基于4-(4-吡啶基)苯甲酸的微孔配位聚合物材料及其制备方法和应用的制作方法

专利名称：基于4-(4-吡啶基)苯甲酸的微孔配位聚合物材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类微孔配位聚合物材料，特别涉及一类基于4-(4-吡啶基) 苯甲酸和乳酸配体的具有三维双柱层式结构的微孔配位聚合物材料及其制 备方法和应用，属于无机配位聚合物研究领域。
技术背景微孔配位聚合物材料的合成一般分为两种方法扩散法和溶剂热法。 其中的溶剂热法使最常用，也是最有效的合成方法。溶剂热法在一般是将 反应物按照一定的配比放置于具有一定pH值的去离子水、乙醇和N，N'-二 甲基甲酰胺等单一或混合溶剂，搅拌均匀后放入密封容器，如带有聚四氟 衬里的不锈钢反应器或玻璃试管中加热，反应温度一般在100-20(TC之间， 在自生压力下进行反应。随着温度的升高反应物就会逐渐溶解并进行分子 碰撞自组装，得到定向构筑的目标产物。这种方法反应时间较短，而且解 决了反应物在室温下不能或很难溶解的问题。溶剂热生长技术具有晶体生 长完美、设备简单、节省能量等优点，从而成为近年来众多合成方法中的 焦点。微孔配位聚合物材料经常拥有可容纳各种客体分子的孔穴、较大的 比表面积和高的热稳定性，这些优点使得微孔配位聚合物材料在传感器、 催化剂、气体的储存与分离、过滤、膜分离、分子磁性、分子识别、信息 储存、富集重要或稀有元素、药物缓释载体和非线性光学等方面都有着广泛而诱人的应用前景。 发明内容本发明的目的是提供一类基于4-(4-吡啶基)苯甲酸的微孔配位聚合物材料；本发明的另一个目的是提供上述微孔配位聚合物材料的制备方法； 本发明的第三个目的是提供上述微孔配位聚合物材料在气体存储方面的用途。本发明的实现过程如下式(I)表示的微孔配位聚合物材料，M3(pybz)2(lac)2'xSol (I)M为Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Mn2+、 Zn2+、 Cd2+;pybz为4-(4-吡啶基)苯甲酸根，lac为乳酸根；Sol为吸附量的溶剂分子，其中x为吸附的溶剂分子个数，不含溶剂分 子的微孔配位聚合物材料置于DMF、水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯和 /或甲苯溶剂中吸附溶剂分子，可得到吸附不同溶剂分子的微孔配位聚合物 材料。很显然，吸附的溶剂分子数目x可以是整数，也可能是小数，x还可 以为零。可以吸附单一溶剂水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯或甲苯，还 可以吸附上述溶剂的混合溶剂。当M为0)2+时，所述材料为Co3(pybz)2(lac)2'3DMF，属于四方晶系， P-4c2空间群，晶胞参数为a=17.5574(A), b=17.5574 (A )， c=15.2154 (A ), a=90.000 (deg),卩=卯.000 (deg)， y=90.000 (deg)。当M为Zn2+时，所述材料为Zn3(pybz)2(lac)2.3DMF,属于四方晶系， P42(l)c空间群，晶胞参数为a=24.8859 (A)， b=24.8859 (A)， c=15.1743 (A), a=90.000 ( deg),卩=90.000 ( deg), y=90.000 ( deg )。上述微孔配位聚合物材料的合成方法将化学计量比的4-(4-吡啶基) 苯甲酸盐、乳酸与金属盐在DMF溶剂中于100- 14(TC下进行溶剂热反应， 得到微孔配位聚合物材料M3(pybz)2(lac)2-xDMF， M为Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Mn2+、 Zn2+、 Cd2+。所述金属盐最好为硝酸盐，乳酸可以是DL-乳酸、 D-乳酸或L-乳酸。将合成得到的M3(pybz)2(lac)2-xDMF在150至21(TC之间脱去溶剂分子 DMF可得到不含溶剂分子(x为零)的微孔配位聚合物材料M3(pybz)2(lac)2; 将不醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯和7鼓甲苯溶剂中r可得到吸附不同溶剂分子的微孔配位聚合物材料。 本发明的优点1、 合成该配位聚合物材料的原料来源较广泛，合成步骤简单，产率高；2、 结构新颖特殊，含有纳米级的孔道，并含有双孔，热稳定性高；3、 应用广泛，可在选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子(离子) 交换、气体储存(氢气、甲烷等)，并作为微孔器件、药物缓释载体、纳米 级聚合场所、分子反应"烧瓶"、富集重要或稀有元素等方面都有重要的应用 价值；还可循环利用应用于催化、分子识别、可逆性主客体分子(离子) 交换、气体储存、富集重要或稀有元素等方面，经济环保。


