层合物结构是有吸引力的材料，因为它们结合了对抗性能，例如聚合物膜的挠性与陶瓷的屏障特性。对于包装、包封或钝化，有利的是提供大面积挠性层合物。这些层合物需要具有对小分子如水而言的高扩散屏障与在整个面积上的高均匀性。
WO 2011/099 858 A1公开了通过使前体气体来源沿着基底移动而在基底上沉积无机层的方法。
WO 2012/050 442 A1公开了通过使基底在前体气体来源下旋转而在基底上沉积无机层的方法。
US 2009/0 081 883 A1公开了通过沿着基本平行的细长通道引导一系列气流而在基底上制备有机薄膜的方法。然而，该方法以高生产速度赋予不足质量的屏障膜。
本发明的目的是提供以高速度和高均匀性生产大面积层合物的方法。它进一步旨在提供生产为挠性且具有对小分子的高扩散屏障的层合物的方法。这些层合物旨在在混合，特别是围绕小半径弯曲时保持它们的屏障性能。
这些目的通过生产层合物的方法实现，所述方法包括使基底相对于沿着相对移动轨道排列的至少两个独立孔口移动，其中经由至少一个孔口朝向基底的表面传送呈气态的有机化合物，且经由至少一个其它孔口朝向基底的表面传送呈气态的含(半)金属化合物，并且其中孔口安装在转鼓上。
本发明的优选实施方案可在说明书和权利要求书中找到。不同实施方案的组合落入本发明的范围内。
在本发明上下文中，层合物为其中至少两个具有不同化学组成的层彼此密切接触的产物。除非另外说明，尺寸、各个层的组成或者将层保持在一起的强度通常不存在特别限制。
在本发明上下文中，无机指包含至少1重量％，优选至少2重量％，更优选至少5重量％，特别是至少10重量％的至少一种(半)金属的材料。术语“(半)金属”由此表示“金属或半金属”。在本发明上下文中，有机指包含多于99重量％，优选多于99.5重量％，特别是完全或基本完全包含非金属的材料。甚至更优选非金属为C、H、O、N、S、Se和/或P。
本发明方法包括使基底相对于沿着相对移动轨道排列的至少两个独立孔口移动。相对移动可意指孔口移动，而基底保持固定。作为选择，它可意指基底移动，而孔口保持固定。也可以是基底和孔口都移动，条件是基底与孔口之间存在相对移动。移动可以为线性、环状或者遵循任何复杂轨道，例如2D绘图仪的。
取决于所用基底和所需膜质量，孔口相对于基底的相对移动可以以各种速度进行。优选移动速度为0.01-10m/s，更优选0.02-1m/s，特别是0.05-0.3m/s。
根据本发明，孔口可具有任何形状，例如圆孔、方孔或矩形缝。孔口也可以为具有或不具有固件和配件的喷嘴。独立孔口意指通过两个孔口的化合物在到达基底表面以前不混合。这意指两个或更多个独立孔口可在一个单一部分中，条件是该部分在化合物到达基底表面以前将它们分离。
根据本发明，至少两个独立孔口沿着相对移动轨道排列。这意指基底表面上的任何点首先被通过一个孔口的化合物命中，随后被通过不同孔口的化合物命中。这可通过将孔口以等于相对移动轨道的线排列而实现。也可轻微偏离该线。在矩形孔口的情况下，可能的是孔口沿着轨道交错，其中矩形的较长边与相对移动轨道形成大于或小于90°的角。
在本发明方法中，呈气态的有机化合物通过至少一个孔口。有机化合物可以为单一有机化合物或者几种不同有机化合物的混合物。在本发明范围内的是一种或多种有机化合物与其它气态化合物如惰性载气的混合物通过至少一个孔口。可成为气态的任何有机化合物为合适的。优选，有机化合物具有在100℃下至少1毫巴的蒸气压力。有机化合物优选具有羟基官能，即为醇。更优选，有机化合物包含硫，特别是硫醇基团。甚至更优选有机化合物为硫酚衍生物。有机化合物的一些优选实例在下文中给出。
特别优选4-巯基酚(C-1)和4-巯基苄醇(C-2)。如果不同有机化合物的混合物通过一个孔口，则优选这些有机化合物中的至少一种为硫醇。
