专利名称：一种用金属氧化物为替代阳极制备金属纳米胶囊的方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别提供一种用金属氧化物为替代阳极制备金属纳米胶囊的方法。
背景技术：
纳米胶囊是指具有外壳-内核结构的，尺度在I至几百纳米的颗粒材料。当物质小到纳米尺度时，由于其量子效应、物质的局域性和巨大的表面及界面效应，使物质的很多性能发生质变，呈现出许多既不同于宏观物体，也不同于单个孤立原子的奇异现象。在空气中，锌、铜、铋、锡和铅，其表面都形成相应的氧化物。纳米胶囊的外壳具有许多功能，如保护内核免受环境的破坏；增加纳米团簇的稳定性以避免其长大；促进纳米颗粒在不同介质中的分散性；增加物质的活性；改变内核的光学、电学、磁学性质等。中国专利200810013327. 7提供了金属和异质金属氧化物微米粉为原料包覆异质金属“核/壳”型纳米粒子的合成方法；中国专利20031012369.1提供了一种纳米粉体制备的通用技术，将负氧平衡碳源炸药与反应物按一定比例混合，按预定方式起爆，来制备纳米粉体，美国专利7，422，620，提供了一种用化学方法制备铜的纳米颗粒，但这些方法都不能直接用来以氧化物为原料，直接制备铜、锌、铋、锡和铅的纳米胶囊。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属纳米胶囊的制备方法，该方法弥补了已有技术的不足，其特征是以金属氧化物粉为原料，并压制成块体放置在导电的坩锅上和坩埚一起为阳极，如坩锅为石墨或铜制成，阴极为石墨或钨。酒精或酒精和氢气作为还原剂，利用等离子体为热源，在氧化物的热解、电离、还原、蒸发和冷凝的过程中制备金属纳米胶囊。所得材料是由纳米级的金属为核，外面包裹该金属的氧化物组成的纳米胶囊，由于氧化物外壳的存在有效的提高纳米胶囊的耐氧化性。本发明具体提供了一种用金属氧化物为替代阳极制备金属纳米胶囊的方法，其特征在于采用阴、阳极在工作气体下电弧放电产生等离子体的方法制备金属纳米胶囊，其中阳极为金属氧化物粉末压成的块体和坩锅，具体工艺为将由金属氧化物粉末压成的块体，置于能导电的坩锅上，先以坩锅为阳极与阴极之间放电，使之产生高温电弧，使金属氧化物热解、电离而导电，再以金属氧化物块体为替代阳极，与阴极之间放电，使金属氧化物分解还原，产生金属蒸气，再冷凝，制备出金属纳米胶囊粉末。本发明所述用金属氧化物为替代阳极制备金属纳米胶囊的方法，其特征在于所述坩锅为石墨坩锅或铜坩锅，阴极为石墨电极或钨电极，以氩气为工作气体，工作气压不超过IO5Pa,用电弧放电产生等离子体，放电电压不低于8V，使金属氧化物粉末压成的块体热解、电离、还原和冷凝，制备出金属纳米胶囊。
本发明所述用金属氧化物为替代阳极制备金属纳米胶囊的方法，其特征在于在电弧放电前充入氩气不低于2000Pa。本发明所述用金属氧化物为替代阳极制备金属纳米胶囊的方法，其特征在于采用酒精或酒精和氢气的混合气作为还原剂。本发明所述用金属氧化物为替代阳极制备金属纳米胶囊的方法，其特征在于金属氧化物粉末为氧化锌ZnO、氧化铜CuO、氧化铋Bi2O3、氧化锡SnO2或氧化铅PbO粉末。本发明采用电弧放电产生等离子体的制备技术，在电弧放电过程中，电子在电场中获得的能量U=电量X电压，电子的电荷量为e=1.6X10_19库仑，当电压V=I伏特时，因而可以得到IeV=I X 1.6X 10_19库仑X伏特=1.6X10_19焦耳。根据温度的微观定义，u=3/2kT=leV=l. 6 X 10_19焦耳，把玻耳兹曼常数代入便可得到电子温度T，IeV=I 1600K。这仅是考虑单独电子行为。电子能量很大、温度很高，但数量很少。当等离子态变为正常态时，温度骤降，这为金属形核提供了条件。