图1为配合物Co3(pybz)2(lac)2'3DMF的金属离子配位环境；图2为配合物Co3(pybz)2(lac)2'3DMF的三维堆积图；图3为配合物Co3(pybz)2(lac)2*3DMF的热重曲线；图4为配合物Co3(pybz)2(lac)2'3DMF的氮气和二氧化碳吸附图；图5为配合物Zn3(pybz)2(lac)2'3DMF的金属离子配位环境；图6为配合物Zn3(pybz)2(lac)2'3DMF的3D双柱层式微孔结构；图7为配合物Zn3(pybz)2(lac)2-3DMF的热重曲线；图8为配合物Zn3(pybz)2(lac)2'3DMF对N2的吸附图；图9利用配合物Zn3(pybz)2(lac)2'3DMF做为分子反应烧瓶；图10利用配合物Zn3(pybz)2(lacV3DMF做为富集单质碘材料；具体实施方式
为了更清楚的理解本发明，以下通过发明人给出的依本发明技术方案 所完成的具体的实施例对本发明作进一步的详细描述。 实施例1: Co3(pybz)2(lac)2'3DMF的合成向15mL含有0.221克4-(t吡啶基)苯甲酸钠(Napybz)的N， N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液加入0.091克DL-乳酸—(DL-H2lac),在室温下空气中用磁 力搅拌器搅拌5分钟，加入0.291克Co(N03)2'6H20，继续搅拌5分钟，然 后再转移到容积为23mL带聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中并密封，直接放 入11(TC的烘箱里并保温48个小时，然后在室温下冷却。得深紫色透明棒 状及球状晶体。晶胞参数a=17.5574 (A)， b=17.5574 ( A )， c=15.2154 ( A), a=90.000 (deg), p=90.000 (deg), y=90.000 (deg)。如附图l所示，配合物Co3(pybz)2(lac)2'3DMF的空间群是/Mc2;独立 单元有2个Co原子，它是以Col为对成称中心的一个三核钴簇。其中Col 分别与两个乳酸上的羟基氧原子和两个pybz上的羧基氧原子配位，形成一 个Co04的正四面体构型。Co2分别与三个乳酸上的羧基氧原子、 一个乳酸 上的羟基氧原子和一个pybz上的羧基氧原子以及另外一个pybz上氮原子配 位，形成一个CoOsN,的扭曲的八面体构型。每一个三核钴簇由乳酸的羟基 和羧基氧以及pybz的羧基氧原子和氮原子拓展为2D网络结构，进而以剩 余的pybz为柱子，桥联成3D双柱层式微孔结构(如图2)，在c方向有一 条1D的通道。有效空体积为43.9%，有效孔穴大小约为10.3xl0.3A。客体 分子DMF被包裹在孔穴中。如图3所示的是配合物C03(pybZ)2(laC)2，3DMF的热重分析图。实验温 度控制在室温到600°C,流速为15cm/min,升温速率为5'C/min.氮气下的热 重分析表明化合1在25 ~ 184.42'C失去溶剂分子DMF,而去DMF分子后框 架可以稳定至28(TC。框架的分解大约从280。C开始，首先失去乳酸配体， 然后失去的是pybz配体，到380.45。C分解完毕。最后残留物可能为CoO。实施例2:客体交换实例将配合物Co3(pybz)2(lac)2'3DMF在氮气保护下加热至180 。C并保温10 分钟，完全去除原合成晶体中的客体DMF分子，得到Co3(pybz)2(lac)2，然 后置于乙醇溶剂中，可以有效吸附乙醇溶剂，大概分子个数X为4。实施例3:配合物Co3(pybz)2(lac)2氮气郭二氧化碳气体吸附曲线图如图4所示，在抽真空状态下加热将原合成样品Co3(pybz)2(lac)2.3DMF 孔道中客体分子DMF失重后，得到不含溶剂分子的配合物Co3(pybZ)2(lac)2, 然后分别在77K和195K温度下进行氮气和二氧化碳气体吸附实验，对数 据进行处理得到图4吸附曲线图。