基底上凌乱的分布着针状的纳米结构的氧化锌，随着反应物浓度的增加，氧化锌纳米棒在二氧化钛基底上的数量逐渐增多、变粗，且取向逐渐趋于一致。这是因为随着反应物浓度的增加，在相对较短的时间内即可形成较多晶核，形成晶核越多，氧化锌纳米棒形成的数目也就越多，而且较高的反应物浓度能够为后续反应提供充足的原料，使得氧化锌纳米棒的直径逐渐增加，进而使氧化锌纳米棒阵列变得饱满。并且由于氧化锌纳米棒之间的拥挤作用使得氧化锌纳米棒的取向趋于一致而垂直于底膜。SEM和XRD二者表征的结果是相符的。
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附图8由下至上为反应物浓度均为0. 03mol/L、反应时间分别为24、32、48、60和72小时的沉积在纳米锐钛矿相二氧化钛薄膜上的氧化锌纳米棒阵列的XRD衍射图。可以看出，随着反应时间的延长，衍射峰强度逐渐增强，且(002)晶面衍射峰强度相对于其他晶面逐渐增强，这说明氧化锌纳米棒的结晶度是逐渐提高的，而且氧化锌纳米棒沿C轴方向的择优化趋势逐渐加强，同时氧化锌纳米棒生长取向趋于一致。 附图9为反应物浓度为0. 03mol/L、反应时间为12小时的沉积在纳米二氧化钛薄膜上的氧化锌纳米棒阵列的正视SEM图。 附图IO为反应物浓度为O. 03mol/L、反应时间为24小时的沉积在纳米二氧化钛薄膜上的氧化锌纳米棒阵列的侧视SEM图。 附图11为反应物浓度为0. 03mol/L、反应时间为36小时的沉积在纳米二氧化钛薄膜上的氧化锌纳米棒阵列的侧视SEM图。通过对附图9-11中的3张电镜照片的比较，可以发现，在反应初期，二氧化钛薄膜表面零星的分布着少量氧化锌纳米棒，这是由于反应时间较短，形成的氧化锌晶核的数量比较少。随着反应时间逐渐增加，氧化锌纳米棒的长度和直径都有所增加，并且由于氧化锌纳米棒之间的互相拥挤作用使得阵列的取向有所改善。
附图12为在325nm波长的光激发下，反应物浓度为0. 03mol/L、反应时间为24小时、水热温度为6(TC条件下的氧化锌纳米棒阵列薄膜热处理前后的荧光光谱图。可见在385nm处的近紫外区和在525nm处的可见光区表现出比较明显的荧光信号。根据氧化锌的能带结构和带隙能，可以推断385nm处的荧光发射峰归属于带边自由激子发光，而525nm处的荧光发射峰归属于束缚激子发光，且与表面态能级有关。热处理后，在385nm处的荧光峰增强，而在525nm处的荧光峰却减弱，这主要与氧化锌的结晶度增加有关。
本发明的
具体实施例方式实施例1 : 氧化锌纳米棒阵列在二氧化钛薄膜上的直接垂直沉积方法，在室温条件下，制备二氧化钛溶胶，预处理，通过浸渍、提拉的方法在预处理过的玻璃或导电玻璃ITO上附着一层二氧化钛溶胶，干燥，旋涂之前二氧化钛纳米粒子要经过预处理，接着采用旋涂的方法在上述底片上固定一层溶胶_水热法制备的二氧化钛纳米粒子，干燥，焙烧，得到纳米二氧化钛薄膜，将纳米二氧化钛薄膜放入锌盐和有机胺的密封水溶液体系中，在45-90°C反应温度下反应12-72小时，取出，用二次水冲洗，干燥。 所述的氧化锌纳米棒阵列在二氧化钛薄膜上的直接垂直沉积方法，所述的制备二氧化钛溶胶是在室温和剧烈搅拌条件下，将2mL 二次水滴入6mL钛酸四丁酯、24mL无水乙醇和2mL乙酰丙酮的混合溶液中，将6mL聚乙二醇400滴入上述混合体系中，继续搅拌1小时，即可获得二氧化钛溶胶。 所述的氧化锌纳米棒阵列在二氧化钛薄膜上的直接垂直沉积方法，所述的预处理是将玻璃或导电玻璃ITO依次用蒸馏水浸泡并超声震荡20分钟，无水乙醇浸泡并超声震荡20分钟，丙酮清洗、浸泡4小时并超声震荡20分钟，无水乙醇冲洗，异丙醇的氢氧化钾饱和溶液浸泡24小时，无水乙醇冲洗，蒸馏水浸泡并超声震荡20分钟，二次水冲洗，最后干燥，干燥温度为IO(TC。 所述的氧化锌纳米棒阵列在二氧化钛薄膜上的直接垂直沉积方法，所述的在预处理过的玻璃或导电玻璃ITO上附着一层二氧化钛溶胶的过程是采用浸渍、提拉的方法以lmm/分钟的速度将一层二氧化钛溶胶附着在玻璃或导电玻璃ITO上，基片在溶胶中的保留时间为1分钟，所述的干燥温度均是60。C。 所述的氧化锌纳米棒阵列在二氧化钛薄膜上的直接垂直沉积方法，所述的旋涂之前二氧化钛纳米粒子要经过预处理是将出釜料搅拌45分钟，超声15分钟，滴入lmL聚乙二醇400，继续搅拌45分钟，超声15分钟，获得淡黄色二氧化钛纳米粒子乳状液，所述的旋涂过程是吸取lmL 二氧化钛纳米粒子乳状液，滴在溶胶底膜中央，悬涂过程中匀胶机在转速1000转/分钟情况下匀胶时间为15秒，转速3000转/分钟情况下匀胶时间为30秒。
