本发明涉及一种海水循环冷却系统用缓蚀剂的制备方法，具体地说是钼酸盐插层锌铝铈水滑石的制备方法。
背景技术：
海水循环冷却技术是以原海水为冷却介质，经换热设备完成一次冷却后再经冷却塔冷却并循环使用的冷却技术(侯纯扬，海水冷却技术，海洋技术，2002,21(4)：33-40)。海水循环冷却技术是在淡水循环冷却和海水直流冷却技术上而提出的，具有取水量小、工程投资和运行费用低及排污量小等优点，而且海水资源丰富且温度相当稳定。因此利用海水作为工业循环冷却水是缓解我国沿海城市和地区淡水资源紧缺、保护海洋生态环境的重要途径之一。但海水的含盐量高(尤其是经循环冷却后浓缩的海水)、成分复杂，且其电导率比一般淡水高两个数量级，因此发展海水循环冷却技术需要解决的首要难题是冷却系统的腐蚀问题。针对海水介质的腐蚀，工业中常选用廉价易得的碳钢材料并辅以添加缓蚀剂来控制其腐蚀(王维珍，高翔，高丽丽，侯相钰，王静，崔振东，张正，武杰，侯纯扬，海水循环冷却系统中环境友好型碳钢缓蚀剂的研究进展，腐蚀科学与防护技术，2013,25(4)：331-333)。
对海水介质中缓蚀剂的研究，早期常采用甲醛、铬酸盐、亚硝酸盐等缓蚀剂；这些缓蚀剂对碳钢的缓蚀效率高，但毒性大、环境污染严重、不符合污水排放的标准。于是国内外自20世纪末以来开始先后研制出低污染或无污染的钼酸盐、钨酸盐、硅酸盐、锌盐、稀土盐(foudaas,megahedh,eaddm,lanthanidesasenvironmentallyfriendlycorrosioninhibitorsofironin3.5％naclsolution,desalinationandwatertreatment,2013,51(16-18):3164-3178)、磷酸盐(磷酸盐、聚磷酸盐和有机膦酸等)、全有机体系(如巯基苯并噻唑(mbt)、苯并三唑(bta)和甲基苯并三唑(tta)等)、天然有机物(木薯淀粉、酵母、壳聚糖等)(吴茂涛，李言涛，李再峰，侯保荣，水溶性壳聚糖及其磷酸酯在海水中对碳钢的缓蚀作用，中国腐蚀与防护学报，2010,30(3)：192-197)等单一冷却水缓蚀剂，及由以上两种或多种缓蚀剂复配组成的复合冷却水缓蚀剂。从缓蚀效果看，由于不同缓蚀剂类型间存在的协同作用，在相同加入浓度下复合缓蚀剂的缓蚀效果往往比单一缓蚀剂的效果要好。如芮玉兰等从单一钼酸盐缓蚀剂出发，系统研究了与锌盐、硅酸盐、葡萄糖酸盐、羟基乙叉二膦酸(hedp)、氨基三甲基膦酸(atmp)等二元复配、三元复配、四元复配缓蚀剂对海水中碳钢的缓蚀作用，并优化出由钼酸盐、锌盐、葡萄酸盐和hedp组成的四元缓蚀剂配方，其缓蚀效率达93％以上(芮玉兰,路迈西,梁英华,魏应利，钼酸盐复合缓蚀剂对海水中碳钢的缓蚀作用，腐蚀与防护，2007,28(2)：61-64)。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种钼酸盐插层锌铝铈水滑石缓蚀剂及其制备方法，以期能够方便高效地用于海水循环冷却系统，进而提高其耐蚀性能和使用寿命。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
一种钼酸盐插层锌铝铈水滑石缓蚀剂及其制备方法，以zn(no3)2、al(no3)3、ce(no3)2、na2moo4为原料，通过水热法直接合成出钼酸盐插层的锌铝铈水滑石(znalce-moo4ldh)缓蚀剂材料。按照下述步骤进行制备：
