专利名称：：一种抗菌型硅灰石复合涂层及制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种抗菌骨替换涂层材料的制备一抗菌型生物活性等离子体喷涂硅灰石复合涂层的制备，属于医用生物陶瓷涂层领域。
背景技术：
：骨是人体内最重要的结缔组织之一，在保护体内器官、为肌肉提供附着、产生血液细胞等方面发挥着不可替代的作用。然而随着人口增加，疾病、交通事故、创伤以及局部战争等频繁发生，人们骨组织受损情况增多，大量的骨科材料被植入人体，进行受损骨组织的修复和替换[GiannoudisPV，DinopoulosH,TsirdisE，Bonesubstitutes:Anupdate,Injury2005,365:520-527.]。将材料植入人体进行组织修复与替换时容易引发术后感染，感染率高达20%[GruessnerU，ClemensM,PahlplatzPV,SperlingP，WitteJ,RosenHR,Improvementofperinealwoundhealingbylocaladministrationofgentamicin-impregnatedcollagenfleecesafterabdominoperinealexcisionofrectalcancer,Am.J.Surg.2001，182:502-509.]。术后感染不仅延长伤口的愈合时间，损害植入物的使用效果，严重时还可造成肢体的伤残与功能障碍，甚至截肢和危及生命。为了有效地防止感染，在骨植入材料表面加载抗菌剂是一种较为有效的方法。银是一种最常用的无机抗菌剂，具有高效、安全、广谱抗菌等优点，被广泛应用于建筑、陶瓷、纤维、塑料、涂料以及医用敷料等领域。但银在预防和治疗骨科植入物术后感染中的应用还不是很多，文献中报道的有以下几种采用溶胶凝胶法在不锈钢表面制备银膜[BosettiM,MasseA,TobinE，CarinasM，Silvercoatedmaterialsforexternalfixationdevices:invitrobiocompatibilityandgenotoxicity,Biomaterials2002,23:887—892.]、掺银HA薄膜和掺银氧化硅薄膜[FengQL，KimTN，WuJ,ParkES，KimJO，LimDY,CuiFZ,AntibacterialeffectsofAg-HApthinfilmsonaluminasubstrates,ThinSolidFilms1998,335:214-219.];或者通过离子交换和离子注入，将银引入到植入物表面[日本川崎制铁株式会社，美国AKSteel公司];在骨水泥中掺加纳米银颗粒[JosefssonG,GudmundssonG，KolmertL,WijkstromS，Prophylaxiswithsystemicantibioticsversusgentamicinbonecementintotalhiparthroplasty.Afive-yearsurveyof1688hips，Clin.Orthop.1990，253:173—178.]。这些方法制备的载银抗菌材料虽然具有良好抗菌效果，但存在工艺复杂或者抗菌效果不易控制的不足。等离子体喷涂HA涂层是目前临床上应用较为广泛的骨组织替换材料。但大量的实验以及临床使用结果表明，这种涂层材料与钛合金基体的结合强度不高，涂层容易剥落;而且涂层的溶解度比较大，其长期应用存在安全隐患[田文华编译，生物材料和医用植入物科学，国外医学生物医学工程分册，1997，20:253-256.]。针对HA涂层的不足，中国科学院上海硅酸盐所研发出等离子体喷涂硅灰石涂层。这种涂层与钛基体的结合强度约是HA涂层的2_3倍，具有良好的生物活性，在模拟体液(SBF)中能诱导类骨磷灰石沉积，可与骨组织形成直接的化学键合，同时能激活体内与骨生长相关的基因，进而促进与骨组织的结合[LiuX,DingC，ChuPK,Mechanismofapatiteformationonwollastonitecoatingsinsimulatedbodyfluids,Biomaterials2004,25:1755-1761.]。与HA涂层相比，硅灰石涂层具有更加优越的综合性能，是具有发展前景的骨科植入材料。为进一步提高硅灰石涂层的性能，本发明拟将银粉与硅灰石粉混合后，采用等离子体喷涂技术，在钛合金基材上制备出硅灰石/银生物活性复合涂层，以期获得具有良好抗菌性和生物活性的骨科植入材料。
