一种表面具有纳米结构阵列钛基掺硼金刚石电极的制备方法
【专利摘要】一种具有表面纳米结构阵列的钛基掺硼金刚石电极的制备方法，该方法的主要步骤是：钛衬底的预处理；将衬底放入热丝法化学气相沉积设备中生长掺硼金刚石，沉积参数为：热丝到衬底的距离6~8mm,温度为2200~2500℃,衬底温度700~900℃，碳源浓度1~2%，反应气压1.0~3.5kPa；掺硼方式为固体硼源、液体硼源或气体硼源掺杂，掺杂浓度为2000~10000ppm。将沉积好掺硼金刚石的薄膜样品放入直流喷射等离子体化学气相沉积设备中进行纳米结构阵列的刻蚀，具体参数为设备总功率：30kW，炬功率18kW；Ar/N2流量比值：3SLM/2SLM；腔压：泵压为4kP/9kPa；衬底负偏压30-40V；刻蚀时间为约为30min。本发明工艺思路新颖、操作较容易，在污水处理中能较大程度的提高污水处理效率。
【专利说明】—种表面具有纳米结构阵列钛基掺硼金刚石电极的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高效率、耐腐蚀电极的制备方法，尤其是一种成本相对较低的具有表面纳米结构阵列掺硼金刚石电极的制备方法，具体地说是一种以纯钛板作为基材的较低成本的具有表面纳米结构阵列掺硼金刚石电极的制备方法。
【背景技术】
[0002]众所周知,掺硼金刚石(Boron doped diamond,简称BDD)具有良好的导电性、宽的电势窗口、小的背景电流、高的电化学稳定性以及抗腐蚀等诸多优异的特性，而具有表面纳米结构阵列的BDD电极因其高效率而在污水处理领域更是具有广阔的应用前景。
[0003]制备性能优异的具有表面纳米结构阵列BDD电极涉及到衬底材料、掺硼方式的选择，衬底预处理方案，CVD工艺参数的优化，膜基结合力的控制和产生表面纳米结构方法等多种技术。对于工业级BDD电极，国外已有成熟的技术和产品，如Diachem BDD电极等；国内关于BDD电极也有广泛的研究，但产品都处于实验室阶段，制备结合性能和电化学性能优异的具有表面纳米结构阵列的BDD电极技术成为研究提高污水处理效率的一个创新点。
[0004]钛比强度高，热膨胀系数小，具有良好耐腐蚀性。电解过程中，钛阳极表面会很快生成一层致密的强附着力的惰性氧化膜，很快钝化，即使经过机械磨损也能很快自愈或重新再生。所以在用BDD电极进行污水处理时，即使电极表面涂层有所破损，钝化的钛基底材也不会影响电极的整体工作性能。而毫无疑问具有表面纳米结构的BDD电极在污水处理方面更会有较大优势。
[0005]使用纯钛板作为沉积掺硼金刚石电极的衬底材料，主要是应用它的抗腐蚀性、机械稳定性的特点。提高BDD电极污水处理效率有一些方法，如提高电流密度或缩短电极间距等，这些方法虽然也能提高处理效率，但无疑对污水处理器散热、电极寿命等提出了更高要求；为进一步提高BDD电极处理污水效率，本发明提出了纳米结构阵列BDD电极的构想。该发明提出的在制备好的普通BDD电极上通过直流喷射等离子体化学气相沉积(DC jetPIasma-CVD )刻蚀方法制备电极表面纳米结构阵列的技术，在利用钛材的良好特性同时，提高了 BDD电极处理污水的效率，节约了能源，增加了经济效益。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是针对利用钛作为电极基材时进一步提高BDD电极污水处理效率，发明一种通过增加电极表面纳米结构阵列的方法来提高BDD电极处理污水效率的Ti/BDD电极的制备方法，它充分利用了纯钛板良好的机械性能，耐腐蚀易钝化和成本较低的特点；热丝法化学气相沉积技术成熟,成本低,可行性高。
[0007]本发明的技术方案是:
一种具有表面纳米结构阵列的钛基掺硼金刚石电极的制备方法，其特征是它包括以下步骤: 首先，用粒度为W20、W14和W7的金相砂纸依次对作为基底材料的纯钛板表面进行由粗到细的抛光处理以去除衬底表面的氧化层和杂质，并将衬底边缘去毛刺，使衬底表面平整光滑，冲洗干净备用；
其次,将经过抛光处理的衬底置于喷砂机中进行喷砂处理；将喷沙处理过的衬底放入酒精中超声清洗至少5分钟，去除表层残留的砂砾并对衬底进行清洗；
第三，将衬底放入摩尔浓度为5M的盐酸溶液中超声清洗至少30分钟，之后再用去离子水超声清洗5分钟，完成酸洗；