配合物Q)3(pybz)2(lac)2对氮气和二氧化 碳的饱和吸附量分别约为256 cm3 g—'和183 cm3 g—'。对氮气吸附曲线进行 langmuir拟合，得到langmuir比表面积为1053 cm2g"。这一吸附实验表明 配合物Co3(pybz)2(lac)2对氩气吸附试验经行了必要的前期探索，并可预示 该化合物对氢气具有潜在的吸附能力。实施例4:微孔配位聚合物Zn3(pybz)2(lac)2'3DMF的合成向15 mL含有0.221克4-(4-吡嚏基)苯甲酸钠(Napybz)的N， N-二甲基 甲酰胺(DMF)溶液加入0.091克DL-乳酸(DL-H2lac)，在室温下空气中用磁 力搅拌器搅拌5分钟，加入0.297克Zn(N03)2.6H20,继续搅拌5分钟，然 后再转移到容积为23mL、带聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中并密封，直接 放入11(TC的烘箱里并保温48个小时，然后以每小时10°C的速度冷却到室 温。过滤并用DMF洗涤得无色块状晶体。晶胞参数a = 24.8859 (A)， b=24.8859 (A )， c=15.1743 ( A )， a=90.000 ( deg), p=90.000 ( deg), y=90.000 (deg)。元素分析理论值C 47.13%， H4.14%， N6.77%;元素分析实验 值c 47.47%, H4.57%， N7.10%。如图5所示，配合物的空间群是尸-42^;独立单元有三个Zn原子，形 成一个没有对称中心的三核锌簇。其中Znl分别与一个乳酸上的羟基氧原 子、两个乳酸上的羧基氧原子和一个pybz上的羧基氧原子以及另外一个 pybz上的氮原子配位，形成一个Co04N的稍微扭曲三角双锥的构型。Zn2 分别与两个乳酸上的羧基氧原子和两个pybz上的羧基氧原子配位，形成一 个Co04的正四面体构型。Zn3分别与三个乳酸上的羧基氧原子、 一个乳酸上的羧基氧原子和 一个pybz上的羧基氧'原子卩父及'另外 一个pybz上的氮原子 配位，形成一个Zn05N,的扭曲的八面体构型。每一个三核锌簇由乳酸的羟 基和羧基氧以及pybz的羧基氧原子和氮原子拓展为2D网络结构，进而以 pybz为柱子，桥联成3D双柱层式微孔结构(如图6)，在c方向有一条lD 的通道。有效空体积为43.7%,微孔大小约为10.3xl0.3A。客体分子DMF 被包裹在微孔中。氮气氛围下，室温至60(TC的温度范围内做微孔配位聚合物 Zn3(pybz)2(lac)2'3DMF热稳定性分析。试验条件&流速为15 cm3/min,升 温速率5 °C/min。如图7所示，氮气氛下的热重分析表明微孔配位聚合物 Zn3(pybz)2(lac)2'3DMF在25 ~ 185.20"C失去溶剂分子DMF,而失去DMF分 子后的聚合物框架可以稳定至32(TC。框架的分解大约从32(TC开始，首先 失去pybz配体，然后失去的是乳酸配体，到446.98 。C分解完毕。最后残留 物可能为ZnO。实施例5:配合物Zn3(pybz)2(lac)2氮气和二氧化碳气体吸附曲线图如图8所示，在抽真空状态下加热将原合成样品Zn3(pybz)2(lacV3DMF 孔道中客体分子DMF失重后，得到不含溶剂分子的配合物Zn3(pybz)2(laC)2, 然后分别在77K温度下进行氮气气体吸附实验，对数据进行处理得到图8 吸附曲线图。配合物Zn3(pybZ)2(laC)2对氮气的饱和吸附量分别约为211 cm3 g'1。对氮气吸附曲线进行langmuir拟合，得到langmuir比表面积为985 em2 g人这一吸附实验表明配合物Zii3(pybz)2(lac)2对氢气吸附试验经行了必要 的前期探索，并可预示该化合物对氢气具有潜在的吸附能力。 实施例6:微孔配位聚合物Zn3(pybz)2(lac)r3DMF做为分子反应器的应用将微孔配位聚合物Zn3(pybz)2(lacV3DMF (图9 ( a))在N2氛围下加热 至18(TC,赶空原合成晶体中的客体DMF分子，逐步降温至室温后再将晶 体浸泡于苯胺溶液中，4h后，晶体由开始的无色变为淡黄色(图9 (b))， 再将此晶体浸泡在水杨醛溶液中(图9 (c))，以聚合物做为分子反应器，苯胺与水杨醛在此分子烧瓶'中发生schitTbase反皮，反应4h后，晶体由淡 黄转为深黄(图9 (d))，表现出schiff base产物的颜色，说明反应已经发 生。图9 (e)为反应后晶体的断面。实施例7:微孔配位聚合物Zri3(pybz)2(lac)2，3DMF作为碘富集材料的的应用将微孔配位聚合物Zn3(pybz)2(lac)2*3DMF在N2氛围下加热至180 °C, 赶空原合成晶体中的客体DMF分子，逐步降温至室温后，将此赶空客体的 晶体浸泡在砩的饱和环己烷溶液中(浓度0.1043 mmol/ml )，在0 - 60 h 的时间段内，不同时间拍照，如图10所示，照片表现了微孔配位聚合物 Zn3(pybz)2(lac)2'3DMF对元素碘的不断富集的过程。
