球状纳米银的制备方法、UV型纳米银导电油墨及其制备方法与流程

本发明涉及印刷材料，特别涉及球状纳米银的制备方法、UV型纳米银导电油墨及其制备方法。

背景技术：

目前纳米技术被认为是在21世纪最有前途的包装技术改进之一。此外，纳米复合材料已经成为一个迅速扩大的研究领域，涵盖了具有潜在的新材料性质。与纯聚合物相比，聚合物纳米复合材料具有许多吸引人的特性，例如增强阻隔性能，增加模量和强度，提高热变形温度，降低气体渗透性。纳米技术正在成为具生物学，化学和材料科学为一体的前沿跨学科技术。银纳米颗粒(AgNPs)是已经被广泛研究的重要材料。由于其独特的物理和化学性质，银纳米颗粒已经在许多应用领域吸引了越来越多的兴趣，如光学，电力学，催化，传感器，抗菌等。大多数应用领域需要纳米颗粒具有更小的粒度和更窄的尺寸分布。已经报道了许多制备银纳米颗粒的方法，例如化学还原法，光还原法，种子介质法，微乳液法，γ-辐射法，磁控溅射法，激光烧蚀法，电化学法，超临界流体法和生物合成技术法等等。

稻草是中国和印度的一种传统农作物，广泛种植于许多国家，世界各大洲：亚洲、欧洲、美洲、非洲和大洋洲都种植水稻。世界上约90％的水稻面积和总产量集中在亚洲。稻草是中国最丰富的农业废弃物之一，年均产量为1.8×10⁸t。稻草中的有效糖含量可转化为许多有价值的产物(乙醇，L-乳酸等)，因此稻草的有效利用已引起广泛关注。它可以很容易获得，与其他还原剂相比，无毒，使其成为纳米材料生产的理想多功能剂。

导电油墨是印刷电子技术的关键材料，所以导电油墨的开发和创新研究具有现实意义。纳米银导电油墨中，起导电作用的主要组分就是纳米银。纳米银的形貌、粒径及分散性等直接影响着油墨的导电性能，所以纳米银的制备对于纳米银油墨的研制显得尤为重要。

技术实现要素：

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种球状纳米银的制备方法,工艺简单，快速高效，导电性稳定，可实施操作性强，且节能环保。

本发明的另一目的在于提供一种纳米银的生物制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述UV型纳米银导电油墨的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

球状纳米银的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备稻草提取物：

将使用植物破碎机将洗净干燥后的稻草秸秆粉碎成碎片，碎片长度不超过0.5cm，称取碎片，加入去离子水混合，然后将其放入超声波细胞破碎机中通过破碎植物细胞壁若干次，以速度800r/min～1200r/min在60℃～90℃温度条件下搅拌30min～120min，然后冷却至室温后过滤，得到稻草提取物溶液；

(2)制备球状纳米银：

以硝酸银为前驱体，加入步骤(1)制备的稻草提取物溶液作为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮为分散保护剂，以NaOH提供碱性环境，用液相还原法制备纳米银颗粒。

所述聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银的摩尔比为1:1～3:1；所述稻草秸秆与硝酸银的用量为：每0.002mol的硝酸银加入1～1.5g的稻草秸秆。

步骤(2)中所述加入步骤(1)制备的稻草提取物溶液，具体采用以下方式：

将稻草提取物溶液滴加到AgNO₃、NaOH和聚乙烯吡咯烷酮的混合液中；

或者

将AgNO₃、NaOH和聚乙烯吡咯烷酮的混合液滴加到稻草提取物溶液中；

或者

将稻草提取物溶液和聚乙烯吡咯烷酮的混合液滴加至AgNO₃和NaOH的混合液中；

或者将AgNO₃、NaOH的混合液液滴加至稻草提取物溶液和聚乙烯吡咯烷酮的混合液中。

UV型纳米银导电油墨，以所述的球状纳米银的制备方法制备得到的球状纳米银为导电填料。

所述球状纳米银的固含量为44％～74％。

UV型纳米银导电油墨的制备方法，包括以下步骤：

以新戊二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为单体，环氧丙烯酸树脂为预聚物，以权利要求1～3任一项所述的球状纳米银的制备方法制备得到的球状纳米银为导电填料，加入光引发剂、分散剂、流平剂得到适用于丝网打印的UV型纳米银导电油墨。

所述预聚物与单体质量比为1:1-3:1。

所述光引发剂的加入量为单体、预聚物、光引发剂、分散剂、流平剂总质量的10％。

所述引发剂由ITX和1173按质量比1:1复配而成；

或者，由XBPO与TPO按质量比1:1复配而成；

或者，由XBPO与ITX按质量比1:1复配而成；

或者，由XBPO与1173按质量比1:1复配而成；

或者，由TPO与ITX按质量比1:1复配而成；

或者，由TPO与1173按质量比1:1复配而成。

本发明的球状纳米银的制备方法的反应机理如下：

以NaOH提供碱性环境制备纳米银，稻草提取物为还原剂，因为稻草内含有多种多糖，能被水解生成单糖，在形成银纳米颗粒时起到了还原和控制作用，其实验方法为液相还原法，其反应过程如下：