由于纳米金属粒子的粒径小、比表面大，在空气中被氧化，形成氧化物外壳，即所说的金属纳米胶囊。金属氧化物粉末压成的块体后，电阻很大，是绝缘体或半导体，在氩气中，开始电弧放电产生等离子体的电流并不通过金属氧化物的靶，但由于这时的电弧等离子体的温度很高，所以金属氧化物迅速熔化，热解，并通过电流。当用石墨坩锅，碳电极，充入氩气或氩气和还原气体氢及乙醇(C2H5OH),在金属氧化物热解后，就可导电,金属氧化物粉末压成的块体则成为阳极，接着被还原成金属并蒸发，然后冷凝在水冷壁上或收集室中。相比之下用铜坩锅，钨电极时，仅充入氩气，不再充入还原气体氢及乙醇(C2H5OH),在金属氧化物替代为阳极，热解后，同样可被还原成金属并蒸发，只是量少。这说明在金属氧化物热解后，即使没有碳和氢，仍有电离还原过程。本发明提供的方法可用于制备大量金属纳米胶囊，在电磁波吸收/屏蔽、生物医药、光电材料、电流变体、功能涂料等方面具有广阔的应用前景。
图1是铜纳米胶囊的X光衍射图谱。图2是铜纳米胶囊的透射电镜照片。图3是铜纳米胶囊的局部放大图。图4是铜纳米胶囊在硅基片上的扫描电镜的能谱。图5 是铜纳米胶囊 X 光电子谱，XPS (X-ray photoelectronspectroscopy)。图6是铜纳米胶囊的Ols电子的X光电子谱。图7是锌纳米胶囊的X光衍射图谱。图8是锌纳米胶囊在硅基片上的扫描电镜的能谱。图9是锡纳米胶囊图的X光衍射图谱。图10是锡纳米胶囊的透射电镜照片。图11是锡纳米胶囊在硅基片上的扫描电镜的能谱。图12是铋纳米胶囊图的X光衍射图谱。图13是铋纳米胶囊的透射电镜照片。图14是铋纳米胶囊在硅基片上的扫描电镜的能谱。
图15是铅纳米胶囊图的X光衍射图谱。图16是铅纳米胶囊的透射电镜照片。图17是铅纳米胶囊的透射电镜照片的局部放大图。图18是铅纳米胶囊在硅基片上的扫描电镜的能谱。图19是铅纳米胶囊XPS。图20是锌纳米胶囊图的X光衍射图谱。图21是锌纳米胶囊的透射电镜照片。图22是锌纳米胶囊图的X光衍射图谱。图23是锌纳米胶囊的透射电镜照片。
具体实施例方式实施例I将氧化铜粉末在IOOMPa压强下，压成的块体，置于石墨坩锅中做为替代阳极，阴极为石墨，将工作室抽到8X10_3Pa，工作室体积70升，充入2X IO4Pa氩气，6X IO3Pa氢气，13毫升C2H5OH,在2(T24V电压下，10(Tl20A电流下，用电弧放电产生等离子体，使氧化铜热解、电离、还原和冷凝在工作室的水冷壁上，工作5分种后，冷却20分钟，抽出残余气体，再放入空气，收集水冷壁上的铜纳米胶囊。所得铜纳米胶囊X光衍射图谱如图1所示，图谱对应的X光卡片号为04-836，主相是面心立方的铜。其透射电镜照片如图2所示，图2表明铜纳米胶囊的尺寸小于300nm。所得铜纳米胶囊的局部放大图如图3所示，由图可知铜纳米胶囊表面层(壳)是氧化铜，纳米胶囊内部(核)是铜。图4是铜纳米胶囊在硅基片上的扫描电镜的能谱，表明其主要成分是铜和少量氧，结果与X光衍射图谱和透射电镜所见的相符。图5是铜纳米胶囊X光电子谱，XPS(x-ray photoelectron spectroscopy)。图5中三条曲线所对应的派射深度，分别为表面0nm、2nm和4nm。图中曲线的两个峰,分别对应铜的2p3和Zp1电子的结合能。图6是铜纳米胶囊的Ols电子的X光电子谱，图6中三条曲线所对应的溅射深度，分别为表面0nm、2nm和4nm。在三个不同的深度氧的原子比约为1:0.45:0.31 ;而在三个不同的深度铜的原子比约为1:6. 73:8. 45，也说明铜纳米胶囊表面层是氧化铜，纳米胶囊内部是铜。