一种钨冶炼除钼渣中钼和铜的回收方法
【专利摘要】本发明公开了一种钨冶炼除钼渣中钼和铜的回收方法，包括：将除钼渣与生石灰混合后送入电阻炉进行焙烧，并将焙烧后的熟料球磨至一定的粒度，然后用稀硫酸浸出，过滤所得滤渣主要为硫酸钙，所得浸出液为含钼、铜的酸性溶液，采用包含N235和TBP的混合萃取剂进行混合萃取，萃取所得水相主要为硫酸铜溶液，可用于除钼工序，所得有机相经稀硫酸洗涤后用氨水反萃，反萃所得水相主要为钼酸铵溶液，经过蒸发结晶得仲钼酸铵产品，所得有机相可返回萃取工序循环使用。本发明不仅除杂效果好、产品纯度高，钼、铜收率均达到98％以上，所得副产品还可循环使用，无污染，大大节约了回收成本、提高了综合经济效益。
【专利说明】一种钨冶炼除钼渣中钼和铜的回收方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及钨冶炼【技术领域】，尤其涉及一种钨冶炼除钥渣中钥和铜的回收方法。
【背景技术】
[0002]随着科学技术的日益发展，对钨等有色金属的依赖越来越大，这些有色金属矿物都属于非可再生资源，储量有限，高品位矿物越来越少，资源日益紧缺。随着人们对资源利用和环境保护的日益重视，合理开发利用钨矿资源以及从钨冶炼渣中综合回收有价金属意义深远，所以对钨冶炼中废渣的综合回收利用势在必行。
[0003]目前钨冶炼除钥多采用选择性沉淀法，该方法为:用硫化钠硫化使钥转化为硫代钥酸盐，而钨不反应；再用硫酸铜沉淀硫代钥酸根。此法已进行工业实践，工艺流程短、设备简单易行、技术可靠、工艺成熟、指标稳定、经济效益显著，已经广泛用于工业生产。该方法产生的沉淀物主要为含硫代钥酸根的铜盐沉淀，既除钥渣，目前，对于从除钥渣中提取回收钥和铜一般采用湿法氧化方法，一般方法为:先采用氨水或碱进行浸出，再进行沉淀分离。但是，由于除钥渣的成份比较复杂，其主要成份为Cu、Mo、S、及少量WO3等。这些元素的赋存状况比较复杂，经X射线衍射分析发现，除钥渣中元素赋存状况为:铜主要以CuS形式存在，Mo主要以MoS42_与Cu形成的化合物的形式存在，而由于CuS及Cu、Mo、S形成的化合物均难溶于稀酸及碱溶液，因此，采用现有方法处理除钥渣，普遍具有浸出条件苛刻，钥、铜的浸出率低、回收不完全等不足。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于针对一般从除钥渣中提取钥和铜方法的不足，提供一种钨冶炼除钥渣中钥和铜的回收方法，通过将火法焙烧与湿法冶金相结合，先通过高温焙烧使除钥渣中的硫代钥酸铜的结构和性能发生改变，难溶性的硫化物发生氧化转化为易溶性的氧化物，然后通过酸浸、萃取等后续工序实现钥和铜的高效回收。
[0005]本发明的技术方案为:
[0006]一种钨冶炼除钥渣中钥和铜的回收方法，其中，包括以下步骤:
[0007]步骤一、焙烧，将除钥渣与一定量的生石灰混合后于580-600°C高温焙烧20-50min，得到物料I ；
[0008]步骤二、球磨，将所得物料I进行球磨至300-500目，得到物料II ；
[0009]步骤三、酸浸，将所得物料II与一定浓度的稀硫酸混合，于50_70°C进行浸出反应40-90min，将浸出反应后的物料进行固液分离，收集滤液得到含有钥和铜的浸出液；
[0010]步骤四、萃取，将所得浸出液与含有N235及TBP的混合萃取剂混合进行混合萃取，收集混合萃取的水相既得含有铜的硫酸铜溶液，收集混合萃取的有机相并与一定量的氨水混合进行反萃，收集反萃水相得钥酸铵溶液；