步骤1，将zn(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o和ce(no3)2·6h2o均匀分散在去离子水中，形成a溶液，其中n(zn2+)/n(al3++ce3+)＝(1—1.5):2，n(al3+)/n(ce3+)＝(5—8)：1；即锌离子与铝离子和铈离子之和的比例为(1—1.5):2，铝离子和铈离子的摩尔比为(5—8)：1；
同时将naoh按n(oh-)/n(zn2++al3++ce3+)＝1:(2—2.5)的比例量取并均匀分散在去离子水中，形成b溶液，即氢氧根与锌离子、铝离子、铈离子三种离子之和的摩尔比为1:(2—2.5)；
同时将na2moo4·2h2o按照金属钼和金属锌摩尔比(3—3.5)：(1.8—2)称取并均匀分散在去离子水中，形成c溶液；
步骤2，将c溶液置于20—80摄氏度下进行保温，并向c溶液中同时滴加a溶液和b溶液，同时进行搅拌和通入惰性气体并使用氨水控制体系ph为10—11；
步骤3，待滴加完毕后，将步骤2的反应体系倒入聚四氟内衬的高压反应釜中并置于80—140摄氏度的真空干燥炉中保温陈化10—20小时；
步骤4，从真空干燥炉中取出高压反应釜，自然冷却至室温20—25摄氏度，将所得悬浊液离心并用去离子水洗涤至中性，再进行干燥后得到钼酸盐插层锌铝铈水滑石缓蚀剂(即znalce-moo4ldh缓蚀剂材料)。
在步骤1中，将na2moo4·2h2o按照金属钼和金属锌摩尔比(3.1—3.2)：1.8称取并均匀分散在去离子水中，形成c溶液。
在步骤2中，在尚未滴加时即对c溶液进行搅拌和通入惰性气体，为防止材料合成过程中碳酸根的混入，一直通入惰性气体以排除co2气体的存在，惰性气体为氮气、氦气或者氦气。
在步骤2中，控制滴加速度为匀速滴加，滴加时间为3—5小时。
在步骤2中，氨水的浓度为1—5mol/l。
在步骤3中，在100—120摄氏度下保温陈化10—15小时。
在步骤4中，选择在80—90℃的真空干燥箱中干燥10—12h。
本发明的技术方案针对海水循环冷却系统的腐蚀问题，依据水滑石类化合物的纳米容器效应及钼酸盐、锌盐、铈盐等复合缓蚀剂的协同效应，利用水热法合成出钼酸盐插层的锌铝铈水滑石缓蚀剂材料，以期通过该缓蚀剂的控释和复合缓蚀行为提高海水循环冷却系统的耐蚀性能和使用寿命。钼酸盐插层锌铝铈水滑石缓蚀剂材料是以水滑石为纳米容器合成的，从而使缓蚀剂具有缓控释放的特性；另一方面，钼酸盐插层锌铝铈水滑石缓蚀剂材料含有钼酸根离子、锌离子和铈离子等多种缓蚀成分，因而对碳钢在海水中的腐蚀行为具有良好的缓蚀效果。具体实验数据如下：
(1)缓控释放特性：称取0.4g钼酸盐插层锌铝铈水滑石缓蚀剂材料放入200ml的室温3.5％nacl溶液中进行浸泡，并进行搅拌；进而采用uv-2700紫外可见光分光光度计测定moo42-的释放量随浸泡时间的变化曲线，如图1所示。随浸泡时间的增加，释放出的钼酸根离子量也随之增加；浸泡1小时，约有28％的moo42-离子释放出来，到10h时，moo42-离子的释放量达到88.5％。由此可见，合成的钼酸盐插层锌铝铈水滑石缓蚀剂材料具有缓控释放的特性，进而保证了缓蚀剂在使用过程中的可控释放和长期有效性。
(2)良好的缓蚀性能：为便于比较znalce-moo4ldh材料的缓蚀性能，按上述技术方案的方法同样合成出znal-no3ldh、znal-moo4ldh材料；合成znal-moo4-ldh材料时，a溶液中无需添加ce(no3)2·6h2o；而在合成znal-no3ldh材料时，不仅需将ce(no3)2·6h2o从a溶液中除去，且需要将a溶液和b溶液逐滴加入到没有c溶液的三口瓶中。