单步原位闪蒸法生长ABX3型钙钛矿薄膜的制备方法与流程

本发明涉及一种钙钛矿薄膜的制备方法，特别是涉及一种通过沉积工艺制备钙钛矿薄膜的方法，应用于光电器件制备技术领域。

背景技术：

当今社会，人类的发展日益迅速，而人类社会的发展则离不开能源。长期以来，人类利用的主要能源有煤炭、石油和天然气等不可再生能源。进入21世纪以来，随着人们生产生活的迅速提高，对能源的需求和消耗也大幅度的增加，不可再生能源面临着枯竭的危机，因此寻找新型、洁净的可再生能源成为当务之急。目前有多种新能源不断被利用开发，如太阳能、水能、风能等。其中太阳能由于其来源无穷无尽和稳定性，成为最具有发展潜力的可再生新能源。目前利用太阳能的式主要有两种：光热转换与光电转换。光热转化已经被广泛应用，其最主要的代表就是太阳能热水器；而光电转化则是处于高速发展阶段，其最好的方式就是太阳能电池，又称为光伏电池。太阳能电池在光电转化过程中，无污染、零排放、不产生任何噪音和辐射，是一种环境友好的绿色能源优异转化装置。

目前光伏市场中晶体硅太阳能电池还是占主导地位，效率接近20％。但是单晶硅耗时耗能。第二代太阳能电池虽然节约材料，生长成本低，但也有着无法避免的缺点，te，in，ga等都是地球上储量很少的元素，比au更稀缺，这将使其无法大规模生产，极大的影响了其产值。第三代太阳能电池，例如有机光伏(opvs)，染料敏化太阳能电池(dscs)和量子点太阳能电池(qdscs)，是将溶液通过刮涂，shiscreen印刷和喷涂等工艺涂覆在非常规衬底从而保证低成本太阳能电池发电。最近，一种新型材料的迅猛发展吸引了产业界和许多研究者的注意。具有钙钛矿结构的ch3nh3pbx3材料，其中x＝i、br、cl，是一种禁带宽度为1.5ev的直接带隙材料。其以其为主体吸收层的太阳能电池的转换效率在短短几年内迅速飙升，从一开始的3.8％突破到了20.1％，成为了国内外光伏领域的研究热点。该材料的制备方法主要为化学方法。如旋涂法和基于旋涂法的两步法等。这两种方法都可在基于多孔材料tio2和zno中沉积出高质量的薄膜，从而获得高效率。但由于旋涂法制备的薄膜不平整，覆盖率不高，这将减少光子的吸收，并同时减小并联电阻，使器件效率降低，对于平面型器件不太适合，与之相对的是，基于真空的方法可明显改善薄膜覆盖度。如snaith教授采用的双源共蒸法大大改善了旋涂法制备的薄膜在覆盖率、厚度均匀性和孔洞数量上的不足，形成了连续的薄膜，其晶粒尺寸在微米量级。但双源法控制复杂，两个独立的蒸发源需要控制在一定的温度范围，是蒸发速率能稳定在确定比例上。另外，为实现高质量薄膜，蒸发速率需要非常的慢，一般需要控制在0.5埃每秒以内，这样低的速率不适合大规模生产。

技术实现要素：

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种单步原位闪蒸法生长abx3型钙钛矿薄膜的制备方法，采用钙钛矿材料的溶液或粉末做蒸发源，用单步原位闪蒸法直接制备钙钛矿薄膜，作为太阳能电池的吸收层，为制备高转换效率的钙钛矿薄膜太阳能电池提供一种新的工艺。

为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案：

一种单步原位闪蒸法生长abx3型钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：

a.衬底预处理：

衬底采用fto基片、ito基片或si基片，预处理步骤为：

将fto基片或ito基片透明导电玻璃衬底先采用曲拉通清洗衬底表面，然后用去离子水清洗，之后分别采用丙酮、乙醇超声清洗至少15分钟，然后用去离子水冲洗透明导电玻璃衬底表面，随后对透明导电玻璃衬底进行干燥，最后采用紫外线结合臭氧处理或微波等离子体处理透明导电玻璃衬底表面，得到洁净的透明导电玻璃衬底；或者将si基片用去离子水清洗，然后采用质量百分比浓度不低于98％浓硫酸浸泡si基片，然后将si基片取出，再使用去离子水清洗去除si基片上残余硫酸，随后对si基片进行干燥，最后采用紫外线结合臭氧处理或微波等离子体处理si基片表面，得到洁净的硅衬底；

