专利名称：石墨烯分散液以及石墨烯-离子液体聚合物复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及石墨烯分散液、石墨烯-离子液体聚合物复合材料(P OI ymercompound)及其制备方法，更具体地涉及通过将石墨分散到离子液体中制备的石墨烯分散液及其制备方法，以及将石墨烯和离子液体聚合物彼此结合的石墨烯-离子液体聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术：
石墨烯或碳纳米片(以下称为“石墨烯”)是指已知具有层状结构的石墨单层(individual layers of graphite),具有约 20000-50000cm/Vs 的高电荷迁移率以及2630m2/g的超闻比表面积。因而，人们正在研究将此种石墨稀应用到具有超闻电容的电化学装置例如超级电容器或双电层电容器上。尽管石墨烯可以使用化学气相沉积(CVD)在基底的表面上直接形成(科学3012，1191，2006和自然材料学(Nature Materials) 7，406，2008)，但主要通过将石墨单层分离开以便达到批量生产来制备。用于将石墨单层分离开的传统技术包括用强酸溶液处理石墨从而将单层材料以氧化物的形式分离开，然后将其分散在溶剂例如水中，然后再还原而得到石墨烯分散液的方法；在约1000°c高温下将膨胀石墨进行热处理而得到石墨烯的方法(碳纤维(Carbon) , 45, 1558, 2007,自然纳米技术(Nature Nanotechnology) , 3, 101, 2008)。所有的这些方法都是通过将石墨的各层结合力弱化或通过使气体膨胀来将石墨单层分离开。具体地，使用高温加热方法是通过将石墨加热到高温以将各层的长度膨胀，在其中引入气体，从而使层间结合力弱化以便将层分离开；以及使用强酸溶液的方法是通过用强酸处理石墨，以便将各单层的表面修饰成具有氧的物质，因而可以改变各层的电荷状态，从而易于实现将各单层分离开。以这种方式分离各石墨层后，即，在各石墨层表面制备氧化的石墨烯后将表面的氧化状态进行还原时，可以形成中性石墨烯。这些方法虽然能够直接得到石墨烯分散液，但是，在溶剂体系改变的情况下，具体地，从水系溶剂改变为有机溶剂或从有机溶剂应该改变为水系溶剂时，不得不实施用于将溶剂体系改变的附加的复杂处理步骤。这些方法缺点在于因为加热到约1000°C高温或进行氧化和还原可能会使工艺变得复杂；同时也是因为在这种氧化和还原过程中可能在石墨烯的表面上留下相当多地缺陷；或已形成的石墨烯再次分散在溶剂中或为溶剂体系改变不得不进行附加的复杂步骤，从而不适合批量生产且在应用性方面受到很大限制。为了大规模地使用石墨烯而从石墨中大量分离单层，迄今为止已知的在溶液中制备石墨烯或石墨烯分散液的方法包括将石墨氧化后将其还原的氧化-还原方法；在溶液中使用如表面活性剂等化合物，通过进行加热且搅拌来制备石墨烯的方法；通过在溶液中将电压施加到石墨上的方法等多种方法。氧化-还原方法是复杂的，因为首先将石墨氧化后再还原，但该方法已知能够制备出由单个层上或几个层组成的纳米物质，且结构上最接近于具有相当大面积的石墨烯材料。另外，因为将石墨用作原始材料，所以该方法是非常经济的。该使用氧化-还原方法制备石墨烯的方法是典型的所谓Hrnnmer方法，使用KMn04、H2SO4, HNO3等等的混合溶液将石墨进行处理，石墨中的各层的表面被氧化，从而部分碳与氧结合以形成羰基。这使得石墨隔层易于分散在如水等水系溶剂中，因而制备出分散在水系溶剂中的氧化石墨烯分散液。然后，将如联氨等还原剂化合物添加到这种分散液中，在室温或更高温度下将其搅拌，从而发生还原反应，制备出石墨烯。然而，在这种氧化-还原方法中，将氧化石墨烯分散在沸点相对低的如水等溶剂中，且使用如水合肼的还原剂时，该反应温度不能大幅度提高，不期望地需要很多还原剂或还原时间长。再者，该还原反应后，如联氨等颗粒可能会留在石墨的表面上，因而不得不进行冲洗以去除。如果增加该联氨类还原剂的量时，在某种程度上会缩短该还原过程，但是因为溶剂是如水的水系溶剂，所以沸点较低，无法提高还原速率，因此，缩短还原反应时间受 限。该还原反应时间在石墨烯的批量生产上起着重要的限定作用，为了在较短的时间内从石墨中批量生产石墨烯，应该明显地缩短该还原反应时间。另外，上述方法在将氧化石墨烯还原过程中，发生石墨烯在分散液内在此聚集的现象，可能会不期望地降低发生在电化学反应中的石墨烯的可用比表面积，且需要在石墨烯分散液中重新混合粘结剂材料，因此，工序复杂。因而，必须研发制备新型的石墨烯-离子液体聚合物复合材料的方法，该方法能够解决上述问题且与含有离子液体的各种电解质具有很好的兼容性。
发明内容
因此，本发明已将现有技术面临的上述问题牢记在心，以及本发明的目的是提供一种通过将石墨分散到离子液体中制备石墨烯分散液，其中，在石墨烯分散液的制备中，当所述离子液体是单体时，使用前将离子液体聚合；或者当所述离子液体是聚合物时，直接使用该聚合物，制备出石墨烯-离子液体聚合物复合材料的石墨烯分散液的制备方法。以及通过该方法制备的石墨烯-离子液体聚合物复合材料及其制备方法。为了实现上述目的，本发明提供了一种通过将石墨分散到离子液体中制备的石墨烯分散液。另外，本发明提供了一种将所述离子液体聚合物结合到由石墨产生的石墨烯上的石墨烯-离子液体聚合物复合材料。所述石墨可以是普通石墨(pristine graphite)、经过氧化-还原处理的石墨、在高温下经过热处理的石墨，或经过上述方法的组合方法处理的石墨。因此，分散可以在搅拌下进行，以及所述离子液体是含有阳离子和阴离子的化合物，是单体或者聚合物的形态，这些组分可以单独使用或两种以上混合的方式来使用。所述离子液体含有阳离子和/或阴离子，阳离子可以选择下面化学式I所表示的下述基团中的任意一种<化学式1>