之后，由面积为1cm2、研磨抛光处理的q235钢试样作为工作电极及饱和甘汞电极(参比电极)、铂片(辅助电极)构成三电极系统，进而利用autolab302f电化学工作站测定了q235钢在3.5％nacl、3.5％nacl+2g/lznal-no3ldh、3.5％nacl+2g/lznal-moo4ldh和3.5％nacl+2g/lznalce-moo4ldh溶液中的极化曲线，如图2。由图2可见，在3.5％nacl溶液中加入znal-no3ldh、znal-moo4ldh和znalce-moo4ldh后，q235钢的腐蚀电位值逐渐增加、而腐蚀电流密度明显降低。按腐蚀电流计算的缓蚀率依次分别为22.20％、41.92％和63.85％，即合成的znalce-moo4ldh缓蚀剂材料具有比znal-no3ldh与znal-moo4ldh更好的缓蚀效果。另外，经试验研究发现，不同制备工艺条件和浸泡时间下添加量为2g/l的znalce-moo4ldh缓蚀剂对q235钢在3.5％nacl溶液中的缓蚀率在40％～85％间变化。
(3)从3图中可以看出水滑石是以片状形式堆积的，片层厚度很薄。znalce-moo4的尺寸小且均匀。
(4)按上述技术方案的方法同样合成出znal-no3ldh、znal-moo4ldh材料；合成znal-moo4-ldh材料时，a溶液中无需添加ce(no3)2·6h2o；而在合成znal-no3ldh材料时，不仅需将ce(no3)2·6h2o从a溶液中除去，且需要将a溶液和b溶液逐滴加入到没有c溶液的三口瓶中。将三种水滑石分别进行xrd测试，由图可以看出，采用水热法合成的三种水滑石都出现了水滑石层状结构的(003)、(006)、(009)、(110)和(113)晶面的特征衍射峰。且各个晶面特征衍射峰都很尖锐，反映了产物具有完整的层状结构和良好的晶体结构。在znalce-moo4、znal-moo4和znal-no3这三种水滑石的xrd图谱中，(003)晶面的2θ分别是9.84°、9.92°和11.67o；由bragg方程λ＝2dsinθ可计算出水滑石片层间的平均间距，(003)晶面的晶面间距d值分别是0.898nm、0.891nm和0.756nm。znalce-moo4、znal-moo4的晶面间距要比znal-no3的晶面间距要大，znal-moo4的晶面间距与文献中报道的相一致。通过比较znalce-moo4与znal-moo4的晶面间距大小，发现ce的加入对水滑石层间距的影响不大。
附图说明
图1是本发明的znalce-moo4ldh材料在3.5wt％nacl水溶液中浸泡时moo42-离子的释放率曲线。
图2是q235钢在4种溶液中的极化曲线，其中，曲线1是在3.5％nacl，曲线2是在3.5％nacl+2g/lznal-no3ldh，曲线3是在3.5％nacl+2g/lznalmoo4ldh，曲线4是在3.5％nacl+2g/lznalce-moo4ldh。
图3是本发明znalce-moo4水滑石的tem图片。
图4是三种水滑石的xrd图谱，其中1是znal-no3，2是znal-moo4，3是znalce-moo4。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。zn(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o由天津市大茂化学试剂厂生产；ce(no3)2·6h2o由天津市光复精细化工研究所生产；naoh和氨水由天津市江天化工技术有限公司生产；na2moo4·2h2o由天津博迪化工股份有限公司生产；所有化学试剂均为分析纯，氨水浓度为1mol/l，搅拌速度为200—300转/min。
实施例1