b.单步原位闪蒸钙钛矿薄膜：

采用成钙钛矿溶液或钙钛矿粉末，制备成钙钛矿溶液或钙钛矿粉末，钙钛矿溶液或钙钛矿粉末是abx3型有机无机杂化钙钛矿材料，其中a是正一价有机小分子基团，b是正二价金属元素，x是负一价卤族元素；将金属蒸发舟进行预处理，金属蒸发舟是钽片、钼片或钨片；将钙钛矿溶液或钙钛矿粉末均匀的平铺于金属蒸发舟上，然后将蒸发室气压抽真空至低于2×10^-2pa，在经过所述步骤a预处理的衬底温度为设定温度的条件下，对衬底进行加热的电流控制不高于1.6a，采用不高于1秒的时间内瞬间快速向蒸发室内的加热器施加大电流，并将向加热器施加的电流迅速加至不低于200a，使蒸发舟的温度瞬间达到不低于1000℃，使蒸发舟上的钙钛矿溶液或钙钛矿粉末材料瞬间气化或升华，通过快速蒸发工艺向衬底表面沉积钙钛矿薄膜，整个闪蒸工艺过程不超过5秒，最后在蒸发室对闪蒸工艺制备的钙钛矿薄膜进行后退火，并在退火时向控制退火温度的加热器施加电流不高于2a，即得到稳定的abx3型钙钛矿薄膜。

作为本发明优选的技术方案，在所述步骤b中，采用成钙钛矿溶液或钙钛矿粉末，制备成钙钛矿溶液或钙钛矿粉末，钙钛矿溶液或钙钛矿粉末是fapbx3有机无机杂化钙钛矿材料，其中a是正一价有机小分子基团，x是负一价卤族元素。

作为上述方案的进一步优选的技术方案，在所述步骤b中，采用成钙钛矿溶液或钙钛矿粉末，制备成钙钛矿溶液或钙钛矿粉末，钙钛矿溶液或钙钛矿粉末是ch3nh3pbx3有机无机杂化钙钛矿材料，其中x是负一价卤族元素。

作为上述方案的进一步优选的技术方案，在所述步骤b中，采用成钙钛矿溶液或钙钛矿粉末，制备成钙钛矿溶液或钙钛矿粉末，钙钛矿溶液或钙钛矿粉末是包括ch3nh3pbx3和fapbx3的abx3型有机无机杂化钙钛矿材料，其中a是正一价有机小分子基团，x是负一价卤族元素。

作为上述方案的进一步优选的技术方案，在所述步b中，在衬底预处理后，并在对衬底进行闪蒸工艺沉积制备abx3型钙钛矿薄膜之前，还在衬底上制备一层电子传输层pcbm，进行闪蒸工艺后，即在与衬底结合的电子传输层pcbm之上形成abx3型钙钛矿薄膜。

作为上述方案的进一步优选的技术方案，在所述步骤b中，x为i、br和cl中任意一种卤族元素或任意几种卤族元素结合。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明是一种操作简单生长速度快的物理生长法，即单步原位闪蒸法制备有机无机杂化钙钛矿薄膜材料，本发明方法过程简单，易于操作，可重复性好，有机无机杂化钙钛矿薄膜材料；

2.本发明相对于现有技术的一般溶液旋涂后再退火处理的好处在于，能原位生长出纯立方相的fapbi3钙钛矿薄膜，具有薄膜结晶质量好，钙钛矿薄膜表面平整的特点；

3.本发明采用单步原位闪蒸法制备的钙钛矿薄膜，能耗低，蒸发速率快，时间短，薄膜无空洞且大面积均匀，衬底选择范围广，适合制备平面型器件。

附图说明

图1为本发明实施例一单步原位闪蒸法的仪器结构原理示意图。

图2为本发明实施例一单步原位闪蒸法生长fapbi3钙钛矿薄膜的x射线衍射图。

图3为本发明实施例一单步原位闪蒸法生长fapbi3钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，参见图1，一种单步原位闪蒸法生长fapbi3钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：

a.衬底预处理：

采用掺f的sno2的fto，将透明导电玻璃sno2:f作为沉积衬底，预处理步骤为：

先用锌粉和稀盐酸将fto透明导电玻璃衬底刻蚀出所需要的图案，再去离子水冲洗干净，然后先采用曲拉通清洗衬底表面，去除衬底表面的污渍，然后用去离子水清洗，将衬底表面残余的曲拉通冲洗掉，之后分别采用丙酮、乙醇超声清洗15分钟，然后用去离子水冲洗fto透明导电玻璃衬底表面，随后对fto透明导电玻璃衬底进行干燥，最后采用紫外线结合臭氧处理表面10分钟，得到洁净的fto透明导电玻璃衬底；

