用于维持储存材料的稳定性的圆筒制备方法
【专利摘要】描述提高气态氘化锡(SnD4)的室温稳定性的新型圆筒钝化方法。掺入特定含有机物材料，所述特定含有机物材料在被施加至容器和/或从其上延伸的导管的表面上时，可提高这种预处理容器内储存的热力学不稳定气体的货架期稳定性。
【专利说明】用于维持储存材料的稳定性的圆筒制备 发明领域
[0001] 本发明涉及用于气体的后续储存和输送的圆筒制备和钝化。具体而言，本发明涉 及特定的含有机物材料，其在被施加至容器和/或从其上延伸出的导管的表面上时，提高 热力学不稳定气体的货架期稳定性。气体可以用作半导体应用中的源材料。
[0002] 背景 硅和其氧化物作为微电子学基础的使用将很快达到其物理极限。研究人员已转而使用 SiGe合金来提高基本装置的性能。在nMOS (张力应变）和pMOS (压缩应变）结构中引入 SiGe应变工程（strain enginerred)结构已将芯片速度提高大约20%。
[0003] 硅-锗（SiGe)技术是成本低、轻质、个人通信装置如数字无线手机以及其他娱乐 和信息技术如数字机顶置盒、直播卫星（DBS)、汽车防撞系统和个人数字助理出现背后的驱 动力。SiGe延长无线电话电池的寿命，并且允许更小和更耐用的通信装置。将移动电话、全 球定位和互联网接入的能力组合在一个成套设备（package)中的产品是使用SiGe技术设 计的。能够经声音和数据网络通信的这些多功能、成本低、移动客户装置代表未来计算的关 键要素。
[0004] 虽然SiGe由于其提高Si P-MOS沟槽中空穴迁移率的能力而已成功用作压缩应变 齐[J，但其达不到下一代装置的目标。事实上，2013年超过15 nm技术节点的CMOS装置的收 缩预期需要比Si具有更高固有沟槽移动性的材料来实施。锗是pMOS装置的首要候选者， 而III/V材料适用于nMOS装置。在Ge沟槽层中需要压缩应变，使其超过现有技术水平的 单向压缩应变的Si。
[0005] SiGe的局限已促进新材料的出现。已知Sn大晶格常数和合适带隙，为此目的而选 择Sn作为新一代Ge-Sn合金材料可能是合适的选择。从而，需要一种挥发性Sn前体源材 料，其在储存和输送期间维持其化学稳定性并且可安全且可靠地处置。
[0006] SnC14已在工业中用作典型前体材料。先前研究已指示，使用SnCl4作为前体材 料，可实现至多8%Sn掺入。然而，最终膜中氯化物污染的可能性可能使得实现更高剂量的 能力困难。因此，SnC14可能不是需要高纯度水平的应用的合适Sn前体材料。
[0007] 如将要论述的，在本发明的优点当中，用于稳定各种应用（例如半导体制造）中所 用的高纯度含Sn前体材料的改进方法和储存包装（package)是所需的。对本领域普通技术 人员而言，本发明的其他方面将在阅读说明书、附图和随附权利要求书之后变得显而易见。
【发明内容】
[0008] 本发明可能包括各种组合的任何以下方面并且还可能包括书面说明或附图中的 下述任何其他方面。
[0009] 在第一方面，一种预处理容器以维持前体材料以稳定形式在所述容器内的储存的 方法，所述方法包括：提供压力容器和/或从其上延伸出的导管，其具有由一个或多个表面 定义的内部体积；通过将含有机物材料施加至所述容器和/或导管的所述一个或多个表面 上，预处理所述一个或多个表面；形成受保护表面；在至多150 psia的压力下将所述气态 前体材料按预定浓度引入所述容器的内部体积，其中所述材料与所述受保护表面保持化学 稳定，从而在所述容器内不经历显著分解。
[0010] 在第二方面，根据以下方法制备的预处理过的压力容器：提供压力容器和/或从 其上延伸出的导管，其具有由一个或多个表面定义的内部体积；通过将包括非亚硝基抗氧 化剂、有机硅氧烷或它们的组合的含有机物材料施加至所述容器的所述一个或多个表面， 预处理所述一个或多个表面；以足以显著延缓金属开始形成膜的方式将所述材料粘结到所 述一个或多个表面，所述膜形成是由引入所述压力容器中的气态前体材料的分解导致。 [0011] 在第三方面，提供预处理过的压力容器，其包括：压力容器和/或从其上延伸出的 导管，其具有由一个或多个表面定义的内部体积；所述一个或多个表面，其由含有机物材 料保护以形成钝化区域，所述材料包括非亚硝基抗氧化剂、有机硅氧烷、稳定剂或它们的组 合；其中以足以显著延缓金属开始形成膜的方式将所述材料粘结到所述一个或多个表面， 所述膜形成是由引入所述压力容器中的气态前体材料的分解导致。
[0012] 有利地，本发明可使用市售的系统材料和组分来构造，因此，允许和简化系统的总 体组装和其使用方法。