发明内容本发明的目的在于提供一种抗菌型生物活性硅灰石复合涂层及其制备方法。本发明首先采用干混方法制备硅灰石和银的混合粉料，然后利用大气等离子体喷涂技术，将混合的粉料沉积于钛合金基材上，从而制备出具有抗菌4性能的硅灰石/银生物活性复合涂层。本发明的具体工艺过程如下按一定比例称取粒径约为80120pm的硅灰石粉和粒径为20100|im的银粉，球磨干混13个小时制成含银量0.1一5wt。/。的混合粉末。干混时使用两种氧化锆球，其直径分别为3mm和6mm，两者重量比为1:1，氧化锆球的质量与硅灰石和银粉的混合料质量比为0.91.1。采用大气等离子体喷涂技术，在优化的工艺参数(表l)条件下将混合粉末沉积于已清洗和喷砂的医用钛合金基体上。钛合金基体的清洗和喷砂是一般等离子体喷涂过程中常用的的工艺，本领域的一般技术人员均能掌握并熟知。喷涂完毕后，先用无水乙醇再用去离子水超声清洗涂层试样5分钟，然后空气中自然干燥。由于在涂层的沉积过程中，部分银粉会被空中的氧气氧化，制备出的硅灰石/银复合涂层主要由硅灰石、银和氧化银三相组成(图1)。该涂层试样浸于模拟体液中一定时间可诱导磷灰石在其表面生成。在涂层表面培养大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，细菌死亡率为100%。这说明，等离子体喷涂的硅灰石/银复合涂层具有良好的生物活性和抗菌性，以用于骨组织修复与替换。表1本发明提供的抗菌型硅灰石复合涂层的喷涂参数<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>图1等离子体喷涂硅灰石/银复合涂层的XRD图谱。图25wt。/。载银量的硅灰石/银复合涂层浸于模拟体液14天，表面生成类骨磷灰石。图3硅灰石涂层(a)和5wt。/。载银量的硅灰石/银复合涂层(b)和对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌培养24h后的抗菌率。图45wtW载银量的硅灰石/银复合涂层在去离子水中的银离子释放累积量。图55wt。/。载银量的硅灰石/银复合涂层的体外细胞毒性试验(a)细胞增殖结果(b)细胞在涂层表面的伸展形貌。图61wt。/。载银量的硅灰石/银复合涂层对大肠杆菌培养24h后的抗菌率。具体实施例方式下面通过实施例进一步阐明本发明的特点和效果。绝非限制本发明。实施例1:称取190克硅灰石和10克银的粉料，再称取200克直径为3mm、6mm的氧化锆球(两种氧化锆球的质量比为1:1)，装入球磨瓶中，在球磨机上球磨2个小时，制成含银5wtQ/^的硅灰石粉末。采用大气等离子体喷涂技术，以表2的喷涂工艺参数，喷涂混合粉末于已清洗和喷砂的Ti-6A1-4V基体上。由此法制得的硅灰石/银复合涂层浸于模拟体液14天，表面覆盖一层类骨磷灰石颗粒(图2)。大肠杆菌和金黄色葡萄球菌在硅灰石/银复合涂层表面种植24h后，细菌死亡率可达100%，而相同条件下制备的硅灰石涂层对细菌生长不具有抑制、杀灭效果(图3)。结果表明，硅灰石/银复合涂层在缓冲溶液中具有一定的银离子缓释功能(图4)，这有利于长期维持复合涂层的抗菌有效性。体外细胞毒性试验表明，硅灰石/银复合涂层未对细胞的粘附增殖造成明显影响(图5)，即不具备明显细胞毒性。根据国家标准GB15979-1995《产品抑菌和杀菌性能与稳定性测试方法》中规定，抑菌率250%可以报告产品有抑菌作用，可知装载5wt^银的硅灰石/银复合涂层是对大肠杆菌等革兰氏阴性菌和金黄色葡萄球菌等阳性菌具有良好抗菌效果的生物活性涂层。