专利名称：Ti粒子分散镁基复合材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种镁合金，尤其涉及通过提高强度和延展性双方而能够应用于家 电制品、汽车用部件、航空机用部件等广泛领域的分散有钛(Ti)粒子的镁基复合材料及 其制造方法。
背景技术：
镁(Mg)在工业用金属材料中的比重最小，因此被期待应用于轻量化需求强的二 轮车、汽车、航空机等的部件或部材。但是由于与钢铁材料或铝合金等现有工业用材料 相比，其强度并不充分，因而镁合金的利用受到限制是现状。为了解决这样的课题，作为第二相分散有与镁相比具有高强度和高硬度特性的 粒子或纤维等的复合材料的开发正在被推进。作为分散的有效的第二相，可以考虑钛 (Ti)。 比较刚性，Mg为45GPa，Ti为105GPa，比较硬度，Mg为35 45Hv(维氏硬 度)，Ti为110 120Hv。因此，通过将钛粒子分散于镁基质中，能够期待提高镁基复 合材料的强度以及硬度的效果。另外，现有的复合材料中，氧化物、碳化物、氮化物等陶瓷类粒子或陶瓷类纤 维的分散是主流。这些粒子或纤维虽然都具有高刚性以及硬度，却缺乏延展性，其分散 于镁合金时会降低复合材料自身的延展性(例如，断裂伸度)。相对于此，钛是金属，其 自身的延展性优良，因此将钛粒子添加·分散于镁时不会产生降低复合材料的延展性的 问题。另一方面，镁存在着耐腐蚀性差的问题。这是由于镁具有不良特性，例如，其 标准电极电位Es(设氢H为零V)很小，为-2.356V。在这样的镁中，例如如果含有少量 的铁(Fe Es =-0.44V)或铜(Cu Es =+0.34V)，Mg-Fe以及Mg-Cu之间的电位差会 引发电蚀现象。相对于此，钛的标准电极电位为-1.75V，与向镁添加的元素铝(Al Es = -1.676V)相比，其与镁之间的电位差更小。即，可以说钛分散于镁，对腐蚀现象的影 响很小。由上认为，作为向镁基质中的分散强化材料，使用钛粒子是有效的。至今为止报告的有关分散有Ti粒子的镁复合材料的技术，例如有，非专利文献 1 日本金属学会讲演概要(2008年3月26日)p.355、No.464(片冈、北园Ti粒子分散 Mg基複合材料O機械的特性微細組織O影響)；非专利文献2:轻金属学会讲 演概要(2008年5月11日)ρ.13、No.7(北园、片冈、驹津ι ^本*々Λ Θ機械的特性二及比才千夕 >粒子添加O影響)；非专利文献3:粉体粉末冶金讲演概要集(2007年6 月6日)ρ.148、No.2-51A(模并、藤田、大原、五十岚/O夕乂力二力卟口 4 >夕‘法 (二 J 3 ^ 7 + *々Λ複合材料Q開発)；非专利文献4:粉体以及粉末冶金、第55卷、 第4号(2008)、ρ.244(模并、藤田、本江、大原、五十岚、近藤A &夕J力二力& 了 口 4 y夕’法I: J 3 7 7才、ν勺A複合材料Θ開発)；非专利文献5 轻金属、第54卷、 第11号(2004)、ρ.522 526(佐藤、渡边、三浦、三浦遠心力固相法(二 i 3 f夕 >粒子分散^ ^ 勺A基傾斜機能材料O開発)等。非专利文献1以及非专利文献2中公开了，在纯镁板的表面散布纯钛粒子并在其 上面放置纯镁板，在此状态下通过加热以及加压，制作钛粒子被纯镁板夹持状态的复合 材料，进一步，通过重叠该复合材料进行加热以及加压，制作钛粒子排列于板的平面方 向的分散有钛粒子的镁基复合材料。非专利文献3以及非专利文献4中公开了，混合镁合金粉末和纯钛粉末，在将其 填充于模具内的状态下连续施加强塑性加工后，通过实施热挤压加工，制作Ti粒子分散 镁基复合材料。上述非专利文献1 4中，均将加热温度设为充分低于镁的熔点的温度，在未熔 融的完全固相温度区域中制作复合材料。