一种Au‑WO3复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种Au-WO₃复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

甲苯，是石油行业中常用的溶剂和添加剂，同时也是有机化工行业重要的原料。然而，甲苯极易挥发，并且甲苯蒸汽是易燃、易爆的气体。短时间处于甲苯的环境中，会使人疲劳、头晕，长时间处于甲苯环境中，会对人的中枢神经系统产生损害，甚至会诱导产生癌变。世界卫生组织（World Health Organization）对室内甲苯浓度的阀值浓度规定为0.07 ppm (Ceramics International,42(2016) 15119-41)。因此，实时监测工作和生活场所的甲苯浓度具有重要意义。

WO₃是一种重要的N型半导体材料，广泛用来检测H₂S、NO_x、丙酮、甲苯等气体，特别是碳氢化合物。然而，WO₃及WO₃基气敏材料，用于检测甲苯气体仍然面临着如何进一步提高灵敏度与选择性的问题。对氧化物进行贵金属修饰使其功能化，为提高氧化物的灵敏度和选择性提供了一条路径。贵金属的敏化作用分为电子敏化和化学敏化作用。电子敏化作用通过贵金属和金属氧化物接触形成的肖特基能垒，对电子的浓度重新调节；而化学敏化作用是贵金属与空气中的氧有着较强的作用力，能够提供更多的活性位点，同时由于自身的“溢出效应”，也能够降低反应的活化能，加快反应速率，从而提高气敏性能。

技术实现要素：

本发明的目的旨在提供一种Au-WO₃复合材料及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种Au-WO₃复合材料，该复合材料整体呈中空球状，由WO₃中空球及均匀分布在其上的Au构成。

制备方法，包括以下步骤：

S1、制备WO₃中空球：

以WCl₆为钨源、冰乙酸为溶剂，于180~240 ℃溶剂热反应12~24 h，反应结束后分离、洗涤、干燥，煅烧，即得WO₃中空球；

S2、制备Au-WO₃复合材料：

将S1得到的WO₃中空球浸渍在无水乙醇中0.5~2 h，然后将氯金酸溶液加入其中，浸渍3~5 h，然后分离、洗涤、干燥，煅烧，得到Au-WO₃复合材料。

较好地，S1和S2中，300~500 ℃煅烧处理1~2 h。

最佳地，具体包括以下步骤：

S1、制备WO₃中空球：

S1.1、将0.30 g WCl₆加入40 mL冰乙酸中，机械搅拌溶解后，于180 ℃溶剂热反应12 h，反应结束后抽滤、洗涤、干燥；

S1.2、将S1.1得到的产品于500 ℃煅烧处理2 h，得到WO₃中空球；

S2、制备Au-WO₃复合材料：

S2.1、将S1得到的WO₃中空球浸渍在无水乙醇中1 h，然后将1.29 mL浓度为1 mg/mL 的HAuCl₄·3H₂O溶液加入其中，浸渍4 h，然后抽滤、洗涤、干燥；

S2.2、将S2.1得到的产品于300 ℃煅烧处理1 h，得到Au-WO₃复合材料。

所述Au-WO₃复合材料在检测甲苯气体中的应用。

对WO₃材料本身的形貌控制，也是提高其气敏性能的重要手段。构建中空或多级结构能够最大化地促进气体的传输和扩散，有利于氧化物表面化学反应的加快进行。本发明的核心在于：首先制备WO₃中空球，然后再在WO₃中空球上负载Au，制备出Au-WO₃复合材料，为室内甲苯的检测提供了可能。

本发明的有益效果：

1. 本发明制备的WO₃材料，是一种中空的结构，有利于气体的传输和扩散；

2. 通过不同Au负载量控制，从而制备了不同金含量的Au-WO₃复合材料，实现了对甲苯气敏性能的优化；

3. 本发明简单易操作，重复性好，实现了对甲苯气体高效的检测。同时，本发明将高灵敏度和高选择性有机地结合起来，提供了一种对低浓度甲苯气体检测方法。

附图说明

图1是实施例3制备的WO₃和Au-WO₃的SEM图谱。

图2是实施例3制备的WO₃和Au-WO₃的TEM谱图。

图3是实施例3制备的Au-WO₃的HRTEM图及其EDS图。

图4是实施例1~6及对照例1~2制备的Au-WO₃材料的气敏性能图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

