碱式醋酸盐微孔配位聚合物材料的合成方法

专利名称：碱式醋酸盐微孔配位聚合物材料的合成方法
技术领域：
本发明涉及一类微孔配位聚合物材料的合成方法，特别涉及碱式醋酸 盐微孔配位聚合物材料的合成方法，属于无机配位聚合物研究领域。
背景技术：
溶剂热法通常被用来合成微孔配位聚合物材料。具体说来是将金属离
子和配体按照一定的配比放置于具有一定pH值的去离子水、乙醇和甲醇等 单一或混合溶剂，搅拌均匀后放入密封容器到如带有聚四氟衬里的不锈钢 反应器或玻璃试管中加热，温度一般在100-200 °C，在自生压力下反应。随 着温度的升高反应物就会逐渐溶解。这种方法反应时间较短，而且解决了 反应物在室温下不能溶解的难题。溶剂热生长技术具有晶体生长完美、设 备简单、节省能量等优点，从而成为近年来使用的热点。然而用来构筑微 孔配位聚合物材料的有机配体，通常价格高，这样使得微孔配位聚合物材 料的成本升高。显然，如果不使用有机配体，仅使用金属盐在溶剂热条件 下反应，得到微孔配位聚合物材料，那么这种合成方法无疑是具有重要意
义的。

发明内容
本发明的目的是提供一种碱式醋酸盐微孔配位聚合物材料的合成方 法，该方法操作简单，产率高。 本发明的实现过程如下
一种碱式醋酸盐微孔配位聚合物材料的合成方法，其特征在于将金 属盐在80~ 14(TC乙腈中溶剂热反应，得到吸附有乙腈溶剂分子的微孔配位 聚合物材料[Ms(OH)2(02CCH3)8].xSo1,其中M为Co2+、 N产、Mn2+、 Fe2+、 Cu2+、 Zri"或Cd2、 Sol为吸附量的溶剂分子水和/或乙腈，其中x为吸附的 溶剂分子个数。所述金属盐是硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐或醋酸盐。反应时间为12h以上， 一般为2-4天。
将合成得到的微孔配位聚合物材料[M5(OH)2(Q2CCH3)8]. xSol在80~ 200'C脱去溶剂分子可得到不含溶剂分子的微孔配位聚合物材料 [M5(OH)2(02CCH3)8〗。
将不含溶剂分子的微孔配位聚合物材料[M5(OH)2(02CCH3)8]置于甲醇、
乙醇和/或乙腈中吸附溶剂分子，可得到吸附不同溶剂分子的微孔配位聚合 物材料。 本发明的优点-.
1、 简便的合成微孔配位聚合物材料的方法；
2、 工艺合理、设备简单，原料成本便宜；
3、 该微孔聚合物材料能较好地达到气体储存，分离的目的；
4、 该微孔聚合物材料可实现在不同的活化温度产生不同的吸附现象；