权利要求
1.一种通过将石墨分散到离子液体中得到的石墨烯分散液。
2.根据权利要求I所述的石墨烯分散液，其中，所述石墨是普通石墨、经过氧化/还原处理的石墨、在高温下经过热处理的石墨、或经过这些处理方法的组合处理的石墨。
3.根据权利要求I或2所述的石墨烯分散液，其中，所述分散是在搅拌下进行的，所述离子液体是含有阳离子和阴离子的化合物，是单体或聚合物的形态，且这些组分被单独使用或两种以上混合使用。
4.根据权利要求I至3中任意一项所述的石墨烯分散液，其中，所述离子液体含有阳离子和/或阴离子，阳离子选自由下面化学式I表示的任意一种 <化学式1>
5.根据权利要求I至4中任意一项所述的石墨烯分散液，其中，所述离子液体聚合物的分子量为 1000-2000000g/mol。
6.根据权利要求I至5中任意一项所述的石墨烯分散液，其中，所述分散液中添加有聚合引发剂，从而所述离子液体为聚合的。
7.根据权利要求I至6中任意一项所述的石墨烯分散液，其中，将所述分散液的离子液体的阴离子组分进行离子交换以改变溶剂体系。
8.根据权利要求I至7中任意一项所述的石墨烯分散液，其中，为了使所述离子液体的阴离子组分易于进行离子交换，将含有碳酸异丙烯酯、I-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、丙酮或四氢呋喃的溶剂以进一步添加到凝胶态石墨烯分散液产物中。
9.根据权利要求I至8中任意一项所述的石墨烯分散液，其中，所述离子液体以等于或高于氧化石墨烯的重量的量来添加。
10.一种含有石墨烯和结合到所述石墨烯上的离子液体聚合物的石墨烯-离子液体聚合物复合材料。
11.根据权利要求10所述的石墨烯-离子液体聚合物复合材料，其中，当权利要求I至9中任意一项所述的石墨烯分散液的离子液体是单体时，使用前将所述离子液体聚合；或当权利要求I至9中任意一项所述的石墨烯分散液的离子液体是聚合物时，直接使用该聚合物，从而制备所述石墨烯-离子液体聚合物复合材料。
12.根据权利要求10或11所述的石墨烯-离子液体聚合物复合材料，其中，所述石墨烯-离子液体聚合物复合材料含有5-95重量％的石墨烯和5-95重量％的所述离子液体聚合物。
13.根据权利要求11或12所述的石墨烯-离子液体聚合物复合材料，其中，用于将所述离子液体聚合的聚合引发剂选自2，2-偶氮二异丁腈、1，I’-偶氮二环己腈以及过氧化苯甲酰中的一种或多种。
14.根据权利要求11至13中任意一项所述的石墨烯-离子液体聚合物复合材料，其中，以100重量份的离子液体为基准，所述聚合引发剂用量为0. 1-3重量份。
15.根据权利要求10至14中任意一项所述的石墨烯-离子液体聚合物复合材料，其中，该复合材料进一步含有选自粘结剂、碳材料、金属颗粒以及导电聚合物中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的石墨烯-离子液体聚合物复合材料，其中，所述粘结剂选自聚全氟磺酸、聚四氟乙烯以及聚偏氟乙烯共聚物中的任意一种， 所述碳材料选自活性碳、石墨、碳黑、碳纳米管以及富勒烯中的一种或多种，以及 所述导电聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物中的一种或多种。
17.一种制备权利要求I至9的石墨烯分散液的方法，其特征在于，该方法包括 将石墨氧化以制备氧化石墨烯； 将所述氧化石墨烯分散到溶剂中，然后加入离子液体，或将离子液体直接添加到所述氧化石墨烯中，从而制备石墨烯分散液；以及 通过将所述分散液加热到100°C以上的温度或通过使用还原剂将该分散液还原。
18.一种制备权利要求I至9的石墨烯分散液的方法，其特征在于，该方法包括 在高温下将膨胀石墨进行热处理；将碱金属嵌入到石墨每一层中的嵌入石墨用微波进行处理；或将石墨进行电化学处理，然后将处理过的石墨分散到离子液体中。
19.一种制备石墨烯-离子液体聚合物复合材料的方法，其特征在于，当权利要求17或18所述的方法中，添加到所述石墨烯分散液的离子液体是单体时，使用前将离子液体聚合；或者当权利要求17或18所述的方法中，添加到所述石墨烯分散液的离子液体是聚合物时，直接使用该聚合物，从而制备所述石墨烯-离子液体聚合物复合材料。
全文摘要
本发明涉及石墨烯分散液的制备方法，以及由该方法制备的石墨烯-离子液体聚合物复合材料及其制备方法，该方法能够使用通过将石墨分散到离子液体中制备的石墨烯分散液制备石墨烯-离子液体聚合物复合材料。
文档编号C08K3/04GK102712779SQ201080059241
公开日2012年10月3日 申请日期2010年8月16日 优先权日2009年12月22日
发明者徐光锡, 金太永, 金钟银 申请人:徐光锡