实施例2将氧化锌粉末在200MPa压强下，压成的块体，置于石墨坩锅中，和坩埚一起作替代阳极，阴极为石墨电极，将工作室抽到6X10_3Pa，充入2X104Pa氩气，在18 20V电压下，10(Tl20A电流下，用电弧放电产生等离子体，使氧化锌热解、电离、还原和冷凝在工作室的水冷壁上，工作8分种后，冷却20分钟，抽出残余气体，再放入空气，收集水冷壁上的锌纳米月父囊。所得锌纳米胶囊的X光衍射图谱如图7所示，图谱对应的锌的X光卡片号为04-831，氧化锌的X光卡片号为36-1451，主相是锌。根据X光衍射图谱，用谢乐公式估算，锌纳米胶囊的平均尺寸小于lOOnm，表面是氧化锌，内核是锌。图8是锌纳米胶囊在硅基片上的扫描电镜的能谱，表明其主要成分是锌和少量氧，结果与X光衍射图谱的结果相符。实施例3将氧化锡粉末在200MPa压强下，压成的块体，置于石墨坩锅上做为替代阳极，阴极为石墨，将工作室抽到9 X 10 ,工作室体积70升，充入2 X IO4Pa氩气，氢气和酒精，在2(T22V电压下，9(Tl00A电流下，用电弧放电产生等离子体，使氧化锡热解、电离、还原和冷凝在工作室的水冷壁上，工作5分种后，冷却20分钟，抽出残余气体，再放入空气，收集水冷壁上的锡纳米胶囊。所得锡纳米胶囊的X光衍射图谱如图9所示，图谱对应的锡的X光卡片号为04_0673，氧化锡的X光卡片号为06-0395主相是锡。图10是锡纳米胶囊的透射电镜照片，图10表明锡纳米胶囊的尺寸小于150nm，内核是锡，表面是氧化锡。图11是锡纳米胶囊在硅基片上的扫描电镜的能谱，表明主要成分是锡和少量氧，结果与X光衍射图谱和透射电镜所见的相符。实施例4
将氧化铋粉末在200MPa压强下，压成的块体，置于石墨坩锅中做为替代阳极，阴极为石墨，将工作室抽到9X l(T3Pa，充入2X104Pa氩气，氢气和酒精，在20 24V电压下，10(Tl20A电流下，用电弧放电产生等离子体，使氧化铋热解、电离、还原和冷凝在工作室的水冷壁上，工作5分种后，冷却20分钟，抽出残余气体，再放入空气，收集水冷壁上的铋纳米月父囊。所得铋纳米胶囊的X光衍射图谱如图12所示，图谱对应的铋的X光卡片号为44-1246，氧化铋的X光卡片号为47-1057，主相是铋。图13是铋纳米胶囊的透射电镜照片，表明铋纳米胶囊的尺寸小于150nm，内核是铋，表面是氧化铋。图14是铋纳米胶囊在硅基片上的扫描电镜的能谱，表明主要成分是铋和少量氧，结果与X光衍射图谱和透射电镜所见的相符。实施例5将黄色氧化铅粉末在200MPa压强下，压成的块体，置于石墨坩锅中做为替代阳极，阴极为石墨，将工作室抽到7X 10_3Pa，工作室体积70升，充入2 X IO4Pa氩气，6 X IO3Pa氢气，13毫升C2H5OH,在22 24V电压下，ll(Tl20A电流下，用电弧放电产生等离子体，使氧化铋热解、电离、还原和冷凝在工作室的水冷壁上，工作8分种后，冷却20分钟，抽出残余气体,再放入空气,收集水冷壁上的铅纳米胶囊。所得铅纳米胶囊的X光衍射图谱如图15所示，图谱对应的铅的X光卡片号为04-0686，主相是铅。图16是铅纳米胶囊的透射电镜照片，在电子束照射下，因为铅的熔点低，铅纳米胶囊发生团聚，小颗粒积聚成大颗粒，表明铅纳米胶囊的尺寸小于500nm。图17是铅纳米胶囊的透射电镜照片的局部放大图。内核是铅，表面是氧化铅。图18是铅纳米胶囊XPS，结果与X光衍射图谱和透射电镜所见的相吻合。图19是铅纳米胶囊在硅基片上的扫描电镜的能谱，表明主要成分是铅和少量氧，结果与X光衍射图谱和透射电镜所见的相符。实施例6将氧化锌粉末在200MPa压强下，压成的块体，置于铜坩锅中，和坩埚同作为替代阳极，阴极为直径4毫米的钨棒，将工作室抽到8X 10_3Pa，充入2X IO4Pa氩气，在14 16V电压下，12(T130A电流下，用电弧放电产生等离子体，使氧化锌热解、电离、还原和冷凝在工作室的水冷壁上，工作8分种后，冷却20分钟，抽出残余气体，再放入空气，收集水冷壁上的锌纳米胶囊。