[0013] 附图简沭 将从本发明优选实施方案的以下详细描述结合附图更好地理解本发明的目标和优点， 附图中相同数字遍及全文表示相同特征并且其中： 图1示出SnD4在室温下在未处理过的IL铝（Al)圆筒中的稳定性，藉此诱导期指示6 天的稳定性，然后经2天迅速分解； 图2示出SnD4在经受各种钝化技术和未钝化的Al圆筒中的寿命天数； 图3示出使用增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯（DOP)和对苯二甲酸二辛酯（DOT)的室温储 存的SnD4的稳定性；和 图4示出在较高压力和浓度下使用由OTS或栎精钝化的圆筒的SnD4的寿命。
[0014] 发明详沭 包括零件的构造和组合的各种细节的本发明的上述和其他特征，以及其他优点，现将 参照随附公开内容更具体描述并且在权利要求书中指出。该详细描述设想出下文将描述的 各种排列和组合的特征、方面和实施方案，它们均在本发明的范围内。本发明可能因此详述 为包括、由或基本上由这些具体特征、方面和实施方案、或它们中选定的一个或多个的任何 这种组合和排列组成。
[0015] 应当理解，特定预处理过的压力容器和实施本发明的制造方法作为举例说明示 出，并且并不旨在作为对本发明的限制。本发明的原理和特征可以在各种和许多实施方案 中采用，而不脱离本发明的范围。
[0016] 如本文所用，所有浓度表达为体积百分比。如本文所用的术语"稳定"是指，容器 中储存的前体材料在其中储存期间不经历分解并且可随后抽取并且输送用于其下游应用。 除非另外指明，所有测试在70° F的室温下进行。
[0017] 本发明认识到，用于外延沉积的Sn前体的选择受若干要求控制。例如，优选要求 在300°C的沉积温度以下的足够膜生长速率。另外，通常可容许基本上无碳或氧掺入以产 生可接受的超纯膜。还优选的是，基本上未向膜中掺入不受控的掺杂物（例如硼、磷、砷）。 此外，半导体应用需要前体足够稳定以允许全球分布并且呈允许其安全和可靠输送至沉积 工具的形式。
[0018] 已知上述要求，SnD4可用作用于沉积高品质锡合金的合适锡前体，其中可能要求 至多15% Sn掺杂。SnD4在组成上不含碳、氧和卤素，从而避免由于引入杂质所遇到的问题。
[0019] 虽然SnD4为合适的锡前体，但似乎存在诱发期，在诱发期后氢化锡可以自动催 化。材料的自动催化将分解的速率提高至材料不能用于各种应用（例如半导体制造）的程 度（point)。本发明还认识到，SnD4气体分子与容器或圆筒表面的相互作用可以造成分解。 具体而言，铝圆筒的内表面由来自暴露于大气环境的任何铝金属上的氧化铝涂层的端羟基 键（-0H)或悬吊氧基键（-0·)的组合覆盖。不受任何具体理论约束，两种可能机制之一，和 可能两种机制的组合，可能是SnD 4与圆筒壁的初始反应以形成金属锡涂层(如下文所示，氢 化锡与氧化铝涂层的游离羟基的反应或与内表面上的可用氧基的自由基键断裂反应）的原 因。
[0020] 根据本发明的原理，已努力发展钝化和/或涂层技术以阻止两种可能的分解机 制。以此方式，钝化和/或涂层可使SnD4气体保持不与圆筒表面接触。以此方式，阻止从 圆筒（例如铝圆筒）的内壁延伸出的表面羟基暴露以与SnD4反应并且形成锡金属膜，其随 后进行进一步自动催化。通过用有机、非极性表面阻隔圆筒的极性金属表面，本发明提供延 迟催化金属锡膜形成的独特方式，如下所示。
【权利要求】
1. 一种预处理容器以维持前体材料以稳定形式在所述容器内的储存的方法，所述方法 包括： 提供压力容器和/或从其上延伸出的导管，其具有由一个或多个表面定义的内部体 积； 通过将含有机物材料施加至所述容器和/或导管的所述一个或多个表面上，预处理所 述一个或多个表面； 形成受保护表面； 以至多150 psia的压力将所述气态前体材料以预定浓度引入所述容器的内部体积中， 其中所述材料与所述受保护表面保持化学稳定，从而在所述容器内储存期间不经历显 著分解。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述气态前体材料具有2%或更小的浓度。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述含有机物材料选自十八基三氯硅烷（OTS)、栎 精、邻苯二甲酸二辛酯（DOP)和对苯二甲酸二辛酯（DOT)和它们的组合。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中所述受保护表面包括0TS的自组装单层的膜。