一种Au-WO₃复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备WO₃中空球：

S1.1、将0.30 g WCl₆加入40 mL冰乙酸中，机械搅拌溶解后，于180 ℃溶剂热反应12 h，反应结束后抽滤、洗涤、干燥；

S1.2、将S1.1得到的产品于500 ℃煅烧处理2 h，得到WO₃中空球；

S2、制备Au-WO₃复合材料：

S2.1、将S1得到的WO₃中空球全部浸渍在无水乙醇中1 h，然后将0.43 mL浓度为1 mg/mL 的HAuCl₄·3H₂O溶液加入其中，浸渍4 h，然后抽滤、洗涤、干燥；

S2.2、将S2.1得到的产品于300 ℃煅烧处理1 h，得到Au-WO₃复合材料。

实施例2

与实施例1的不同之处在于：S2.1中加入HAuCl₄·3H₂O溶液的体积为0.87 mL。

实施例3

与实施例1的不同之处在于：S2.1中加入HAuCl₄·3H₂O溶液的体积为1.29 mL。

实施例4

与实施例1的不同之处在于：S2.1中加入HAuCl₄·3H₂O溶液的体积为1.55 mL。

实施例5

与实施例1的不同之处在于：S2.1中加入HAuCl₄·3H₂O溶液的体积为1.72 mL。

实施例6

与实施例1的不同之处在于：S2.1中加入HAuCl₄·3H₂O溶液的体积为2.15 mL。

对照例1

与实施例3的不同之处在于：S1.1中，将0.30 g WCl₆加入40 mL去离子水中。

对照例2

与实施例3的不同之处在于：S1.1中，将0.30 g WCl₆加入40 mL无水乙醇中。

产物表征

图1是实施例3制备的WO₃ （S1步骤制备）和Au-WO₃（S2步骤制备）的SEM图谱。图1(a)、1(b)是WO₃不同放大倍数的SEM图谱。图1(c)、1(d)是Au-WO₃不同放大倍数的SEM图谱。从图1(a)看出制备的WO₃材料是球形形貌，并且在图1(b)发现是呈中空球的形貌（图1b中虚线表示）。当负载Au之后，产品的形貌并没有发生变化，依然维持着中空球的形貌（见图1c-d）。

为了进一步确定中空的结构，进行了TEM表征。图2(a)、图2(b)分别是实施例3制备的WO₃和Au-WO₃的TEM图谱。从图2中发现，负载Au前后，材料都维持着中空的结构。

图3是实施例3制备的Au-WO₃的HRTEM图(a-c)及其EDS图（d）。其中，图3(b)中晶格间距0.244nm 和0.367nm，分别对应WO₃的(103)、(200)晶面；图3(c)中的晶格间距0.232nm对应Au的(111)晶面；图3(d)中的能谱 (EDS)图表明Au在WO₃中空球上均匀分布。

气敏性能测试

将实施例1~6及对照例1~2得到的Au-WO₃材料50 mg分散于15 mL无水乙醇中，然后采用滴涂的方式滴涂到气敏元件陶瓷管上，然后300℃，热处理1h，取出冷却到室温，即为气敏传感器。采用WS-30A型号气敏测试仪（郑州炜盛电子科技有限公司），按照文献Sensors and Actuators B: Chemical, 209(2015) 622-629中的测试方法进行测试。

图4a是实施例1~6 制备的Au-WO₃复合材料对10 ppm甲苯气体的气敏性能图谱。其中，T0代表实施例3步骤S1所得产品WO₃，T1代表实施例1产品Au-WO₃，T2代表实施例2产品Au-WO₃，T3代表实施例3产品Au-WO₃，T4代表实施例4产品Au-WO₃，T5代表实施例5产品Au-WO₃，T6代表实施例6产品Au-WO₃。实施例1~6加入HAuCl₄·3H₂O溶液的体积不同，相应的Au的负载量就不同，由图4a可知：与单纯WO₃相比，Au-WO₃材料对甲苯有着更高的响应，同时实施例3产品Au-WO₃对甲苯的响应最高。

图4b是实施例3以及对照例1~2制备的Au-WO₃复合材料对10 ppm甲苯气体的气敏性能图谱。其中，Q1代表实施例3产品Au-WO₃，Q2代表对照例1产品Au-WO₃，Q3代表对照例2产品Au-WO₃，结果发现：采用冰乙酸为溶剂热反应的溶剂的时候，制备的Au-WO₃复合材料对甲苯的响应最佳。

图4c是实施例3制备的Au-WO₃复合材料的选择性测试，表明材料对甲苯气体有着良好的选择性。

图4d是实施例3制备的Au-WO₃复合材料的稳定性测试，表明材料对甲苯有着良好的稳定性，是一种潜在甲苯的气敏材料。