所述的氧化锌纳米棒阵列在二氧化钛薄膜上的直接垂直沉积方法，所述的溶胶_水热法制备二氧化钛纳米粒子的过程是将5mL钛酸四丁酯和5mL无水乙醇的均匀混合液缓慢地滴加到剧烈搅拌的20mL无水乙醇、5mL水和lmL浓硝酸的混合液中水解，滴加结束后继续搅拌1小时，可得到淡黄色透明溶胶，继续搅拌1小时，量取30mL溶胶液倒入高压釜中，16(TC密封反应6小时。 所述的氧化锌纳米棒阵列在二氧化钛薄膜上的直接垂直沉积方法，所述的纳米二氧化钛薄膜的焙烧条件是将待热处理的干燥薄膜放入马弗炉中，以2°C /分钟的升温速率，从室温升至40(TC，恒温2小时，自然冷却至室温，水热反应所用的锌盐为六水合硝酸锌Zn(N03)2 *61120，有机胺为六亚甲基四胺CeHd硝酸锌的反应浓度为0. 02 0. 05mol/L，六亚甲基四胺的反应浓度为0. 02 0. lmol/L。 表1为所制备的二氧化钛底膜和复合纳米结构薄膜的水接触角数据。从表1数据可以看出，二氧化钛底膜本身具有亲水性(25±3° )，但不具有超亲水性。在二氧化钛底膜上生长一层如图5所示的氧化锌纳米棒阵列之后薄膜却表现出了超亲水性(< 10° )，这主要与具有亲水性的二氧化钛底膜和垂直于底膜生长的一维氧化锌纳米棒阵列所形成的缝隙有关，进而使粗糙表面发生三维毛细现象，以至于表现出超亲水性。而如图7所示的薄膜却没有表现出超亲水的特性，接触角约为20° ，这主要是因为氧化锌纳米棒生长的过于致密，进而使二氧化钛底膜的作用减弱。说明薄膜表面的微观结构和组成对其表面润湿性能影响较大。
表1
样品号接触角(° )
二氧化钛底膜25±3
氧化锌/二氧化钛(0.03，24h)〈10
氧化锌/二氧化钛(0.05，24h)21±3
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权利要求
一种氧化锌纳米棒阵列在二氧化钛薄膜上的直接垂直沉积方法，其特征是在室温条件下，制备二氧化钛溶胶，预处理，通过浸渍、提拉的方法在预处理过的玻璃或导电玻璃ITO上附着一层二氧化钛溶胶，干燥，旋涂之前二氧化钛纳米粒子要经过预处理，接着采用旋涂的方法在上述底片上固定一层溶胶-水热法制备的二氧化钛纳米粒子，干燥，焙烧，得到纳米二氧化钛薄膜，将纳米二氧化钛薄膜放入锌盐和有机胺的密封水溶液体系中，在45-90℃反应温度下反应12-72小时，取出，用二次水冲洗，干燥。
2. 根据权利要求1所述的氧化锌纳米棒阵列在二氧化钛薄膜上的直接垂直沉积方法，其特征是所述的制备二氧化钛溶胶是在室温和剧烈搅拌条件下，将2mL二次水滴入6mL钛酸四丁酯、24mL无水乙醇和2mL乙酰丙酮的混合溶液中，将6mL聚乙二醇400滴入上述混合体系中，继续搅拌1小时，即可获得二氧化钛溶胶。
3. 根据权利要求1或2所述的氧化锌纳米棒阵列在二氧化钛薄膜上的直接垂直沉积方法，其特征是所述的预处理是将玻璃或导电玻璃IT0依次用蒸馏水浸泡并超声震荡20分钟，无水乙醇浸泡并超声震荡20分钟，丙酮清洗、浸泡4小时并超声震荡20分钟，无水乙醇冲洗，异丙醇的氢氧化钾饱和溶液浸泡24小时，无水乙醇冲洗，蒸馏水浸泡并超声震荡20分钟，二次水冲洗，最后干燥，干燥温度为IO(TC。
4. 根据权利要求1或2所述的氧化锌纳米棒阵列在二氧化钛薄膜上的直接垂直沉积方法，其特征是所述的在预处理过的玻璃或导电玻璃ITO上附着一层二氧化钛溶胶的过程是采用浸渍、提拉的方法以lmm/分钟的速度将一层二氧化钛溶胶附着在玻璃或导电玻璃ITO上，基片在溶胶中的保留时间为1分钟，所述的干燥温度均是6(TC。