然后取5mgpcbm溶于1ml的氯苯中，室温搅拌12h，使之充分混合，黑暗条件下，在预处理后的fto透明导电玻璃衬底上旋涂电子传输层pcbm，旋涂参数为50ul，4000rpm/20s，在70℃下退火20分钟，得到结合电子传输层pcbm的衬底；

b.单步原位闪蒸钙钛矿薄膜：

称取一定质量比的pbi2和fai粉末，把两种不同的粉末溶解于有机溶剂中，配成一定摩尔比的fapbi3钙钛矿溶液，保温50℃并加热搅拌12h，将金属蒸发舟进行预处理，金属蒸发舟采用钼片，将fapbi3钙钛矿溶液均匀的涂抹于金属蒸发舟上，然后将蒸发室气压抽真空至低于2×10^-2pa，继续保持抽速以保持此真空度，在所述步骤a中的结合电子传输层pcbm的衬底的温度为设定温度的条件下，即为对衬底进行加热的电流控制为1.6a的条件下，采用不高于1秒的时间内瞬间快速向蒸发室内的加热器施加大电流，并将向加热器施加的电流迅速加至200a，使蒸发舟的温度瞬间达到1000℃，使蒸发舟上的钙钛矿溶液液膜瞬间气化，通过快速蒸发工艺向衬底表面沉积钙钛矿薄膜，整个闪蒸工艺过程少于5秒，最后在蒸发室对闪蒸工艺制备的钙钛矿薄膜进行后退火，并在退火时向控制退火温度的加热器施加电流是2a，即得到稳定的fapbi3钙钛矿薄膜。

本实施例用钙钛矿材料的溶液做单一蒸发源，在衬底上添加加热装置，待真空度达到一定要求之后，在样品衬底温度为一定温度的条件下，采用瞬间快速将电流迅速加至200a，使蒸发舟温度瞬间达到1000℃，材料瞬间气化蒸发，最后直接在真空腔体中进行后退火，得到稳定的fapbi3钙钛矿薄膜。

实验测试分析：

参见图2和图3，实施例一制备的有机无机杂化fapbi3钙钛矿薄膜结晶质量好，钙钛矿薄膜表面平整，工艺可重复性好，实施例一采用单步原位闪蒸法制备的钙钛矿薄膜，能耗低，蒸发速率快，时间短，薄膜无空洞且大面积均匀，衬底选择范围广，适合制备平面型器件。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种单步原位闪蒸法生长fapbi3钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：

a.衬底预处理：

采用si基片，将si基片作为沉积衬底，预处理步骤为：

将si基片用去离子水清洗，然后采用质量百分比浓度为98.3％浓硫酸浸泡si基片，然后将si基片取出，再使用去离子水清洗去除si基片上残余硫酸，随后对si基片进行干燥，最后采用微波等离子体处理si基片表面10分钟，得到洁净的硅衬底；

然后取5mgpcbm溶于1ml的氯苯中，室温搅拌12h，使之充分混合，黑暗条件下，在预处理后的si基片衬底上旋涂电子传输层pcbm，旋涂参数为50ul，4000rpm/20s，在70℃下退火20分钟，得到结合电子传输层pcbm的衬底；

b.单步原位闪蒸钙钛矿薄膜：

称取一定质量比的pbi2和fai，均匀混合制成fapbi3钙钛矿粉末，将金属蒸发舟进行预处理，金属蒸发舟采用钼片，将fapbi3钙钛矿粉末均匀的平铺于金属蒸发舟上，然后将蒸发室气压抽真空至低于2×10^-2pa，关闭真空泵或阀门，在所述步骤a中的结合电子传输层pcbm的衬底的温度为设定温度的条件下，即为对衬底进行加热的电流控制为1.6a的条件下，采用不高于1秒的时间内瞬间快速向蒸发室内的加热器施加大电流，并将向加热器施加的电流迅速加至200a，使蒸发舟的温度瞬间达到1000℃，使蒸发舟上的fapbi3钙钛矿粉末材料瞬间升华，通过快速蒸发工艺向衬底表面沉积钙钛矿薄膜，整个闪蒸工艺过程少于5秒，最后在蒸发室对闪蒸工艺制备的钙钛矿薄膜进行后退火，并在退火时向控制退火温度的加热器施加电流是2a，即得到稳定的fapbi3钙钛矿薄膜。

本实施例用钙钛矿材料的溶液做单一蒸发源，在衬底上添加加热装置，待真空度达到一定要求之后，在样品衬底温度为一定温度的条件下，采用瞬间快速将电流迅速加至200a，使蒸发舟温度瞬间达到1000℃，材料瞬间升华，最后直接在真空腔体中进行后退火，得到稳定的fapbi3钙钛矿薄膜。采用单步原位闪蒸法制备的钙钛矿薄膜具有能耗低，蒸发速率快，时间短，薄膜无空洞且大面积均匀，衬底选择范围广，适合做平面型器件的特点。

上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明单步原位闪蒸法生长abx3型钙钛矿薄膜的制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。