[0011]步骤五、结晶纯化，将所得钥酸铵溶液进行蒸发结晶，既得含有钥的仲钥酸铵产品O
[0012]优选的是，所述的钨冶炼除钥渣中钥和铜的回收方法中，步骤三中浸出反应过程中进行持续搅拌，搅拌速度为150-200r/min。
[0013]优选的是，所述的钨冶炼除钥渣中钥和铜的回收方法中，步骤三中所用稀硫酸质量浓度为6-10%。
[0014]优选的是，所述的钨冶炼除钥渣中钥和铜的回收方法中，步骤三中所用稀硫酸的质量浓度为8%，浸出反应温度为60°C，浸出反应时间60min，浸出反应过程中搅拌速度设为 180r/mino
[0015]优选的是，所述的钨冶炼除钥渣中钥和铜的回收方法中，步骤一中步骤一中所加生石灰的量为除钥渣干重的2-5%，焙烧时间为30min，步骤二中将所得物料I球磨至400目。
[0016]优选的是，所述的钨冶炼除钥渣中钥和铜的回收方法中，步骤四中所述混合萃取剂由15-30% N235,8-15% TBP及60-80%磺化煤油组成，由所述浸出液与混合萃取剂组成的混合萃取体系的相比0/A = 3/1-2,混合萃取5-8min ;所述混合萃取体系的pH值控制为0.3-1。
[0017]优选的是，所述的钨冶炼除钥渣中钥和铜的回收方法中，所述混合萃取体系的pH值利用质量浓度为8%左右的稀硫酸调节至0.5。
[0018]优选的是，所述的钨冶炼除钥渣中钥和铜的回收方法中，步骤四中所述混合有机相在进行反萃之前用浓度为4-6%的稀硫酸溶液进行洗漆。
[0019]优选的是，所述的钨冶炼除钥渣中钥和铜的回收方法中，步骤四中所述反萃时间为 4-6min,反萃相比 0/A = 1/1-2。
[0020]优选的是，所述的钨冶炼除钥渣中钥和铜的回收方法中，可将反萃有机相回收并作为混合萃取剂与浸出液混合。
[0021]本发明具有以下有益效果:首先，本发明通过将火法焙烧与湿法冶金相结合，弥补了单纯采用湿法冶金浸出率低下，钥铜分离效果差的不足。本发明先通过对除钥渣进行高温焙烧，在焙烧过程中除钥渣中钥和铜元素赋存状态发生改变，从难溶性的硫化物氧化生成易溶性的CuO、CuSO4及MO3等氧化物，从而使钥和铜很容易通过酸浸、萃取等后续工序提取出来，实现除钥渣中钥和铜的高效回收，通过结合火法焙烧的方法，本发明中钥、铜的收率均能够达到98%以上，比一般方法中钥和铜的收率提高20%以上。
[0022]其次，经过焙烧后的除钥渣往往存在结块的现象，固体颗粒粗大，直接进行酸浸会导致浸出率低下，且浸出速率降低等缺陷。本发明将焙烧后的除钥渣经过一定的球磨之后再进行酸浸等工序，使除钥渣的粒度适中，从而使得酸浸过程中除钥渣与酸溶液的接触反应面积更大，加速浸出反应速率，有效提高浸出率。同时，球磨的粒度大小也很关键，球磨粒度太大，不能有效增加与酸溶液的接触面积，使浸出反应不彻底，从而影响浸出率；但是球磨粒度太小的话会使进行浸出反应时体系粘度增加，浸出速率降低，所以，经过多次试验证明，本发明将所述焙烧后的除钥渣球磨至400目左右时，浸出效果最好，均能够达到97%以上，从而能够保证后续工序中钥和铜的闻收率。
[0023]最后，本发明萃取过程所用萃取剂经反萃后可以循环使用，萃取所得水相硫酸铜溶液可返回除钥工序作为沉钥药剂循环使用，大大降低了除钥的成本；反萃所得水相钥酸铵溶液经蒸发结晶最终形成仲钥酸铵产品，所得有机相可作为萃取剂重复应用，一方面减小污染，另一方面降低萃取成本。整个工艺流程是封闭式内循环，对环境零污染，既综合回收利用了除钥废渣又保护了环境，实现了经济效益和环境保护的双赢。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为本发明所述的钨冶炼除钥渣中钥和铜的回收方法工艺流程图。