2AgNO₃+2NaOH→Ag₂O↓+2H₂O+2NaNO₃

Ag₂O+CH₂OH-(CHOH)₄-CHO→CH₂OH-(CHOH)₄-COOH+2Ag↓

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

1、本发明选取稻草作为实验原料，原料廉价易获得，有效提取物制备工艺简单，有利于绿色生态环境的发展。

2、本发明球状纳米银纯度高、粒径小，分布窄，稳定性高，与溶剂有良好的相容性，油墨粘度可调，导电率高，应用前景广。

3、本发明制备的纳米银UV导电油墨配方简单，制备效率高，可操作性强，适合大规模生产。

4、本发明工艺成本低，无有害废弃物，能源消耗少，符合现代化“节能环保，绿色生产”的要求。

附图说明

图1是本发明实施例1的球状纳米银(1)的扫描电镜图。

图2是本发明实施例1的球状纳米银(2)的扫描电镜图。

图3是本发明实施例1的球状纳米银(3)的扫描电镜图。

图4是本发明实施例1的球状纳米银(4)的扫描电镜图。

图5是本发明实施例2的球状纳米银Ⅰ的扫描电镜图。

图6是本发明实施例2的球状纳米银Ⅱ的扫描电镜图。

图7是本发明实施例2的球状纳米银Ⅲ的扫描电镜图。

图8是本发明实施例2的球状纳米银Ⅳ的扫描电镜图。

图9是本发明实施例3的球状纳米银(a)的扫描电镜图。

图10是本发明实施例3的球状纳米银(b)的扫描电镜图。

图11是本发明实施例3的球状纳米银(c)的扫描电镜图。

图12是本发明实施例3的球状纳米银(d)的扫描电镜图。

图13是本发明实施例4的预聚物与单体配比实验的粘度对比图。

图14是本发明实施例4的预聚物与单体配比实验的光固化时间图。

图15是本发明实施例4的预聚物与单体配比实验的附着力对比图。

图16是本发明实施例5的光引发剂复配实验的光固化时间对比图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

获取稻草提取物溶液：使用植物破碎机将洗净干燥后的稻草秸秆(RS)粉碎成碎片，粉碎后其尺寸是不均匀的，大部分是条状的，并且其长度不超过0.5cm，可选择用40、60等不同目的分子筛筛取得出不同大小的稻草秸秆粉末。称取适量RS粉末与适量去离子水混合，然后将其放入超声波细胞破碎机中通过破碎植物细胞壁若干次(每次5-20分钟，总功率为99％)，再将其置于圆底烧瓶中通过使用磁力恒温搅拌器来蒸煮，以速度800r/min～1200r/min在60℃～90℃温度条件下搅拌30min～120min，然后冷却至室温后过滤，便可得到具有有效还原功能的稻草提取物溶液，方便下文的实验表述，将该混合物称为反应溶液(I)。

按照表1称取AgNO₃、PVP和NaOH，通过控制RS的用量来制备纳米银，主要研究RS的用量对纳米银颗粒粒径河形貌的影响。在烧杯中混合AgNO₃与NaOH，此处的NaOH可由氨水代替，将pH调节至11，将该混合溶液称为反应溶液(II)，然后将溶液(I)滴加至(溶液(II)+PVP)混合液中制备纳米银。终止后反应，待其冷却至室温，将反应产物用无水乙醇连续离心若干次。通过3种不同RS用量制备出纳米银，如图1～4所示，是球状纳米银(1)、(2)、(3)、(4)的扫描电镜图。由图可知，当AgNO₃为0.34g时，即AgNO₃的物质的量为0.002mol时，四种不同RS用量均能制备出球状纳米银，但粒径大小和形貌会受到影响。所以当AgNO₃的物质的量每增加为0.002mol时，RS用量增加约1.5g即能满足制备要求。

表1

实施例2

获取稻草提取物溶液：使用植物破碎机将洗净干燥后的稻草秸秆(RS)粉碎成碎片，粉碎后其尺寸是不均匀的，大部分是条状的，并且其长度不超过0.5cm，可选择用40、60等不同目的分子筛筛取得出不同大小的稻草秸秆粉末。称取适量RS粉末与适量去离子水混合，然后将其放入超声波细胞破碎机中通过破碎植物细胞壁若干次(每次5-20分钟，总功率为99％)，再将其置于圆底烧瓶中通过使用磁力恒温搅拌器来蒸煮，以速度800r/min～1200r/min在60℃～90℃温度条件下搅拌30min～120min，然后冷却至室温后过滤，便可得到具有有效还原功能的稻草提取物溶液。