第四，将酸洗过的衬底放入由粒度为0.2-0.5微米的金刚石粉末配制的丙酮悬浊液中进行超声清洗至少30分钟，丙酮悬浊液中金刚石粉末的含量为0.5-1.5g/100ml,以便在衬底上进行植晶；植晶结束后再用酒精进行超声清洗2-3次，每次2-4分钟；酒精超声清洗结束后进行吹干处理，得到经过预处理的钛板衬底；
第五，利用热丝法化学气相沉积(Hot Filament Chemical Vapor Deposit1n, HFCVD)在上述经过预处理的钛板衬底上沉积掺硼金刚石，在钛板衬底上形成结合强度满足要求的掺硼金刚石电极涂层。
[0008]第六，将上述制备的掺硼金刚石电极进行刻蚀处理以获得电极表面的纳米结构阵列。
[0009]所述的热丝法化学气相沉积掺硼金刚石电极的工艺参数为:热丝到衬底的距离6?8_，热丝温度220(T250(rC，衬底温度70(T90(rC，碳源浓度广2%，反应气压
1.(Γ3.5kPa ;掺硼方式为固体硼源、液体硼源或气体硼源掺杂，掺杂浓度为200(Tl0000ppm。
[0010]所述的刻蚀处理是将制备的掺硼金刚石电极置于直流喷射等离子体环境下进行离子刻蚀处理；离子刻蚀处理采用直流喷射等离子体化学气相沉积设备进行纳米结构阵列的刻蚀，具体参数为设备总功率:30kW，炬功率18kW ；Ar/N2流量比值:3SLM/2SLM ;腔压:泵压为4kP/9kPa ;衬底负偏压30-40V ;刻蚀时间为约为30min。
[0011]所述的刻蚀处理采用微波刻蚀处理；微波刻蚀处理的参数为设备总功率:1500W，He/Ar/N2:75/20/5，温度:400-500°C，气压:1.5X l(T3Torr，刻蚀时间约 6 ?8 小时。
[0012]所述丙酮悬浊液中至少使用两种不同尺寸粒度的金刚石粉末配制。
[0013]所述丙酮悬浊液中使用粒度分别为0.5微米和0.2微米金刚石粉末，丙酮悬浊液中金刚石粉末的含量为0.5-1.5g/100ml。
[0014]本发明的有益效果:
实验证明(图1)普通平面BDD电极经刻蚀之后各主要峰位没有明显偏移，非晶碳有少量增加；实验证明(图2)刻蚀之后在平面BDD电极表面形成较规则纳米结构阵列，表面积明显增加；实验证明(图3、4)纳米结构阵列电极污水处理COD去除率和电流效率都有明显提高，效果显著；本发明工艺较简单，生长和刻蚀条件方便控制，操作较容易。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1是用本发明方法制备的具有表面纳米结构阵列BDD电极与普通平面电极的Raman对比图像，可以发现刻蚀之后主要峰位不变，图中曲线a是普通平面电极的Raman图像，曲线b是本发明的纳米结构阵列电极的Raman图像。
[0016]图2是用本发明方法制备的具有表面纳米结构阵列BDD电极与普通平面电极的SEM图像，证明刻蚀之后在表面形成了纳米结构阵列。图2(a)是普通平面电极的SEM图，图2(b)是本发明的纳米结构阵列电极的SEM图。
[0017]图3是用本发明方法制备的具有表面纳米结构阵列BDD电极与普通平面电极处理苯酚溶液的结果对比图像，说明纳米结构阵列BDD电极污水处理效果显著提高。模拟污水处理结果COD图3中曲线a是普通平面电极模拟污水处理结果的COD示意图，曲线b是本发明的纳米结构阵列电极模拟污水处理结果的COD示意图。
[0018]图4是用本发明方法制备的具有表面纳米结构阵列BDD电极与普通平面电极处理苯酚溶液时电流效率对比图像，可以发现纳米结构阵列BDD电极污水处理电流效率有提高。图4中曲线a是普通平面电极模拟污水处理结果电流效率图，曲线b是本发明的纳米结构阵列电极模拟污水处理结果电流效率图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合附图实例对本发明作进一步的说明。
[0020]实例一。
[0021]一种具有表面纳米结构阵列的钛基掺硼金刚石电极的制备方法包括以下步骤:
(I)用W20、W14和W7的金相砂纸分别研磨钛板衬底共计lOmin，酒精超声清洗5min，共2次；将经过抛光的衬底置于喷砂机中进行喷砂处理。将喷沙处理过的衬底放入酒精中超声清洗5分钟，去除表层残留的砂砾并对衬底进行清洗；将衬底放入摩尔浓度为5M的盐酸溶液中超声清洗30分钟，之后去离子水超声清洗5分钟；再放入用W0.5和W0.2的金刚石混合粉末配制的金刚石粉末浓度为I g/100ml的丙酮悬浊液中超声清洗30分钟进行植晶，植晶结束后用酒精超声清洗2次，每次3分钟。
[0022](2)用HFCVD法在预处理过的Ti衬底上沉积BDD涂层，沉积参数为热丝到衬底距离6mm，热丝温度2500°C，衬底温度800°C，碳源浓度1%，反应气压2.5kPa。掺硼方式选择气体硼源掺杂，掺杂浓度为2000ppm左右，沉积一定时间即可获得一定涂层厚度的BDD电极，经拉曼光谱分析金刚石成分较高。
[0023](3)将获得的BDD电极进行刻蚀处理，所述的直流喷射等离子化学气相沉积设备中进行纳米结构阵列的刻蚀，具体参数为设备总功率:30kW，炬功率18kW ；Ar/N2流量比值:3SLM/2SLM ;腔压:泵压为4kP/9kPa ;衬底负偏压30-40V ;刻蚀时间为约为30min。所述的掺硼金刚石电极的涂层厚度为5?10 μ m，涂层表面具有大量诸如圆锥形状的纳米结构阵列。
[0024]本发明的电极与普通电极的效果对比如图1-4所示。
[0025]实例二。
[0026]一种具有表面纳米结构阵列的钛基掺硼金刚石电极的制备方法包括以下步骤:
(I)用W20、W14和W7的金相砂纸分别研磨钛板衬底共计15min，酒精超声清洗8min，共2次；将经过抛光的衬底置于喷砂机中进行喷砂处理。将喷沙处理过的衬底放入酒精中超声清洗8分钟，去除表层残留的砂砾并对衬底进行清洗；将衬底放入摩尔浓度为5M的盐酸溶液中超声清洗35分钟，之后去离子水超声清洗8分钟；再用W0.4和W0.3的金刚石混合粉末配制的金刚石粉末浓度0.5 g/100ml丙酮悬浊液中超声清洗35分钟进行植晶，植晶结束后再用酒精超声清洗2次，每次4分钟。
[0027](2)用HFCVD法在预处理过的Ti衬底上沉积BDD涂层，沉积参数为热丝到衬底距离6mm，热丝温度2500°C，衬底温度800°C，碳源浓度1%，反应气压2.5kPa。掺硼方式选择气体硼源掺杂，掺杂浓度为2000ppm左右，沉积一定时间即可获得一定涂层厚度的BDD电极，经拉曼光谱分析金刚石成分较高。
[0028](3)将获得的BDD电极进行刻蚀处理，所述的直流喷射等离子化学气相沉积设备中进行纳米结构阵列的刻蚀，具体参数为设备总功率:30kW，炬功率18kW ；Ar/N2流量比值:3SLM/2SLM ;腔压:泵压为4kP/9kPa ;衬底负偏压30-40V ;刻蚀时间为约为30min。所述的掺硼金刚石电极的涂层厚度为5?10 μ m，涂层表面具有大量诸如圆锥形状的纳米结构阵列。
[0029]实例三。
[0030]一种具有表面纳米结构阵列的钛基掺硼金刚石电极的制备方法包括以下步骤:
(I)用W20、W14和W7的金相砂纸分别研磨钛板衬底共计12min，酒精超声清洗6min，共2次；将经过抛光的衬底置于喷砂机中进行喷砂处理。将喷沙处理过的衬底放入酒精中超声清洗6分钟，去除表层残留的砂砾并对衬底进行清洗；将衬底放入摩尔浓度为5M的盐酸溶液中超声清洗32分钟，之后去离子水超声清洗10分钟；再放入用W0.25和W0.45的金刚石混合粉末配制的金刚石粉末浓度1.5 g/100ml丙酮悬浊液中超声清洗30分钟进行进行植晶，植晶结束后用酒精超声清洗2次，每次3分钟。
[0031 ] (2)用HFCVD法在预处理过的Ti衬底上沉积BDD涂层，沉积参数为热丝到衬底距离6mm，热丝温度2500°C，衬底温度800°C，碳源浓度1%，反应气压2.5kPa。掺硼方式选择气体硼源掺杂，掺杂浓度为2000ppm左右，沉积一定时间即可获得一定涂层厚度的BDD电极，经拉曼光谱分析金刚石成分较高。
[0032](3)将获得的BDD电极进行刻蚀处理，所述的直流喷射等离子化学气相沉积设备中进行纳米结构阵列的刻蚀，具体参数为设备总功率:30kW，炬功率18kW ；Ar/N2流量比值:3SLM/2SLM ;腔压:泵压为4kP/9kPa ;衬底负偏压30-40V ;刻蚀时间为约为30min。所述的掺硼金刚石电极的涂层厚度为5?10 μ m，涂层表面具有大量诸如圆锥形状的纳米结构阵列。
[0033]实例四。