在关于各复合材料的拉伸试验的结果中，与未 添加Ti粒子的材料相比虽然确认了约5 10%的强度增加，但是延展性(断裂伸度)降 低了约20 30%。认为，这是由于镁与钛不形成化合物，二者的接合界面强度不充分， 因而强度提高不充分，相反的，界面成为应力集中部而产生了延展性降低。如上，在分散有钛粒子的镁基复合材料中，为了显著提高强度和延展性双方， 有必要提高Mg-Ti界面的密着性。非专利文献5中公开了，向含有作为固相存在的钛粒子的镁或镁合金(AZ91D) 的熔汤中施加离心力，会产生起因于分散粒子与熔汤的密度差的离心力的差，利用由于 离心力的差而产生的移动速度差控制成分倾斜的制造方法。由于钛的比重是镁的比重的 2倍以上，所以通过非专利文献5中公开的离心力固相法，难以使钛粒子均勻分散于镁或 镁合金的熔汤中。实际上，该文献中记载有“得知，通过该手法难以使钛粒子分散”。 并且该文献中记载有，将钛粒子投入含有铝的镁合金(AZ91D)的熔汤中以应用离心力 固相法时，钛粒子凝集部的铝浓度非常高，以及，钛粒子的外周部还存在铝固熔了的区 域。作为其理由，该文献中记载有“高铝浓度的初期熔液由于毛细管现象渗透至钛粒子 间，有可能参与其凝集·烧结。由此明确了，将离心力固相法应用于含有铝的AZ91D 合金时，从熔液成分的方面考虑存在问题”。
发明内容
本发明就是为了解决上述课题，其目的在于，通过将钛粒子均勻分散于镁基质 中的同时提高钛与镁的界面密着性，提供具有优良强度的Ti粒子分散镁基复合材料。本发明的Ti粒子分散镁基复合材料，是钛粒子均勻分散于镁基质中的复合材 料。其特征在于，构成基质的镁和钛粒子在其界面不会存在钛氧化物地发挥良好的浸润 性而结合，以及镁基复合材料具有230MPa以上的拉伸强度。根据本发明，正是由于适量的钛粒子在镁基质中发挥良好的浸润性而均勻分 散，才得到具有230MPa以上的高拉伸强度的镁基复合材料。本发明的一个实施方式，是为了提供用于制造所述Ti粒子分散镁基复合材料的 粉末。该粉末，通过对钛粒子均勻分散于镁基质中的铸造材进行机械加工使其成为粉末 而得到。本发明的另一个实施方式的粉末，是用于制造所述的Ti粒子分散镁基复合材料 的粉末，其通过雾化法使均勻分散有钛粒子的镁熔汤凝固为粉末而得到。
本发明的Ti粒子分散镁基复合材料的制造方法具备将钛粒子投入镁的熔汤 中的工序；搅拌所述熔汤，使所述钛粒子均勻分散于所述熔汤内的工序；使所述熔汤凝 固，得到镁基质中均勻分散有所述钛粒子的复合坯料的工序；以及对所述复合坯料实施 热塑性加工，得到拉伸强度为230MPa以上的镁基复合材料的工序。在一个实施方式中，得到所述复合坯料的工序包括使所述熔汤凝固，得到镁 基质中均勻分散有所述钛粒子的铸造材的步骤；对所述铸造材实施机械加工使其成为粉 末状的步骤；以及压粉固化所述粉末得到压粉成形体的步骤。在另一个实施方式中，得到所述复合坯料的工序包括通过雾化法使所述熔汤 凝固为粉末状的步骤，以及压粉固化所述粉末得到压粉成形体的步骤。在其他情况下，本发明的Ti粒子分散镁基复合材料的制造方法具备混合镁粉 末和钛粒子的工序；将所述混合粉末保持为高于镁粉末的液相产生温度的温度的工序； 烧结固化保持为所述高温度的混合粉末的工序；以及对所述烧结固化体实施热塑性加 工，得到拉伸强度为230MPa以上的镁基复合材料的工序。 关于上述记载的本发明构成的技术性意义和作用效果，通过以下进行详细说明。