5. 根据权利要求3所述的氧化锌纳米棒阵列在二氧化钛薄膜上的直接垂直沉积方法，其特征是所述的附着二氧化钛溶胶是采用浸渍、提拉的方法以lmm/分钟的速度将一层二氧化钛溶胶附着在预处理过的玻璃或导电玻璃ITO上，基片在溶胶中的保留时间为1分钟，所述的干燥温度均是6(TC。
6. 根据权利要求1或2或5所述的氧化锌纳米棒阵列在二氧化钛薄膜上的直接垂直沉积方法，其特征是所述的旋涂之前二氧化钛纳米粒子要经过预处理是将出釜料搅拌45分钟，超声15分钟，滴入lmL聚乙二醇400，继续搅拌45分钟，超声15分钟，获得淡黄色二氧化钛纳米粒子乳状液，所述的旋涂过程是吸取lmL 二氧化钛纳米粒子乳状液，滴在溶胶底膜中央，悬涂过程中匀胶机在转速1000转/分钟情况下匀胶时间为15秒，转速3000转/分钟情况下匀胶时间为30秒。
7. 根据权利要求3所述的氧化锌纳米棒阵列在二氧化钛薄膜上的直接垂直沉积方法，其特征是所述的旋涂之前二氧化钛纳米粒子要经过预处理是将出釜料搅拌45分钟，超声15分钟，滴入lmL聚乙二醇400，继续搅拌45分钟，超声15分钟，获得淡黄色二氧化钛纳米粒子乳状液，所述的旋涂过程是吸取lmL 二氧化钛纳米粒子乳状液，滴在溶胶底膜中央，悬涂过程中匀胶机在转速1000转/分钟情况下匀胶时间为15秒，转速3000转/分钟情况下匀胶时间为30秒。
8. 根据权利要求4所述的氧化锌纳米棒阵列在二氧化钛薄膜上的直接垂直沉积方法，其特征是所述的旋涂之前二氧化钛纳米粒子要经过预处理是将出釜料搅拌45分钟，超声15分钟，滴入lmL聚乙二醇400，继续搅拌45分钟，超声15分钟，获得淡黄色二氧化钛纳米粒子乳状液，所述的旋涂过程是吸取lmL 二氧化钛纳米粒子乳状液，滴在溶胶底膜中央，悬涂过程中匀胶机在转速1000转/分钟情况下匀胶时间为15秒，转速3000转/分钟情况下匀胶时间为30秒。
9. 根据权利要求1或2或5或7或8所述的氧化锌纳米棒阵列在二氧化钛薄膜上的直接垂直沉积方法，其特征是所述的溶胶_水热法制备二氧化钛纳米粒子的过程是将5mL钛酸四丁酯和5mL无水乙醇的均匀混合液缓慢地滴加到剧烈搅拌的20mL无水乙醇、5mL水和lmL浓硝酸的混合液中水解，滴加结束后继续搅拌1小时，可得到淡黄色透明溶胶，继续搅拌1小时，量取30mL溶胶液倒入高压釜中，16(TC密封反应6小时。
10. 根据权利要求1或2或5或7或8所述的氧化锌纳米棒阵列在二氧化钛薄膜上的直接垂直沉积方法，其特征是所述的纳米二氧化钛薄膜的焙烧条件是将待热处理的干燥薄膜放入马弗炉中，以2°C /分钟的升温速率，从室温升至40(TC，恒温2小时，自然冷却至室温，水热反应所用的锌盐为六水合硝酸锌Zn(N0》^6H20，有机胺为六亚甲基四胺CeHd硝酸锌的反应浓度为0. 02 0. 05mol/L，六亚甲基四胺的反应浓度为0. 02 0. lmol/L。
全文摘要
氧化锌纳米棒阵列在二氧化钛薄膜上的直接垂直沉积方法，氧化锌是一种重要的无机半导体功能材料，由于它拥有独特的催化、电学、光学以及光化学等方面的性能而引起人们广泛的关注。一维氧化锌纳米线阵列的显著激光行为激起了人们对一维氧化锌控制合成的兴趣。在室温条件下，制备二氧化钛溶胶，预处理，通过浸渍、提拉的方法在预处理过的玻璃或导电玻璃ITO上附着一层二氧化钛溶胶，干燥，旋涂之前二氧化钛纳米粒子要经过预处理，接着采用旋涂的方法在上述底片上固定一层溶胶-水热法制备的二氧化钛纳米粒子，干燥，焙烧，得到纳米二氧化钛薄膜，将纳米二氧化钛薄膜放入锌盐和有机胺的密封水溶液体系中，在45-90℃反应温度下反应12-72小时，取出，用二次水冲洗，干燥。本发明涉及一种纳米材料。
文档编号C23C18/00GK101760739SQ20081018508
公开日2010年6月30日 申请日期2008年12月25日 优先权日2008年12月25日
发明者井立强, 付宏刚, 付薇, 田晓亮 申请人:黑龙江大学