在本发明方法中，呈气态的含(半)金属化合物通过至少一个孔口。含(半)金属化合物可以为单一含(半)金属化合物或者几种不同含(半)金属化合物的混合物。在本发明范围内的是一种或多种含(半)金属化合物与其它气态化合物如惰性载气的混合物通过至少一个孔口。含金属化合物中的金属包括碱金属，例如Li、Na、K、Rb、Cs；碱土金属如Be、Mg、Ca、Sr、Ba；主族金属如Al、Ga、In、Sn、Tl、Bi；过渡金属如Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg；和镧系元素如La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。含半金属化合物中的半金属为B、Si、As、Ge、Sb。优选的(半)金属为B、Al、Si、Ti、Zn、Y、Zr、La，特别是Al。
可成为气态的任何含(半)金属化合物是合适的。优选，含(半)金属化合物为(半)金属有机化合物。这些化合物包括烷基(半)金属，例如二甲锌、三甲铝或二丁锡；(半)金属烷氧基化物，例如四甲基硅或四异丙氧基锆；环戊二烯加合物，如二茂铁或环戊二烯钛；(半)金属卡宾，例如戊烷新戊基钽或双咪唑烷基氯化钌；(半)金属卤化物，例如四溴化锗或四氯化钛；一氧化碳络合物如六羰基铬或四羰基镍。更优选，含(半)金属化合物为烷基(半)金属，特别是C1-C4烷基(半)金属。
根据本发明，在通过其各自的孔口以前使有机化合物和含(半)金属化合物彼此分离地成为气态。优选，这通过将有机化合物或含(半)金属化合物的储蓄器加热至其蒸气压力为至少1毫巴时的温度而进行。
优选，在通过孔口以前将呈气态的有机化合物或含(半)金属化合物与惰性气体如氮气或氩气混合。有机化合物或(半)金属优选以1-100sccm，更优选20-60sccm的流速通过各自的孔口。单位sccm表示在273K和大气压力下的标准立方厘米/分钟(cm3min-1)。任选与呈气态的有机化合物或含(半)金属化合物混合的惰性气体优选以100-2000sccm，更优选300-1600sccm的流速通过孔口。
在多于一种含(半)金属化合物的混合物通过一个孔口的情况下，产生包含例如混合(半)金属如氧化锡锌或氧化钡钛的无机层。
优选，1:99-30:70的摩尔比，更优选2:98-15:85的摩尔比的两种不同含(半)金属化合物的混合物通过一个孔口。在这种情况下，可得到(半)金属掺杂无机层，例如铝掺杂氧化锌、锡掺杂氧化铟或锑掺杂氧化锡。作为选择，为得到卤素掺杂无机层，可使用含卤素含(半)金属化合物或者除含(半)金属化合物外，可使用含卤素化合物，优选以相对于含(半)金属化合物和含卤素化合物的总摩尔量为1-30摩尔％，更优选2-15摩尔％的量。这类含卤素化合物的实例为氯气、氟化铵或四氯化锡。
根据本发明，基底可以为任何固体材料。这些包括例如金属、半金属、氧化物、氮化物和聚合物。基底也可以为不同材料的混合物。金属的实例为铝、钢、锌和铜。半金属的实例为硅、锗和砷化镓。氧化物的实例为二氧化硅、二氧化钛和氧化锌。氮化物的实例为氮化硅、氮化铝、氮化钛和氮化镓。聚合物是优选的。聚合物包括聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二羧酸乙二醇酯(PEN)；聚酰亚胺；聚丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚丙烯酰胺；聚碳酸酯，例如聚(双酚A碳酸酯)；聚乙烯醇及其衍生物，如聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇缩丁醛；聚氯乙烯；聚烯烃如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)；聚环烯烃，例如聚降冰片烯；聚醚砜；聚酰胺，如聚己内酰胺或聚(六亚甲基己二酰胺)；纤维素衍生物，例如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素或硝基纤维素；聚氨酯；环氧树脂；三聚氰胺甲醛树脂；苯酚甲醛树脂。