【具体实施方式】
[0025]下面结合附图对本发明做详细说明，以令本领域普通技术人员参阅本说明书后能够据以实施。
[0026]如图1所示，一种钨冶炼除钥渣中钥和铜的回收方法，其中，包括以下步骤:
[0027]步骤一、焙烧，将除钥渣与质量为除钥渣干重的2-5%的生石灰混合均匀后，将混合料送入箱式电阻炉中，控制焙烧温度及焙烧时间，本发明将混合料于580-600 0C高温焙烧20-50min，优选焙烧时间为30min，得到物料I，即为除钥渣熟料。
[0028]步骤二、球磨，将所得物料I进行球磨至300-500目，优选球磨至400目，得到物料II。
[0029]步骤三、浸出，将所得物料II与质量浓度为6-10%的稀硫酸混合，于50_70°C进行浸出反应40-90min，其中所加稀硫酸的量为物料II体积的4倍左右。将浸出反应后的物料进行固液分离，可采用过滤的方法进行固液分离，收集滤液得到含有钥和铜的浸出液，而滤渣主要为硫酸钙。另外，所用稀硫酸的优选质量浓度为8%，浸出反应温度优选60°C，浸出反应时间优选60min。
[0030]步骤四、萃取，将所得浸出液与含有N235及TBP的混合萃取剂混合进行混合萃取，其中所述N235为三烷基叔胺，俗称7301萃取剂，所述TBP为磷酸三丁酯。收集混合萃取的水相既得含有铜的硫酸铜溶液，可返回除钥工序作为沉钥药剂循环使用；收集混合萃取的有机相，用浓度为4-6%的稀硫酸溶液进行洗涤后，与一定量的氨水混合进行反萃，收集反萃水相得钥酸铵溶液，而反萃有机相作为混合萃取剂与浸出液混合后重复利用。
[0031]步骤五、结晶纯化，将所得钥酸铵溶液进行蒸发结晶，既得含有钥的仲钥酸铵产品，并达到国家I极品要求。
[0032]所述的钨冶炼除钥渣中钥和铜的回收方法中，步骤三中酸浸反应过程中进行持续搅拌，是球磨后的除钥渣与稀硫酸溶液充分接触，增加氧化反应效率。搅拌速度为150-200r/min，优选搅拌速度为 180r/min。
[0033]所述的钨冶炼除钥渣中钥和铜的回收方法中，步骤四中所述混合萃取剂由15-30% N235,8-15% TBP及60-80%磺化煤油组成，由所述浸出液与混合萃取剂组成的混合萃取体系的相比0/A = 3/1-2，混合萃取5-8min，优选萃取时间6min ;所述混合萃取体系的PH值控制为0.3-1，优选0.5，因为在试验过程中发现，混合萃取体系pH值在0.5时，钥和铜的萃取率最闻。
[0034]所述的钨冶炼除钥渣中钥和铜的回收方法中，所述混合萃取体系的pH值利用质量浓度为8%左右的稀硫酸调节至0.5。实际操作中，调节之前的混合萃取体系的pH值一般在2.5-3.5之间，需要用稀硫酸进行微调，如果由于其他原因导致pH值偏低的情况，可采用20 %左右的稀氨水进行调节，使pH值保持在0.5左右，萃取效果达到最佳。
[0035]所述的钨冶炼除钥渣中钥和铜的回收方法中，步骤四中所述反萃时间为4_6min，反萃相比0/A = 1/1-2。
[0036]实施例1