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述气态前体材料为SnD4。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述SnD4以2%或更小的浓度引入所述压力容器 中。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述SnD4以1%或更小的浓度引入所述压力容器 中。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中所述气态前体材料选自SnD4、SnH4、SiH4、Si2H6、 B2H6 和 GeH4。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中所述含有机物材料包括栎精并且其中所述气态前 体材料为SnD4,所述容器含有在约50psia的压力下的约1% SnD4的浓度。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中所述含有机物材料包括0TS并且其中所述气态前 体材料为SnD4,所述容器含有在约50psia的压力下约1% SnD4的浓度。
11. 根据权利要求1所述的方法，其中所述含有机物材料包括0TS，其通过添加水来提 供。
12. 根据权利要求1所述的方法，其中在所述预处理所述一个或多个表面之前，所述表 面未预清洗或预干燥。
13. 根据权利要求1所述的方法，其中所述含有机物材料包括有机硅氧烷。
14. 根据权利要求1所述的方法，其中所述含有机物材料包括非亚硝基抗氧化剂。
15. -种预处理过的压力容器，其根据以下方法制备： 提供压力容器和/或从其上延伸出的导管，其具有由一个或多个表面定义的内部体 积； 通过将包括非亚硝基抗氧化剂、有机硅氧烷或它们的组合的含有机物材料施加至所述 容器的所述一个或多个表面，预处理所述一个或多个表面； 以足以显著延缓金属开始形成膜的方式将所述材料粘结到所述一个或多个表面，所述 膜形成是由引入所述压力容器中的气态前体材料的分解导致。
16. 根据权利要求15制备的预处理过的压力容器，所述含有机物材料包括有机硅氧 烧。
17. 根据权利要求15制备的预处理过的压力容器，其中所述有机硅氧烷包括OTS，所述 0TS在存在水的情况下被施加至一个或多个表面。
18. 根据权利要求15制备的预处理过的压力容器，其中所述非亚硝基抗氧化剂包括栎 精。
19. 根据权利要求15制备的预处理过的压力容器，其中所述容器基本上缺乏氧杂质。
20. 根据权利要求15制备的预处理过的压力容器，其中在所述预处理所述一个或多个 表面之前，所述表面未预清洗或预干燥。
21. 根据权利要求1制备的预处理过的压力容器，其还包括在至多150 psia的压力下 将气态前体材料按预定浓度储存到所述容器的内部体积中，其中所述材料保持化学稳定， 从而在所述容器内不经历显著分解。 22?-种预处理过的压力容器，其包括： 压力容器和/或从其上延伸出的导管，其具有由一个或多个表面定义的内部体积； 所述一个或多个表面，其由含有机物材料保护以形成钝化区域，所述材料包括非亚硝 基抗氧化剂、有机硅氧烷、稳定剂或它们的组合； 其中以足以显著延缓金属开始形成膜的方式将所述材料粘结到所述一个或多个表面， 所述膜形成是由引入所述压力容器中的气态前体材料的分解导致。
23. 根据权利要求22所述的预处理过的压力容器，还包括设置于其中的气态前体材 料，所述气态前体材料选自SnD4、SnH4、SiH4、Si2H6、B2H6和GeH4。
24. 根据权利要求22所述的预处理过的压力容器，其中所述气态前体材料为在70° F 和至多50 psia下储存在所述容器内的SnD4,并且所述含有机物材料选自栎精、0TS和它们 的组合，所述SnD4与所述钝化区域保持化学稳定，从而在所述容器内至少200天不经历显 著分解。
25. 根据权利要求22所述的预处理过的压力容器，其中所述气态前体材料为在70° F 下储存在所述容器内的SnD4并且所述含有机物材料为选自DOP、DOT或它们的组合的稳定 齐IJ，所述SnD4与所述钝化区域保持化学稳定，从而在所述容器内至少20天不经历显著分 解。
【文档编号】C23C16/448GK104350176SQ201380031382
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年6月14日 优先权日:2012年6月15日
【发明者】R.F.斯波恩, A.辛哈, C.B.里亨伯格 申请人:普莱克斯技术有限公司