聚合物包括共聚物，例如聚(乙烯-co-降冰片烯)或聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)。聚酯和聚环烯烃是优选的。
基底可具有任何尺寸和形状。优选，基底为膜，更优选聚合物膜。基底膜的厚度取决于应用。如果膜需要为挠性的并且围绕大于10mm的半径弯曲，则基底膜优选具有100-1000μm，更优选100-500μm，例如100-200μm的厚度。如果膜需要为挠性的并且围绕小于10mm的半径弯曲，则基底膜优选具有1-100μm，更优选10-70μm，例如40-60μm的厚度。
基底表面优选具有高平面性。在本发明上下文中，高平面性意指表面上的最高点比表面上的最低点高不大于100nm，优选不大于50nm。平面性可用原子力显微镜，优选以敲击模式测量。
基底通常不能以高平面性得到，例如由于小划痕，或者具有粘附在其表面上的颗粒如粉尘。因此，优选屏障膜进一步包含平面化层以避免损害层合物，例如穿孔。更优选，平面化层在基底与层合物之间。在这种情况下，平面化层还可用于更好地将基底和层合物保持在一起，特别是在弯曲或加热时。平面化层可包含有机聚合物，例如丙烯酸酯或环氧树脂，陶瓷，例如碳化物，例如SiC，或者有机或无机混杂材料，例如聚烷基硅氧烷。优选有机聚合物。
通常，平面化层通过在应用层合物以前使构成平面化层的材料沉积到基底上而制备。在有机聚合物的情况下，将包含单体的液体浇铸在基底上，然后例如通过加热或者UV引发而固化。UV引发是优选的，更优选，包含单体的液体进一步包含固化助剂，例如官能化二苯甲酮。优选，包含单体的液体包含单官能和二官能单体的混合物使得在固化以后得到交联有机聚合物。包含陶瓷的平面化层通常通过将材料溅射到基底上而得到。包含有机-无机混杂材料的平面化层可通过将包含有机-无机前体的溶液浇铸到基底上，将溶剂蒸发并例如通过加热将有机-无机前体缩合而得到。该方法通常称为溶胶-凝胶方法。有机-无机前体的实例为烷基-三烷氧基硅烷。优选，将前体用UV可固化侧基如丙烯酸酯官能化。这样，可使有机-无机混杂材料交联。
优选，构成平面化层的材料具有在基底材料与层合物之间，例如10-30GPa的弹性模量。测定弹性模量的方法描述于ISO 527-1(Plastics-Determination of tensile properties，2012)中。
在本发明方法中，设想通过独立孔口朝向基底表面传送的呈气态的含(半)金属化合物或有机化合物在它们到达基底以前不混合。为了更好地抑制任何混合，优选在有机化合物或含(半)金属化合物通过的各两个孔口之间，放置惰性气体如氮气或氩气通向基底的孔口。惰性气体的流速通常设置为惰性气体为层流时的值。流速因此尤其取决于孔口的尺寸、孔口至基底的距离和所用惰性气体。技术人员可计算给定设备中惰性气体的雷诺数并由此测定最大流速。
优选，将经由其朝向基底传送呈气态的能够分解含(半)金属化合物的化合物的孔口置于每两个经由其朝向基底传送含(半)金属化合物的孔口之间。能够分解含(半)金属化合物的化合物包括氧气、臭氧、等离子体如氧等离子体、氨、氧化剂如一氧化二氮或过氧化氢、还原剂如氢气、醇、肼或羟胺，或者溶剂如水。优选使用氧化剂、等离子体或水将含(半)金属化合物转化成(半)金属氧化物。优选暴露于水、氧等离子体或臭氧。特别优选暴露于水。如果想要将含(半)金属化合物转化成元素(半)金属，则优选使用还原剂。如果想要将含(半)金属化合物转化成(半)金属氮化物，则优选使用氨或肼。