[图1]是为了评价纯镁与纯钛的浸润性的图以及照片。[图2]是用扫描型电子显微镜观察纯镁和纯钛的界面的照片。[图3]是对纯钛粉末和纯镁粉末的混合粉末进行加热以及加压后，用扫描型电子 显微镜观察得到的复合材料中的二者界面的照片。[图4]是内部分散有钛粒子的镁基复合粉末的组织照片的一个例子。[图5]是通过水雾化(atomise)法得到的分散有钛粒子的镁基复合粉末的外观照 片以及组织观察照片。[图6]是表示使用了不含钛粒子的纯镁粉末、以及通过两个制法制作的分散有Ti 粒子的镁基复合粉末的挤压材的应力_形变曲线的图。[图7]是表示相对于钛添加量的各挤压材的拉伸强度(TS)以及耐力(YS)的变 化的图。[图8]是改变了钛粒子含量的各挤压材的光学显微镜观察照片。
具体实施例方式本申请的发明人等，为了开发能够提高钛与镁的界面密着性的分散有钛粒子的 镁基复合材料，着眼于二者的浸润性，在评价该特性的同时，探讨研究了利用优良的浸 润性的复合材料制造方法。(1)纯镁与纯钛的浸润性本申请的发明人等调查了纯钛板与纯镁液滴的浸润性。具体来说，是在高真空 状态下将熔融的纯镁液滴(保持为800°C )由氧化镁(MgO)制管嘴尖端静态配置于纯钛 板表面，连续摄影并评价了 800°C的纯Mg与纯Ti的浸润性。其结果如图1所示。如图1所示，在接触Ti板表面的时刻的浸润角(t = 0秒)为约50°，随着时间的经过浸润角减小，6分钟后减小至13°。一般情况下，如果浸润角低于90°即判断为 发生了浸润现象，浸润性随着该值接近于0°而升高。被认为与镁的浸润性良好的碳化 钛(TiC)在 9000C 的浸润角为约 33° (参考文献A.Contrerasa 等Scripta Materi alia, 48 (2003) 1625-1630)，因此可以认为纯Mg与纯Ti的浸润性极其良好。评价了浸润性之后，用扫描型电子显微镜(SEM)观察了在试验片上凝固后的纯 Mg和钛板的界面。其结果如图2所示。确认了熔融的Mg与钛板在接触的整个区域， 都没有空间·空隙而良好的粘附。为了比较，制作了现有技术(非专利文献1 4)中报告的复合材料，即在镁粉 末的固相温度下对纯钛粉末和纯镁粉末的混合粉末进行加热以及加压，制作复合材料， 观察了二者的接合界面。其结果如图3所示。制作复合材料时，将加热温度设为520 度，设为低于纯镁的熔点(650度)的完全固相状态。如箭头所示，在Ti粒子与Mg基质 的界面，观察到多个空间·空隙，得知其密着性不充分。进而，在现有技术公开的制造 方法中，由于以低于Mg熔点的固相温度加热·烧结，Mg与Ti的密着性不充分，结果 未能实现复合材料中的强度以及延展性的提高。(2)使用了分散有Ti粒子的镁熔汤的复合材料本发明人等基于上述结果，为了提高镁基质与Ti粒子的界面的密着性，通过以 下方法制作了 Ti粒子分散镁基复合材料。首先，将镁熔汤保持为高于构成基质的镁或镁 合金的熔点的温度，向该熔汤中加入适量的Ti粒子。充分搅拌熔汤使钛粒子均勻分散于 熔汤中后，使熔汤凝固。在通过这样的制法制作的镁基复合坯料中，构成基质的镁和钛 粒子在其界面中不会存在钛氧化物，发挥良好的浸润性并具有优良的密着性而结合。通 过对该镁基复合坯料实施热塑性加工，能够得到具有230MPa以上的拉伸强度的Ti粒子分 散镁基复合材料。镁基质中均勻分散有钛粒子的复合坯料，也能够通过现有的铸造法或压铸法制 造。另外，可以对这些铸造材实施切削加工及粉碎加工等机械加工使其成为粉末状。在 这样得到的镁基复合粉末中，钛粒子均勻分散于镁基质中。该镁基复合粉末的组织照片 的一例如图4所示。参照图4可以明确得知，Ti粒子与Mg基质的界面没有观察到空隙， 确认其具有良好的密着性。镁基质中均勻分散有钛粒子的镁基复合粉末，也可以通过利用雾化法使均勻分 散有钛粒子的镁熔汤凝固而得到。作为具体的手法，本发明人等在碳制坩锅内熔解纯 镁，向该熔汤中添加纯钛粉末(平均粒径29.8μιη)3质量％，充分搅拌后，将该熔汤从 坩锅底部作为熔汤流排出，通过向该熔汤流喷射高压水(水雾化法)得到凝固的粉末。