权利要求
1、式(I)表示的微孔配位聚合物材料，M3(pybz)2(lac)2·xSol(I)M为Fe2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+或Cd2+；pybz为4-(4-吡啶基)苯甲酸根，lac为乳酸根；xSol为吸附量的溶剂分子，其中x为吸附的溶剂分子个数。
2、 根据权利要求l所述微孔配位聚合物材料，其特征在于x为零。
3、 根据权利要求l所述微孔配位聚合物材料，其特征在于所述溶剂 分子为DMF、水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯和/或甲苯。
4、 根据权利要求3所述微孔配位聚合物材料，其特征在于所述溶剂 分子为DMF。
5、 根据权利要求l所述微孔配位聚合物材料，其特征在于所述材料 为Co3(pybz)2(lac)2.3DMF,属于四方晶系，P-4c2空间群，晶胞参数为 a=17.5574( A)， b=17.5574 ( A )， c=15.2154 ( A )， a=90.000 ( deg),卩=90.000(deg), "90.000 (deg)。
6、 根据权利要求l所述微孔配位聚合物材料，其特征在于所述材料 为Zn3(pybz)2(lac)2'3DMF，属于四方晶系，P-42,c空间群，晶胞参数为 a=24.8859 (A )， b=24.8859 (A ), c=15.1743 ( A ), a=90.000 ( deg),卩=90.000(deg),『90.000 (deg)。
7、 权利要求l所述微孔配位聚合物材料的合成方法，其特征在于 (1)将4-(4-吡啶基)苯甲酸盐、DL-乳酸与Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Mn2+、Zr^+或Cd"盐在DMF溶剂中于100 ~ 14(TC之间下进行溶剂热反应，得微孔配位聚合物材料M3(pybz)2(lac)2'xDMF, M为Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Mn2+、 Zn2+ 或Cd2+;(2)将合成得到的M3(pybz)2(lac)2'xDMF在150。C至22(TC之间脱去溶 剂分子DMF可得到不含溶剂分子的微孔配位聚合物材料M3(pybz)2(lac)2;(3 )将不含溶剂分子的微孔配位聚合物材料M3(pybz)2(lac)2置于DMF、 水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯和/或甲苯溶剂中吸附溶剂分子，可得到 吸附不同溶剂分子的微孔配位聚合物材料。
8、 权利要求1所述微孔配位聚合物材料在气体储存方面的应用。
9、 权利要求1所述微孔配位聚合物材料作为分子反应器的应用。
10、 权利要求l所述微孔配位聚合物材料作为碘富集材料的应用。
全文摘要
本发明公开了一类微孔配位聚合物材料，特别涉及一类基于4-(4-吡啶基)苯甲酸和乳酸配体的具有三维双柱层式结构的微孔配位聚合物材料及其制备方法和应用。式M₃(pybz)₂(lac)₂·xSol表示的微孔配位聚合物材料，M为Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺或Cd²⁺；pybz为4-(4-吡啶基)苯甲酸根，lac为乳酸根；xSol为吸附量的溶剂分子，其中x为吸附的溶剂分子个数。本发明合成该配位聚合物材料的原料来源较广泛，合成步骤简单，产率高；结构新颖特殊，含有纳米级的孔道，并含有双孔，热稳定性高；可应用于气体储存、分子反应“烧瓶”、选择性催化等领域。
文档编号C07D213/55GK101602711SQ20091002229
公开日2009年12月16日 申请日期2009年4月30日 优先权日2009年4月30日
发明者曾明华, 王强心, 谭衍曦 申请人:广西师范大学