Table2Thesprayparametersusedtodepositewollastonite/silvercoatings等离子气体Ar40slpm粉末供给速率20g/min等离子气体H212slpm电流600A喷涂距离100mm电压65V粉末载体气体Ar3.0slpm粉末供给的角度90o6实施例2:称取198克硅灰石和2克银的粉料，再按1:1的比例称取200克直径为3mm、6mm的氧化锆球，装入球磨瓶中，在球磨机上球磨2个小时，制成含银lwt%的硅灰石/银混合粉料。采用大气等离子体喷涂技术，以表2的喷涂工艺参数，喷涂混合粉末于己清洗和喷砂的Ti-6A1-4V基体上。由此法制得的硅灰石/银复合涂层浸于模拟体液7天，表面即可生成类骨磷灰石颗粒。该复合涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率亦为100%。在试件表面培养大肠杆菌24h后的菌落照片见图6。体外细胞毒性试验表明，该硅灰石/银复合涂层未对细胞的粘附增殖造成明显影响，即不具备明显细胞毒性。这表明，装载1wt^银的硅灰石/银复合涂层亦具有良好的生物活性和抗菌效果。权利要求1、一种抗菌型硅灰石复合涂层，以医用钛合金为基体材料，其特征在于所述的硅灰石涂层由硅灰石和银粉组成，银粉的质量百分含量为0.1～5％。2、按权利要求1所述的抗菌型硅灰石复合涂层，其特征在于所述的硅灰石复合涂层由硅灰石、银和氧化银三相组成。3、制备如权利要求1所述的抗菌型硅灰石复合涂层的方法，其特征在于采用硅灰石粉作为涂层的主要成分，金属银粉作为抗菌添加成份；选择医用钛合金作为涂层的基体材料；先将银粉和硅灰石干混均匀，然后采用等离子体喷涂设备方法制备涂层，等离子喷涂的具体参数是等离子体发生气选择流量分别介于35—45slpm和8—15slpm之间的Ar和Hy送粉气选择流量为3slpm的Ar;喷涂电压为55—75V;喷涂电流为550—650A;喷涂距离介于80—200mm之间；送粉率为20g/min;送粉角度为60。120。；其中slpm代表标准升/分钟。4、按权利要求3所述的抗菌型硅灰石复合涂层的制备方法，其特征在于所述的硅灰石粉粒径为80120pm。5、按权利要求3所述的抗菌型硅灰石复合涂层的制备方法，其特征在于所述的银粉粒径为20100pm。6、按权利要求3所述的抗菌型硅灰石复合涂层的制备方法，其特征在于硅灰石和银粉干混时用直径为3mm和6mm的两种氧化锆球，两种直径的氧化锆球质量比为1:1。7、按权利要求6所述的抗菌型硅灰石复合涂层的制备方法，其特征在于氧化锆球的质量与硅灰石和银的混合料的质量比为0.91.1。8、按权利要求4、6和7所述的抗菌型硅灰石复合涂层的制备方法，其特征在于干混时间为13小时。9、如权利要求1所述的一种抗菌型硅灰石复合涂层的应用，其特征在于具有良好的生物活性和抗菌性，以用于骨组织修复与替换。10、按权利要求9所述的一类抗菌型硅灰石复合涂层的应用，其特征在于所述的涂层浸于模拟体液中能诱导磷灰石在其表面生成，且在涂层表面培养大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，细菌的死亡率为100%。全文摘要本发明涉及一种抗菌型硅灰石复合涂层及制备方法，其特征在于所述的硅灰石涂层由硅灰石和银粉组成，银粉的质量百分含量为0.1～5％。所述的硅灰石复合涂层由硅灰石、银和氧化银三相组成。制备特征是采用硅灰石粉作为涂层的主要成分，金属银粉作为抗菌添加成份；选择医用钛合金作为涂层的基体材料；先将银粉和硅灰石干混均匀，然后采用等离子体喷涂设备方法制备涂层。所述的涂层具有良好的生物活性和抗菌性，以用于骨组织修复与替换。所述的涂层浸于模拟体液中能诱导磷灰石在其表面生成，且在涂层表面培养大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，细菌的死亡率为100％。文档编号C23C4/04GK101549174SQ20081020228公开日2009年10月7日申请日期2008年11月5日优先权日2008年11月5日发明者丁传贤,刘宣勇,李宝娥申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所