优选，所存在的经由其朝向基底传送含(半)金属化合物的孔口多于经由其传送有机化合物的孔口。这样，与被有机化合物料流命中相比，基底表面上的任何点更通常被含(半)金属化合物料流命中。
根据本发明，孔口安装在转鼓上。图1显示该装置的一个实例。几个孔口安装在转鼓(6)上：有机化合物通过的孔口(2)，含(半)金属化合物通过的孔口(3)，惰性气体通过的孔口(4)，和能够分解含(半)金属化合物的化合物通过的孔口(5)。基底可以为固定或移动的。如果基底为挠性的，则有机-无机基底因此可在所谓辊对辊方法中沉积于大基底上。
优选，各个孔口通过基底的相同表面区域至少两次。这可例如通过使基底相对于孔口来回移动两次，通过使基底旋转至少两圈或者通过使转鼓旋转至少两个完全旋转而实现。更优选，各个孔口通过基底的相同表面区域至少10次，甚至更优选至少30次，特别是至少100次。
本发明方法可在各种压力下进行。该压力指基底处的压力，而它在孔口或储蓄器处可能是不同的。优选，基底处的压力为100-5000毫巴，更优选500-1500毫巴，特别是压力为大气压力或者约大气压力。进行本发明方法的温度通常为20-200℃，优选50℃至150℃，特别是80-120℃。
本发明方法得到具有对小分子如水和氧气而言的低渗透性且具有高挠性的层合物。小分子渗透性的良好度量为水蒸气透过率(VWTR)。它优选通过将钙点阵列蒸发到层合物上并使另一层合物沉积到钙点上而测量。然后将这些试样，例如在30-100℃下在30-90％相对湿度下，优选在60-80℃下在60-80％相对湿度下暴露于温湿空气。该暴露通常进行100-1000小时，优选200-600小时，特别是300-500小时。变成透明的钙点的数目用于计算VWTR，如Paetzold等人(Review of Scientific Instruments 74(2003)5147-5150)所述。一般而言，如果WVTR为小于10-2g/m2d，优选10-4g/m2d，更优选10-5g/m2d，特别是10-6g/m2d，则认为层合物具有低小分子渗透性。
用本发明方法，可得到在大表面区域下具有高均匀性以及即使弯曲，具有低小分子扩散的层合物。这些层合物可以以高速度以及因此低成本制备。
实施例
实施例1
屏障膜使用具有30cm的宽度和125μm的厚度的PET基底制备。将PET基底以18-22N的箔张力安装在辊对辊系统上。层合物的沉积通过放在可控制温度的室中的具有30cm直径的转鼓进行。沉积可在104-106℃下进行，同时转鼓以0.2Hz旋转。基底在保持在50毫巴的氮气轴承上传输，所述压力相当于所用设备中225标准升/分钟(slm)的气流。转鼓装配有12个具有狭缝形状的孔口，气态前体通过所述孔口通向基底表面。该孔口被氮气通向基底表面的较小圆形孔口围绕。
将三甲铝(TMA)在室温下保持在容器中，并将水保持在可控蒸发混合器中。将各蒸气交替地供入转鼓中的狭缝型孔口中。TMA流速设置为1slm并用60slm氮气稀释。水流设置为80g/h并用25slm氮气稀释。使基底表面暴露于来自转鼓的气流5秒。在此之后，通过使氮气通过孔口10秒而将转鼓吹扫。然后，仅使TMA通过如上所述狭缝型孔口2秒，其后氮气吹扫10秒，此时将具有120℃的4-巯基酚(4MP)的容器与狭缝型孔口连接，同时将4MP蒸气流速设置为2slm，用25slm氮气稀释10秒，其后通过使氮气通过孔口10秒而将转鼓吹扫。
上述序列由[[TMA-H2O]5s-TMA2S-4MP10s]表示。该序列连续进行75次。得到具有约110-140nm的厚度的层合物。