[0037]称取10g除钥渣，并已测定除钥渣中主要成分及含量为:Mo 16.82 %、Cu28.17%, S 27.43%,W034.35% ;将所称取的除钥渣与3g生石灰混合均匀后送入箱式电阻炉中进行焙烧，焙烧温度600°C，达到焙烧温度后保温30min ;焙烧后进行球磨至400目左右，球磨后得到物料II，将物料II用四倍体积的8%的稀硫酸进行浸出，得到浸出液，其中浸出温度60°C，浸出时间lh，搅拌速度180r/min。
[0038]将浸出液过滤进行固液分离，所得滤液中钥、铜的含量分别为0.07g/mL及0.12g/mL,除钥渣中钥和铜浸出率分别达到96%和98.02%。将含有钥、铜的浸出液用20%N235+10% TBP+70%磺化煤油组成的混合萃取剂混合组成混合萃取体系，相比0/A = 3/2，pH值控制在0.5左右，萃取时间6min，混合萃取水相主要为硫酸铜溶液，其铜收率达到97.27%，可将其返回除钥工序作为除钥沉淀剂循环使用；混合萃取有机相用质量浓度为4-6%的稀硫酸洗涤，再用20%的氨水进行反萃，反萃时间5min，相比0/A = 1/1，反萃水相为钥酸铵溶液，其中钥含量0.046g/mL，钥收率为98.6%。将钥酸铵溶液进行蒸发结晶，所得到的仲钥酸铵产品达到国家I级品要求。
[0039]实施例2
[0040]称取10g除钥渣，并已测定除钥渣中主要成分及含量为:Mo 17.65Cu29.34%, S 32.84%,W035.46% ;将所称取的除钥渣与3g生石灰混合均匀后送入箱式电阻炉中进行焙烧，焙烧温度600°C，达到焙烧温度后保温30min ;焙烧后进行球磨至400目左右，球磨后得到物料II，将物料II用四倍体积的8%的稀硫酸进行浸出，得到浸出液，其中浸出温度60°C，浸出时间lh，搅拌速度180r/min。
[0041]将浸出液过滤进行固液分离，所得滤液中钥、铜的含量分别为0.072g/mL及0.121 g/mL,除钥渣中钥和铜浸出率分别达到97.3 %和98.62 %。将含有钥、铜的浸出液用20% N235+10% TBP+70%磺化煤油组成的混合萃取剂混合组成混合萃取体系，相比0/A=3/2，pH值控制在0.5左右，萃取时间6min，混合萃取水相主要为硫酸铜溶液，其铜收率达到98%，可将其返回除钥工序作为除钥沉淀剂循环使用；混合萃取有机相用质量浓度为4-6%的稀硫酸洗涤，再用20%的氨水进行反萃，反萃时间5min，相比0/A = 1/1，反萃水相为钥酸铵溶液，其中钥含量0.047g/mL，钥收率为98.35%。将钥酸铵溶液进行蒸发结晶，所得到的仲钥酸铵产品达到国家I级品要求。
[0042]实施例3
[0043]称取10g除钥渣，并已测定除钥渣中主要成分及含量为:Mo 18.22 %、Cu26.77%, S 27.30%,W038.14% ;将所称取的除钥渣与3g生石灰混合均匀后送入箱式电阻炉中进行焙烧，焙烧温度600°C，达到焙烧温度后保温30min ;焙烧后进行球磨至400目左右，球磨后得到物料II，将物料II用四倍体积的8%的稀硫酸进行浸出，得到浸出液，其中浸出温度60°C，浸出时间lh，搅拌速度180r/min。
[0044]将浸出液过滤进行固液分离，所得滤液中钥、铜的含量分别为0.074g/mL及0.llg/mL，除钥渣中钥和铜浸出率分别达到98.02%和97.55%。将含有钥、铜的浸出液用20% N235+10% TBP+70%磺化煤油组成的混合萃取剂混合组成混合萃取体系，相比0/A =3/2，pH值控制在0.5左右，萃取时间6min，混合萃取水相主要为硫酸铜溶液，其铜收率达到98.47%，可将其返回除钥工序作为除钥沉淀剂循环使用；混合萃取有机相用质量浓度为4-6%的稀硫酸洗涤，再用20%的氨水进行反萃，反萃时间5min，相比0/A= 1/1，反萃水相为钥酸铵溶液，其中钥含量0.048g/mL，钥收率为97.24%.将钥酸铵溶液进行蒸发结晶，所得到的仲钥酸铵产品达到国家I级品要求。