按照表2称取适量AgNO₃、PVP和NaOH，在烧杯中混合AgNO₃与NaOH，此处的NaOH可由氨水代替，将pH调节至11，将该混合溶液称为反应溶液(II)，然后将溶液(I)滴加至(溶液(II)+PVP)混合液中制备纳米银。终止后反应，待其冷却至室温，将反应产物用无水乙醇连续离心若干次。根据PVP和AgNO₃的4种不同摩尔比分别制备出球状纳米银Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ。如图5～8所示，是球状纳米银Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的扫描电镜图。由图可知，PVP和AgNO₃的以下四种不同摩尔比1.2:1、1.5：1、1.8:1、2.1:1均可得到球状纳米银。

表2

实施例3

本实施例的取稻草提取物溶液的制备过程与实施例1同。

称取适量AgNO₃、PVP和NaOH，控制PVP和AgNO₃的摩尔比为1.5:1。然后在烧杯中混合AgNO₃与NaOH，此处的NaOH可由氨水代替，将pH调节至11，将该混合溶液称为反应溶液(II)，按照表3中相应的滴加方式逐滴加入。滴加时仍然是蒸煮状态，且滴加速度不超过20滴/分钟，加完后继续搅拌30分钟，终止后反应，待其冷却至室温，将反应产物用无水乙醇连续离心若干次(每次10min，速度为8000r/min)。离心后的纳米银需要在无水乙醇中保存。最后，可用SEM进行粒径和形貌分析、马尔文粒径分析、X射线衍射分析等。表3中的4种滴加方式分别制备出球状纳米银(a)、(b)、(c)、(d)。如图9～12所示，是球状纳米银(a)、(b)、(c)、(d)的扫描电镜图。由图可知，以上四种滴加方式均能制备出球状纳米银。综合考虑以上四种纳米银的平均粒径和分散性，溶液(I)→(溶液(II)+PVP)为最优的滴加方式。

表3

实施例4

本实施例的纳米银的制备过程与实施例3中的(a)同。

在未加入导电填料的情况下，设计预聚物与单体的总量占整个复合体系的83％左右，略高于常规UV油墨的配方；光引发剂(ITX+1173)占10％左右；助剂(包括流平剂和分散剂，其量比为1：1)占7％左右。其中单体中NPGDA与TMPTA也为1:1，设计了五组试验，如表4所示。

四组试验按照表4中的配比进行称取，搅置于烧杯中高速搅拌分散。先分别取少量四组样品于旋转式粘度计上进行粘度测试；然后在有机电路板底材上分别涂布这四组样品，并置于UV固化机中进行干燥，计算它们的干燥时间；等油墨完全干燥后，利用百格刀法测试五组样品的附着力。

综合考虑粘度、附着力和光固化速度三个因素，图13为各组样品的粘度对比图，图14为各样品的光固化时间对比图，图15为各样品的附着力对比效果图。由图可知样品中NO.2、NO.3、NO.4粘度、附着力和光固化时间都是符合UV型油墨的印刷适性，即预聚物与单体的配比为1:1-3:1时，均能适于丝网印刷用的UV型导电油墨。

表4

实施例5

本实施例采用不同的光引发剂，其他制备过程与实施例4同。

本实施例选取光固化速度较快的四种光引发剂，即XBPO、TPO、ITX、1173，进行俩俩复配。设计了光引发剂的六组复配的试验，其中预聚物总含量与单体的总含量配比为1.5:1，单体NPGDA与TMPTA的复配比例为1:1，光引发剂的量都10％，其它助剂为7％(包括流平剂和分散剂，其量比为1：1)，测试油墨的光固化时间，图16为各样品的光固化时间对比图。

比较六组试验的光固化速度，XBPO与TPO复配、XBPO与ITX复配、XBPO与1173复配、TPO与ITX复配、TPO与1173复配、ITX与1173复配，固化速度很快，固化时间均能满足UV型油墨的印刷适性。

实施例6

本实施例除采用的米银粉固含量外，其他制备过程与实施例4同。

按表5中的配方进行原料混合、高速分散搅拌，并在球磨机中进行半小时到一小时的研磨，最后除气。配制好油墨后，在电路板基材上涂覆长50mm，宽3mm的导电线路，在UV固化机中干燥10s，让油墨干燥完全。待油墨干燥后，用万用电表测试电路两端的电阻，用螺旋测微仪器测定膜层厚度(取5个测量点的平均值)，最后根据公式计算其电阻率，表6为各样品计算得出的电阻率。

测试得出，在初期阶段，油墨电阻率随纳米银粉固含量的增加而迅速降低，即导电性增强很快；这是因为纳米银含量的增加，增大了导电粒子的接触面积，导致电阻率的降低。而当银粉固含量达到54％以后，油墨电阻率反而有所缓缓的增长。而且，银含量过高，油墨的粘度不符合印刷的要求，也不利于成本的控制。依此试验，纳米银粉的固含量为44％～74％均能满足导电油墨的印刷要求。

表5

表6

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。