(1)将zn(no3)2·6h2o(0.018mol)、al(no3)3·9h2o和ce(no3)2·6h2o(其中n(zn2+)/n(al3++ce3+)＝1:2，n(al3+)/n(ce3+)＝6:1)溶解在50ml的去离子水中，称为a溶液。(2)将naoh按n(oh-)/n(zn2++al3++ce3+)＝1:2.2的比例量取，将其溶解在25ml的去离子水中，称b溶液。
(3)将0.03125mol的na2moo4·2h2o溶解在25ml的去离子水中，称为c溶液。
(4)将c溶液转移到250ml的三口瓶中，放入水浴加热到60℃进行保温。随后将a溶液和b溶液同时逐滴加入到含有c溶液的三口瓶中，滴加过程中采用电动搅拌器进行高速搅拌并通入n2，用氨水控制溶液的ph值在10～11之间、直至滴加过程结束，滴加时间为4小时。
(5)将反应浆液迅速倒入聚四氟内衬的高压反应釜中，将高压反应釜置于140℃的真空干燥炉中保温陈化10h。
(6)从真空干燥炉中取出高压反应釜，冷却至室温，将所得悬浊液离心并用去离子水洗涤至中性，再在80℃的真空干燥箱中干燥12h，进而进行研磨即可得到znalce-moo4ldh缓蚀剂材料。
实施例2
(1)将zn(no3)2·6h2o(0.018mol)、al(no3)3·9h2o和ce(no3)2·6h2o(其中n(zn2+)/n(al3++ce3+)＝1:2，n(al3+)/n(ce3+)＝7:1)溶解在50ml的去离子水中，称为a溶液。(2)将naoh按n(oh-)/n(zn2++al3++ce3+)＝1:2.2的比例量取，将其溶解在25ml的去离子水中，称b溶液。
(3)将0.032mol的na2moo4·2h2o溶解在25ml的去离子水中，称为c溶液。
(4)将c溶液转移到250ml的三口瓶中，放入水浴加热到60℃进行保温。随后将a溶液和b溶液同时逐滴加入到含有c溶液的三口瓶中，滴加过程中采用电动搅拌器进行高速搅拌并通入n2，用氨水控制溶液的ph值在10～11之间、直至滴加过程结束，滴加时间为3小时。
(5)将反应浆液迅速倒入聚四氟内衬的高压反应釜中，将高压反应釜置于80℃的真空干燥炉中保温陈化20h。
(6)从真空干燥炉中取出高压反应釜，冷却至室温，将所得悬浊液离心并用去离子水洗涤至中性，再在80℃的真空干燥箱中干燥12h，进而进行研磨即可得到znalce-moo4ldh缓蚀剂材料。
实施例3
(1)将zn(no3)2·6h2o(0.018mol)、al(no3)3·9h2o和ce(no3)2·6h2o(其中n(zn2+)/n(al3++ce3+)＝1:2，n(al3+)/n(ce3+)＝5:1)溶解在50ml的去离子水中，称为a溶液。(2)将naoh按n(oh-)/n(zn2++al3++ce3+)＝1:2.5的比例量取，将其溶解在25ml的去离子水中，称b溶液。
(3)将0.035mol的na2moo4·2h2o溶解在25ml的去离子水中，称为c溶液。
(4)将c溶液转移到250ml的三口瓶中，放入水浴加热到60℃进行保温。随后将a溶液和b溶液同时逐滴加入到含有c溶液的三口瓶中，滴加过程中采用电动搅拌器进行高速搅拌并通入n2，用氨水控制溶液的ph值在10～11之间、直至滴加过程结束，滴加时间为5小时。
(5)将反应浆液迅速倒入聚四氟内衬的高压反应釜中，将高压反应釜置于120℃的真空干燥炉中保温陈化15h。
(6)从真空干燥炉中取出高压反应釜，冷却至室温，将所得悬浊液离心并用去离子水洗涤至中性，再在80℃的真空干燥箱中干燥20h，进而进行研磨即可得到znalce-moo4ldh缓蚀剂材料。
实施例4