[0045]尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和实施例。
【权利要求】
1.一种钨冶炼除钥渣中钥和铜的回收方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤一、焙烧，将除钥渣与一定量的生石灰混合后于580-600°C高温焙烧20-50min，得到物料I ; 步骤二、球磨，将所得物料I进行球磨至300-500目，得到物料II ； 步骤三、浸出，将所得物料II与一定浓度的稀硫酸混合，于50-70 °C进行浸出反应40-90min，将浸出反应后的物料进行固液分离，收集滤液得到含有钥和铜的浸出液； 步骤四、萃取，将所得浸出液与含有N235及TBP的混合萃取剂混合进行混合萃取，收集混合萃取的水相既得含有铜的硫酸铜溶液，收集混合萃取的有机相并与一定量的氨水混合进行反萃，收集反萃水相得钥酸铵溶液； 步骤五、结晶纯化，将所得钥酸铵溶液进行蒸发结晶，既得含有钥的仲钥酸铵产品。
2.如权利要求1所述的钨冶炼除钥渣中钥和铜的回收方法，其特征在于，步骤三中浸出反应过程中进行持续搅拌，搅拌速度为150-200r/min。
3.如权利要求2所述的钨冶炼除钥渣中钥和铜的回收方法，其特征在于，步骤三中所用稀硫酸质量浓度为6-10%。
4.如权利要求3所述的钨冶炼除钥渣中钥和铜的回收方法，其特征在于，步骤三中所用稀硫酸的质量浓度为8%，浸出反应温度为60°C，浸出反应时间60min，浸出反应过程中搅拌速度设为180r/min。
5.如权利要求1所述的钨冶炼除钥渣中钥和铜的回收方法，其特征在于，步骤一中所加生石灰的量为除钥渣干重的2-5%，焙烧时间为30min，步骤二中将所得物料I球磨至400目。
6.如权利要求1所述的钨冶炼除钥渣中钥和铜的回收方法，其特征在于，步骤四中所述混合萃取剂由15-30% N235,8-15% TBP及60-80%磺化煤油组成，由所述浸出液与混合萃取剂组成的混合萃取体系的相比Ο/A = 3/1-2，混合萃取5-8min ;所述混合萃取体系的pH值控制为0.3-1。
7.如权利要求6所述的钨冶炼除钥渣中钥和铜的回收方法，其特征在于，所述混合萃取体系的PH值利用质量浓度为8%左右的稀硫酸调节至0.5。
8.如权利要求1所述的钨冶炼除钥渣中钥和铜的回收方法，其特征在于，步骤四中所述混合有机相在进行反萃之前用浓度为4-6%的稀硫酸溶液进行洗涤。
9.如权利要求1所述的钨冶炼除钥渣中钥和铜的回收方法，其特征在于，步骤四中所述反萃时间为4-6min,反萃相比Ο/A = 1/1-2。
10.如权利要求9所述的钨冶炼除钥渣中钥和铜的回收方法，其特征在于，可将反萃有机相回收并作为混合萃取剂与浸出液混合。
【文档编号】C22B15/00GK104263955SQ201410529610
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年10月9日 优先权日:2014年10月9日
【发明者】班双, 李敏 申请人:中国有色集团（广西）平桂飞碟股份有限公司