得 到的粉末的外观照片以及粉末内部的组织观察结果如图5所示。在该水雾化粉末中，Ti 粒子与Mg基质的界面也没有观察到空隙，确认其具有良好的密着性。如上，向镁熔汤中添加钛粒子实施充分的均勻搅拌处理后，即使在以下任一种 情况下，钛粒子与基质镁均由于优良的浸润性，具有没有空隙的良好的密着性而结合。 所述情况为通过铸造法或压铸法制造镁基复合坯料的情况，或者是通过雾化法使均勻 分散有钛粒子的镁熔汤直接粉末化的情况。将由铸造法或压铸法制造的分散有Ti粒子的镁基复合坯料加热至规定温度后， 通过对该坯料实施热挤压加工、热轧加工、锻造加工等热塑性加工，基质的结晶粒子微细化，复合材料的强度进一步提高。例如，复合材料的拉伸强度为230MPa以上。另外，由铸造材通过切削加工等机械加工制作的Ti粒子分散镁基复合粉末，或 向熔汤流喷射高压水或高压气而得到的Ti粒子分散镁基复合粉末，将上述粉末压粉固 化制作压粉成形体或烧结固化体，根据需要进一步实施热挤压加工、热轧加工、锻造加 工等热塑性加工，能够创制复合粉末之间冶金性结合或烧结了的Ti粒子分散镁基复合材 料。在上述实施方式中，向镁熔汤中投入了适量的钛粒子。但是作为其他实施方 式，也可以通过以下制法得到Ti粒子分散镁基复合材料。在该实施方式中，混合镁粉末 和钛粒子，将该混合粉末保持于规定温度并烧结固化。这里重要的一点是，将混合粉末 保持为高于镁粉末的液相产生温度的温度。通过保持为这样的高温度，烧结后的烧结固 化体中的构成基质的镁和钛粒子在其界面中不会存在钛氧化物，发挥良好的浸润性并具 有优良的密着性而结合。通过对该烧结固化体实施热塑性加工，能够得到具有230MPa以 上的拉伸强度的Ti粒子分散镁基复合材料。实施例1
作为起始原料，准备纯度为99.8%的纯镁块和平均粒径为29.8 μ m的钛粉末。 将纯镁块在碳坩锅内加热至750°C使其熔解，向该熔汤中，以重量比率为总体的0.5质 量％、1.5质量％、2.8质量％这三个条件添加上述Ti粒子。之后，为了防止Ti粒子的偏 析以及向底部的沉降，对熔汤实施充分的均勻搅拌处理后，通过水雾化法制作了 Ti粒子 分散镁基复合粉末。另一方面，作为比较，准备纯度为99.9%的纯镁粉末(平均粒径162 μ m)，称量 二者，使上述Ti粉末的比率为0.5质量％、1.5质量％、2.8质量％后，使用干式球磨机进 行混合处理，制作Mg-Ti混合粉末。将这些粉末填充于碳模具，使用放电等离子体烧结装置在真空氛围中以550°C加 压30分钟(加压负荷30MPa)，烧结固化粉末制作直径45mm的挤压用坯块(billet)。 将各Ti粒子分散镁粉末坯块在氩气氛围中以200°C保持5分钟，然后立即进行热挤压加工 (挤压比37)制作直径7mm的圆棒挤压材。并且，作为比较，对于不含Ti粒子的纯镁粉末也基于上述制造程序制作了圆棒 挤压材。从得到的三种镁粉末挤压材中采取拉伸试验片，在常温下进行了拉伸强度试 验。各自使用了不含Ti粒子的纯Mg粉末、以及通过两种制法制作的含有2.8质量％ Ti 粒子的Mg粉末的挤压材，其应力_形变曲线如图6所示。与不含Ti粒子的纯镁粉末挤压材的强度以及伸度特性相比，本发明的使用了水 雾化法的Ti粒子分散镁基复合粉末挤压材的拉伸强度以及耐力约增加了 35 40%，另外 断裂伸度同等，显示出了 15%以上的较高值。另一方面，在作为比较材使用Ti粒子和Mg粉末的混合粉末制作的挤压材中，尽 管拉伸强度以及耐力仅增加了 3 6%左右，但是断裂伸度减少至不足10%。观察拉伸 试验后的样品断裂面得知，在比较材中Ti粒子与镁基质的界面处的裂缝伸展，二者的密 着性不充分，因此未能得到Ti粒子添加带来的强度改善效果。相对于Ti添加量，各挤压材的拉伸强度(TS)以及耐力(YS)的变化如图7所示。