(1)将zn(no3)2·6h2o(0.018mol)、al(no3)3·9h2o和ce(no3)2·6h2o(其中n(zn2+)/n(al3++ce3+)＝1:2，n(al3+)/n(ce3+)＝8:1)溶解在50ml的去离子水中，称为a溶液。(2)将naoh按n(oh-)/n(zn2++al3++ce3+)＝1:2的比例量取，将其溶解在25ml的去离子水中，称b溶液。
(3)将0.03mol的na2moo4·2h2o溶解在25ml的去离子水中，称为c溶液。
(4)将c溶液转移到250ml的三口瓶中，放入水浴加热到40℃进行保温。随后将a溶液和b溶液同时逐滴加入到含有c溶液的三口瓶中，滴加过程中采用电动搅拌器进行高速搅拌并通入n2，用氨水控制溶液的ph值在10～11之间、直至滴加过程结束，滴加时间为3.5小时。
(5)将反应浆液迅速倒入聚四氟内衬的高压反应釜中，将高压反应釜置于120℃的真空干燥炉中保温陈化10h。
(6)从真空干燥炉中取出高压反应釜，冷却至室温，将所得悬浊液离心并用去离子水洗涤至中性，再在90℃的真空干燥箱中干燥12h，进而进行研磨即可得到znalce-moo4ldh缓蚀剂材料。
实施例5
(1)将zn(no3)2·6h2o(0.018mol)、al(no3)3·9h2o和ce(no3)2·6h2o(其中n(zn2+)/n(al3++ce3+)＝1:2，n(al3+)/n(ce3+)＝6:1)溶解在50ml的去离子水中，称为a溶液。(2)将naoh按n(oh-)/n(zn2++al3++ce3+)＝1:2.5的比例量取，将其溶解在25ml的去离子水中，称b溶液。
(3)将0.03125mol的na2moo4·2h2o溶解在25ml的去离子水中，称为c溶液。
(4)将c溶液转移到250ml的三口瓶中，放入水浴加热到25℃进行保温。随后将a溶液和b溶液同时逐滴加入到含有c溶液的三口瓶中，滴加过程中采用电动搅拌器进行高速搅拌并通入n2，用氨水控制溶液的ph值在10～11之间、直至滴加过程结束，滴加4.5小时。
(5)将反应浆液迅速倒入聚四氟内衬的高压反应釜中，将高压反应釜置于100℃的真空干燥炉中保温陈化20h。
(6)从真空干燥炉中取出高压反应釜，冷却至室温，将所得悬浊液离心并用去离子水洗涤至中性，再在90℃的真空干燥箱中干燥12h，进而进行研磨即可得到znalce-moo4ldh缓蚀剂材料。
实施例6
(1)将zn(no3)2·6h2o(0.018mol)、al(no3)3·9h2o和ce(no3)2·6h2o(其中n(zn2+)/n(al3++ce3+)＝1:2，n(al3+)/n(ce3+)＝7:1)溶解在50ml的去离子水中，称为a溶液。(2)将naoh按n(oh-)/n(zn2++al3++ce3+)＝1:2的比例量取，将其溶解在25ml的去离子水中，称b溶液。
(3)将0.032mol的na2moo4·2h2o溶解在25ml的去离子水中，称为c溶液。
(4)将c溶液转移到250ml的三口瓶中，放入水浴加热到80℃进行保温。随后将a溶液和b溶液同时逐滴加入到含有c溶液的三口瓶中，滴加过程中采用电动搅拌器进行高速搅拌并通入n2，用氨水控制溶液的ph值在10～11之间、直至滴加过程结束，滴加时间为5小时。
(5)将反应浆液迅速倒入聚四氟内衬的高压反应釜中，将高压反应釜置于100℃的真空干燥炉中保温陈化15h。
(6)从真空干燥炉中取出高压反应釜，冷却至室温，将所得悬浊液离心并用去离子水洗涤至中性，再在80℃的真空干燥箱中干燥12h，进而进行研磨即可得到znalce-moo4ldh缓蚀剂材料。
按照发明内容记载的方案进行工艺参数的调整，均可制备本发明的材料，并基本实现本发明的技术效果(如发明内容所示)。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。