图1为微孔配位聚合物[Co5(OH)2(02CCH3)8]'2CH3CN'2H20的金属离子
配位环境；
图2为微孔配位聚合物[Cos(OH)2(02CCH3)8]'2CH3CN'2H20的3D傲孔 结构；
图3为微孔配位聚合物[Co5(OH)2(02CCH3)8]-2CH3CN'2H20的热重曲
线；
图4为微孔配位聚合物[Ni5(OH)2(02CCH3)8]'2H20的热重曲线；
图5为微孔配位聚合物[Co5(OH)2(02CCH3)s]'2CH3CN'2H20对二氧化碳
的吸附曲线；
图6为微孔配位聚合物[Co5(OH)2(02CCH3)8]-2CH3CN'2H20对甲醇分子
的吸附曲线；
图7为微孔配位聚合物[Co5(OH)2(02CCH3)8]2CH3CN2H20对苯分子的 吸附曲线。
具体实施例方式
为了更清楚的理解本发明，以下通过发明人给出的依本发明技术方案 所完成的具体的实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1: [Co5(OH)2(02CCH3)8]'2CH3CN2H20的合成
向8 mL乙腈(CH3CN)溶液加入0.291克Co(N03)2.6H20，在室温下空气 中用磁力搅拌器搅拌5分钟，加入0.124克Co(Ac)2.4H20，继续搅拌50分 钟，然后再转移到容积为14mL、带聚四氟乙烯衬底的水热反应莶中并密封， 直接放入11(TC的烘箱里并保温40个小时，然后在室温下冷却。得黄色透 明棒状及球状晶体。晶胞参数a = 23.3934( A " = 23.3934( A )， c = 12.0556 (A), a = 90.000 (deg)， - = 90.000 (deg), y = 90.000 (deg)。
如附图1所示，单晶结构分析表明，[Cos(OH)2(02CCH3)8]'2CH3CN'2H20 的空间群是/4(l)/a;独立单元有2.5个Co原子，它是以Col为对称中心的 一个五核钴簇基配位聚合物。其中Col分别与六个醋酸根上的羧基氧原子 配位，形成一个Co06的扭曲配位构型。Co2与Co3分别与五个醋酸根上的 羧基氧原子、 一个羟基氧原子，形成一个Co06的扭曲的八面体构型。醋酸 根体现出VV和V^两种，其中第二种配位模式在文献中鲜有报道。同时， 羟基以内的配位模式桥联Co2, Co3和Co2a三个金属离子。
如附图2所示，每个Co3原子同时与两个Co2原子及一个Col原子通 过醋酸根及氩氧根键联，从而每个五核簇基单元与相邻的四个五核簇基单 元相互联结。形成在三维方向均有通道的金属有机框架化合物，从a方向 上看，通道为六边形，而从6, c方向上看，通道都呈四方形。以W配位 模式的醋酸根的甲基均指向孔的空腔附近，宛如每个孔道的"门"，其客体乙 腈和水分子被包裹在孔穴中，Platon计算表明，有效空体积为28.1%。
如图3所示的是微孔配位聚合物[Co5(OH)2(02CCH3)8]'2CH3CN'2H20的 热重分析图。实验温度控制在室温到IOO(TC,氮气流速为15 cm3/min，升 温速率为5 °C/min 。氮气下的热重分析表明化合物[Co5(OH)2(02CCH3)8'2CH3CN'2H20在25 ~ 80 °C失去溶剂分子CH3CN和 H2O分子，而去客体分子后框架可以稳定至240 。C。此后，框架开始分解， 去主体二个醋酸根的框架可以稳定至270。C,之后框架继续热解，到410。C 分解完毕。最后残留物可能为CoO。
实施例2: [Ni5(OH)2(02CCH3)8]'2H20的合成
向8mL乙腈(CH3CN)溶液加入0.291克M(N03V6H20,在室温下空气 中用磁力搅拌器搅拌5分钟，加入0.124克Ni(Ac)2.4H20，继续搅拌50分 钟，然后再转移到容积为14mL、带聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中并密封， 直接放入15(TC的烘箱里并保温40个小时，然后在室温下冷却。得到绿色 透明花瓣状晶体。通过元素分析，及热重分析这些表征手段可得到它的结 构与[Co5(OH)2(02CCH3)8〗-2CH3CN'2H20相似。
如图4所示的是微孔配位聚合物[Nis(OH)2(02CCH3)8]'2H20的热重分析 图。实验温度控制在室温到1000 °C，流速为15 cm3/min，升温速率为5 。C/min。氮气下的热重分析表明化合物[Nis(OH)2(02CCH3)8]'2H20在25 ~ 80 。C失去二个H20分子,而去客体分子后框架可以稳定至24(TC。而后框架开 始热解，最后残留物可能为NiO。
实施例3:将配合物[Co5(OH)2(02CCH3)8]'2CH3CN'2H20加热到100°C，并 恒温30分钟，目的在于完全脱除溶剂分子，而又不至于破坏微孔配位聚合 物的主体框架结构。然后再把脱除了溶剂分子的金属有机配位配合物，浸 泡在甲醇、乙醇等其它溶剂分子中，可实行客体交换，甲醇、乙醇等其它 溶剂分子进入孔道。
实施例4:将微孔配位聚合物材料[Co5(OH)2(02CCH3)8口CH3CN'm20加热 到240。C，并恒温30分钟，目的在于完全脱除溶剂分子及二个配位的醋酸根，而又不至于破坏[Co5(OH)2(02CCH3)8]'2CH3CN'2H20的主体框架结构。 由于孔洞的"门"(甲基)的去除，此时，对该微孔配位聚合物材料进行Platon 计算，表明有效空体积为39.8%。有效空体积的增大， 一定程度上意味着， 把此金属有机配位配合物，浸泡在丙醇、苯等其它溶剂分子中，可实行丙 醇、苯等其它溶剂分子的交换。
实施例5:为了证实[(:05(0印2(02(:013)8]'20130^21120的结构存在动态孔 洞行为，我们对其开展了气体吸附测试，发现在活化温度100 °C时，二氧 化碳(图5)及甲醇分子(图6)都可进入孔洞通道，计算表明，每个 [Co5(OH)2(02CCH3)8]'2CH3CN'2H20对应二个二氧化碳及甲醇分子，而对体 积较大的苯分子(图7)仅进行了表面吸附。
权利要求
1、一种碱式醋酸盐微孔配位聚合物材料的合成方法，其特征在于将金属盐在80～140℃乙腈中溶剂热反应，得到吸附有溶剂分子的微孔配位聚合物材料[M5(OH)2(O2CCH3)8].xSol，其中M为Co2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Cu2+、Zn2+或Cd2+，Sol为吸附量的溶剂分子水和/或乙腈，其中x为吸附的溶剂分子个数。
2、 根据权利要求l所述的微孔配位聚合物材料的合成方法，其特征在 于金属盐是硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐或醋酸盐。
3、 根据权利要求1所述微孔配位聚合物材料的合成方法，其特征在于 将合成得到的微孔配位聚合物材料[M5(OH)2(02CCH3)8]. xSol在80~200°C脱去溶剂分子可得到不含溶剂分子的微孔配位聚合物材料 [M5(OH)2(02CCH3)8]。
4、 根据权利要求3所述微孔配位聚合物材料的合成方法，其特征在于将不含溶剂分子的微孔配位聚合物材料[M5(OH)2(02CCH3)8]置于甲醇、乙醇和/或乙腈中吸附溶剂分子，可得到吸附不同溶剂分子的微孔配位聚合物材 料。
全文摘要
本发明公开了一种碱式醋酸盐微孔配位聚合物材料的合成方法。具体方法涉及将金属盐在80～140℃乙腈中溶剂热反应，得到吸附有溶剂分子的微孔配位聚合物材料[M₅(OH)₂(O₂CCH₃)₈].xSol，其中M为Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺或Cd²⁺，Sol为吸附量的溶剂分子水和/或乙腈，其中x为吸附的溶剂分子个数。本发明简便的合成了碱式醋酸盐微孔配位聚合物材料，工艺合理、设备简单，原料成本便宜，该微孔聚合物材料能较好地达到气体储存，分离的目的。
文档编号C07F15/06GK101591359SQ20091002228
公开日2009年12月2日 申请日期2009年4月30日 优先权日2009年4月30日
发明者周艳玲, 曾明华, 宏 梁 申请人:广西师范大学