在本发明的使用了水雾化法的Ti粒子分散镁基复合粉末挤压材中，拉伸强度以及 耐力均相对于Ti粒子含量的增加有所增大，确认了 Ti粒子的均勻分散引起的高强度化效 果。如前所述，这是由于熔汤中的Ti粒子与镁的优良的浸润性使二者的密着性提高带来 的结果。另一方面，通过现有制法，使用Ti粉末和Mg粉末的混合粉末在固相温度区域 烧结 挤压固化时，随着Ti粒子添加量的增加，挤压材的拉伸强度以及耐力有下降的倾 向，确认了起因于Ti粒子的分散强化不充分。实施例2与实施例1同样，作为起始原料，准备纯度为99.8%的纯镁块和平均粒径为 29.8 μ m的钛粉末。将镁块在碳坩锅内加热至750°C使其熔解，向该熔汤中，以重量比率 为总体的1质量％、3质量％、5质量％这三个条件添加上述Ti粒子。之后，为了防止Ti 粒子的偏析以及向底部的沉降，对熔汤实施充分的均勻搅拌处理后，铸入圆筒状模具， 制作直径60mm的坯块。由各铸入坯块通过机械加工制作直径45mm的挤压用坯块，将 各坯块在氩气氛围中以200°C保持5分钟，然后立即进行热挤压加工(挤压比37)制作 直径7mm的圆棒挤压材。各挤压材的光学显微镜观察结果如图8所示。得知随着Ti粒子添加量的增加， 挤压材中的Ti粒子比例也增大，并且就算将Ti粒子添加至5质量％，也没有发现Ti粒子 的凝集·偏析现象，其均勻分散于镁基质中。各挤压材的拉伸试验结果如表1所示。[表1]
权利要求
1.一种Ti粒子分散镁基复合材料，其是使钛粒子均勻分散于镁基质中了的Ti粒子分 散镁基复合材料，其特征在于，构成基质的镁和钛粒子在其界面没有隔着钛氧化物，发挥良好的浸润性而结合，具 有230MPa以上的拉伸强度。
2.—种Ti粒子分散镁基复合粉末，其是用于制造权利要求1所述的Ti粒子分散镁基 复合材料的粉末，其通过对镁基质中均勻分散有钛粒子的铸造材进行机械加工使其成为粉末而得到。
3.—种Ti粒子分散镁基复合粉末，其是用于制造权利要求1所述的Ti粒子分散镁基 复合材料的粉末，其通过利用雾化法使均勻分散有钛粒子的镁熔汤凝固为粉末而得到。
4.一种Ti粒子分散镁基复合材料的制造方法，其具备 将钛粒子投入镁的熔汤中的工序；搅拌所述熔汤，使所述钛粒子均勻分散于所述熔汤内的工序；使所述熔汤凝固，得到使所述钛粒子均勻分散于镁基质中了的复合坯料的工序；以及对所述复合坯料实施热塑性加工，得到拉伸强度为230MPa以上的镁基复合材料的工序。
5.根据权利要求4所述的Ti粒子分散镁基复合材料的制造方法，其中，所述得到复 合坯料的工序包括使所述熔汤凝固，得到使所述钛粒子均勻分散于镁基质中了的铸造材的步骤； 对所述铸造材实施机械加工使其成为粉末状的步骤；以及 将所述粉末压粉固化得到压粉成形体的步骤。
6.根据权利要求4所述的Ti粒子分散镁基复合材料的制造方法，其中， 所述得到复合坯料的工序包括通过雾化法使所述熔汤凝固为粉末状的步骤；以及 将所述粉末压粉固化得到压粉成形体的步骤。
7.—种Ti粒子分散镁基复合材料的制造方法，其具备 将镁粉末和钛粒子混合的工序；将所述混合粉末保持于高于镁粉末的液相产生温度的温度的工序； 将保持于所述高温度的混合粉末烧结固化的工序；以及对所述烧结固化体实施热塑性加工，得到拉伸强度为230MPa以上的镁基复合材料的工序。
全文摘要
一种Ti粒子分散镁基复合材料，是钛粒子均匀分散于镁基质中的复合材料。构成基质的镁和钛粒子，其界面中不会存在钛氧化物，发挥良好的浸润性而结合，具有230MPa以上的拉伸强度。
文档编号C22F1/06GK102016094SQ200980114389
公开日2011年4月13日 申请日期2009年3月16日 优先权日2008年9月3日
发明者近藤胜义, 金子贯太 申请人:株式会社栗本铁工所, 近藤胜义