[0034]本实施例与实施例一至三的区别是刻蚀处理采用微波处理获得纳米结构阵列。所述的微波刻蚀处理的参数为设备总功率:1500W，He/Ar/N2:75/20/5,温度:450°C，气压:1.5X10_3Torr，刻蚀时间约6?8小时。所述的掺硼金刚石电极的涂层厚度为5?10 μ m，涂层表面具有大量诸如圆锥形状的纳米结构阵列。
[0035]本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。
【权利要求】
1.一种具有表面纳米结构阵列的钛基掺硼金刚石电极的制备方法，其特征是它包括以下步骤: 首先，用粒度为W20、W14和W7的金相砂纸依次对作为基底材料的纯钛板表面进行由粗到细的抛光处理以去除衬底表面的氧化层和杂质，并将衬底边缘去毛刺，使衬底表面平整光滑，冲洗干净备用； 其次,将经过抛光处理的衬底置于喷砂机中进行喷砂处理；将喷沙处理过的衬底放入酒精中超声清洗至少5分钟，去除表层残留的砂砾并对衬底进行清洗； 第三，将衬底放入摩尔浓度为5M的盐酸溶液中超声清洗至少30分钟，之后再用去离子水超声清洗5分钟，完成酸洗； 第四，将酸洗过的衬底放入由粒度为0.2-0.5微米的金刚石粉末配制的丙酮悬浊液中进行超声清洗至少30分钟，丙酮悬浊液中金刚石粉末的含量为0.5-1.5g/100ml,以便在衬底上进行植晶；植晶结束后再用酒精进行超声清洗2-3次，每次2-4分钟；酒精超声清洗结束后进行吹干处理，得到经过预处理的钛板衬底； 第五，利用热丝法化学气相沉积(Hot Filament Chemical Vapor Deposit1n, HFCVD)在上述经过预处理的钛板衬底上沉积掺硼金刚石，在钛板衬底上形成结合强度满足要求的掺硼金刚石电极涂层； 第六，将上述制备的掺硼金刚石电极进行刻蚀处理以获得电极表面的纳米结构阵列。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的热丝法化学气相沉积掺硼金刚石电极的工艺参数为:热丝到衬底的距离6?8mm，热丝温度220(T2500°C，衬底温度70(T900°C，碳源浓度Γ2%，反应气压1.(Γ3.5kPa ;掺硼方式为固体硼源、液体硼源或气体硼源掺杂，掺杂浓度为 200(Tl0000ppm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的刻蚀处理是将制备的掺硼金刚石电极置于直流喷射等离子体环境下进行离子刻蚀处理；离子刻蚀处理采用直流喷射等离子体化学气相沉积设备进行纳米结构阵列的刻蚀，具体参数为设备总功率:30kW，炬功率18kW ；Ar/N2流量比值:3SLM/2SLM ;腔压:泵压为4kP/9kPa ;衬底负偏压30-40V ;刻蚀时间为约为30mino
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的刻蚀处理是将制备的掺硼金刚石电极进行微波刻蚀处理；微波刻蚀处理的参数为设备总功率:1500W，He/Ar/N2:75/20/5，温度:400-500°C，气压:1.5Xl(T3Torr，刻蚀时间约6?8小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述表面纳米结构阵列掺硼金刚石电极涂层的原始厚度为5?10 μ m，刻蚀之后涂层表面具有大量诸如圆锥、圆柱形状的纳米结构阵列。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述丙酮悬浊液中至少使用两种不同尺寸粒度的金刚石粉末配制。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征是所述丙酮悬浊液中使用粒度分别为0.5微米和0.2微米金刚石粉末，丙酮悬浊液中金刚石粉末的含量为0.5-1.5 g/100ml。
【文档编号】C23C16/448GK104233216SQ201410526830
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年10月9日 优先权日:2014年10月9日
【发明者】徐锋, 张超, 刘召志, 唐晓龙, 吴容 , 左敦稳 申请人:南京航空航天大学