与实施例2相比，坩埚为碳坩埚时，在反应过程中产生的碳对ZnO有很强的还原作用。所得锌纳米胶囊的X光衍射图谱如图20所示，图谱对应的锌的X光卡片号为04-0831，氧化锌的X光卡片号为36-1451。从XRD结果可知，锌的量很少，基本上都是氧化锌。图21是锌纳米胶囊的透射电镜照片，图21表明纳米胶囊为氧化锌，尺寸小于10nm。由于锌的量很少，在透射电镜中很难找到。但从XRD统计结果，可知有锌的存在。实施例7将氧化锌粉末在200MPa压强下，压成的块体，置于铜坩锅中，和坩埚一起作为替代阳极，阴极为直径4毫米的钨棒，将工作室抽到8X10_3Pa，充入2 X IO4Pa氩气，10毫升C2H5OH,在14 16V电压下，12(Tl30A电流下，用电弧放电产生等离子体，使氧化锌热解、电离、还原和冷凝在工作室的水冷壁上，工作8分种后，冷却20分钟，抽出残余气体，再放入空气，收集水冷壁上的纳米粉末。所得锌纳米胶囊图的X光衍射图谱如图22所示，图谱对应的锌的X光卡片号为04-0831，氧化锌的X光卡片号为36-1451。与图20相比，锌的量多了，说明是C2H5OH将氧化锌还原了。图23是锌纳米胶囊的透射电镜照片，图23表明锌纳米胶囊的尺寸小于200nm,内核是锋，表面是氧化锋。上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种用金属氧化物为替代阳极制备金属纳米胶囊的方法，其特征在于采用阴、阳极在工作气体下电弧放电产生等离子体的方法制备金属纳米胶囊，其中阳极为金属氧化物粉末压成的块体和坩锅，具体工艺为将由金属氧化物粉末压成的块体，置于能导电的坩锅上，先以坩锅为阳极与阴极之间放电，使之产生高温电弧，使金属氧化物热解、电离而导电，再以金属氧化物块体为替代阳极，与阴极之间放电，使金属氧化物分解还原，产生金属蒸气，再冷凝，制备出金属纳米胶囊粉末。
2.按权利要求I所述用金属氧化物为替代阳极制备金属纳米胶囊的方法，其特征在于所述坩锅为石墨坩锅或铜坩锅，阴极为石墨电极或钨电极，以氩气为工作气体，工作气压不超过IO5Pa,用电弧放电产生等离子体，放电电压不低于8V，使金属氧化物粉末压成的块体热解、电离、还原和冷凝，制备出金属纳米胶囊。
3.按权利要求2所述用金属氧化物为替代阳极制备金属纳米胶囊的方法，其特征在于在电弧放电前充入氩气不低于2000Pa。
4.按权利要求1、2或3所述用金属氧化物为替代阳极制备金属纳米胶囊的方法，其特征在于采用酒精或酒精和氢气的混合气作为还原剂。
5.按权利要求1、2或3所述用金属氧化物为替代阳极制备金属纳米胶囊的方法，其特征在于金属氧化物粉末为氧化锌ZnO、氧化铜CuO、氧化铋Bi2O3、氧化锡SnO2或氧化铅PbO 粉末。
全文摘要
本发明的目的是提供一种金属纳米胶囊的制备方法，该方法弥补了已有技术的不足，其特征是以金属氧化物粉为原料，并压制成块体放置在导电的坩埚上和坩埚一起为阳极，如坩埚为石墨或铜制成，阴极为石墨或钨。酒精或酒精和氢气作为还原剂，利用等离子体为热源，在氧化物的热解、电离、还原、蒸发和冷凝的过程中制备金属纳米胶囊。所得材料是由纳米级的金属为核，外面包裹该金属的氧化物组成的纳米胶囊，由于氧化物外壳的存在有效的提高纳米胶囊的耐氧化性。
文档编号B22F9/14GK102974835SQ20121046633
公开日2013年3月20日 申请日期2012年11月16日 优先权日2012年11月16日
发明者王振华, 耿殿宇, 姜菁菁, 王瀚, 龚文杰, 姜林文, 王辉, 汪嘉恒, 张志东 申请人:中国科学院金属研究所