一种制备三氟化铈的方法与流程

本发明涉及湿法冶金技术领域，具体涉及一种以包头稀土焙烧矿硝酸浸出液为原料制备三氟化铈的方法。

背景技术：

近年来由于在抛光粉、固体润滑剂、光电子器件、电解制备金属铈等领域的应用，三氟化铈(cef3)越来越受到大家的关注。目前cef3的常用合成方法包括hf(nh4hf2)沉淀-真空脱水法、hf(nh4hf2)氟化法、nh4hco3转型制备法、微波固相氧化还原合成法、多元醇法、微乳液制备法等。

由于包头稀土精矿组成较为复杂，氧化焙烧后，通过硝酸或硫酸浸出得到的酸浸出液中不仅含有f、还含有部分的p，包头稀土矿中40％左右的p能够通过酸浸出。在硫酸体系，cyanex923不仅能共萃取ce⁴⁺和f^-，还能萃取p，最终反萃得到的是磷酸铈和氟化铈的混合产品，且产品中硫酸根的含量较高很难除去，这些都不利于产品的进一步应用。如中国专利200410010618.2公开了一种制备高纯三氟化铈微粉的方法，该方法用cyanex923对氟碳铈矿硫酸浸取液进行萃取，得到单分散的cef3纳米粒子，但该方法得到的cef3中含有难以除去的硫酸根，且不涉及包头稀土矿浸出液中p的问题。

技术实现要素：

本发明要解决现有技术中以包头稀土矿硫酸浸出液为原料制备的cef3纯度不高，且产品中硫酸根的含量较高很难去除的技术问题，提供一种以包头稀土焙烧矿硝酸浸出液为原料制备三氟化铈的方法，该方法不仅能够制备得到高纯度的三氟化铈，还能够实现包头稀土焙烧矿硝酸浸出液中ce、f、p资源的回收并实现f、p的分离。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：

一种制备三氟化铈的方法，包括以下步骤：

(1)将包头矿氧化焙烧得到的焙烧矿用硝酸溶液浸出，得到包头矿硝酸浸出液；hno3浓度为3～8m，液固比为3～6，浸出时间为20～90分钟，浸出温度为20～50℃；

(2)通过中性磷萃取剂cyanex923从包头矿硝酸浸出液中共萃取ce⁴⁺和f，然后还原反萃得到纳米三氟化铈，将得到的三氟化铈在马弗炉中在200～400℃下焙烧30分钟，得到高纯的三氟化铈。

在上述技术方案中，步骤(2)所得的萃余液可通过调节硝酸浓度，得到磷酸稀土沉淀，具体的条件为：将硝酸浓度调节至2％以下，加热煮沸，稀土磷酸盐沉淀，然后洗涤，干燥得到磷酸稀土。

在上述技术方案中，步骤(2)中还原步骤所用的还原剂为h2o2。

在上述技术方案中，所述还原剂h2o2的质量百分数为0.1％。

在上述技术方案中，步骤(2)中所述焙烧温度为350℃。

在上述技术方案中，用于溶解中性磷萃取剂cyanex923的溶剂为异辛醇和正庚烷。

在上述技术方案中，步骤(1)中包头矿氧化焙烧的温度为400～600℃，时间为60～90分钟。

本发明的有益效果是：

1、本发明提供的制备三氟化铈的方法，通过将包头稀土矿氧化焙烧、硝酸浸出得到包头矿硝酸浸出液为原料制备三氟化铈，该方法避免了现行工艺中的污染问题。与硫酸浸出相比，降低了浸出温度，增大了浸出液中稀土浓度，减小了渣量。

2、本发明提供的制备三氟化铈的方法，通过中性磷萃取剂cyanex923从包头矿硝酸浸出液中共萃取ce、f，而po4^3-不会被萃取，然后通过h2o2还原反萃，就能够得到高纯的纳米cef3，ce的回收率大于95％，f的回收率大于70％。

特别是将得到的cef3水洗，干燥，350℃下焙烧，能够得到纯度大于为99.99％的高纯cef3产品。

3、本发明提供的制备三氟化铈的方法，回收完ce、f的萃余液，通过调节hno3浓度，使得稀土磷酸盐沉淀，回收p资源，p的回收率大于95％。

4、本发明提供的制备三氟化铈的方法，不仅能够制备得到高纯cef3产品，还能够实现包头稀土焙烧矿硝酸浸出液中ce、f、p资源的回收并实现f、p的分离，得到磷酸稀土产品和高纯度的三氟化铈产品，实现真正意义上的资源综合利用。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

图1为实施例1制备的三氟化铈的电镜图，其中1为扫描电镜图，2为透射电镜图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做以详细说明。

本发明提供的制备三氟化铈的方法，具体包括以下步骤：

(1)将包头矿氧化焙烧，温度为400～600℃，时间为60～90分钟，得到的焙烧矿用硝酸溶液浸出，hno3浓度为3～8m，液固比为3～6，浸出时间为20～90分钟，浸出温度为20～50℃，抽滤，洗涤得到包头矿硝酸浸出液和富独居石渣。独居石渣可通过酸法或碱法处理，本发明不予考虑。

(2)通过中性磷萃取剂cyanex923+异辛醇+正庚烷从包头矿硝酸浸出液中共萃取ce⁴⁺和f，然后用质量百分数为0.1％h2o2还原反萃得到纳米cef3，将得到的三氟化铈在马弗炉中200～400℃下焙烧30分钟，优选温度为350℃，得到高纯的三氟化铈。所得萃余液通过调节硝酸浓度，得到磷酸稀土沉淀，具体的条件为，将硝酸浓度调节至2％以下，再于烧杯中加热煮沸，稀土磷酸盐沉淀，然后洗涤，干燥得到磷酸稀土。

实施例1

取100g的包头稀土精矿(50矿)，在马弗炉中400℃氧化焙烧60分钟。得到的焙烧矿用4m的硝酸溶液浸出，固液比为3，浸出时间为90分钟，浸出温度为20℃，过滤后得到包头矿硝酸浸出液。浸出液中[reo]＝60g/l，其中[ce⁴⁺]＝25g/l，用300ml15％的cyanex923+10％异辛醇+75％正庚烷为萃取剂，萃取该浸出液里的ce⁴⁺和f^-，ce的回收率大于95％，f的回收率为70％。然后用0.1％的h2o2还原反萃，得到平均粒径为70nm的三氟化铈。将得到的三氟化铈在马弗炉中于350℃下焙烧30分钟，得到纯度大于99.99％的高纯三氟化铈。通过加碱调节萃取水相的酸度，使[h+]<2％，然后加热煮沸得到磷酸稀土沉淀，然后洗涤，干燥得到磷酸稀土，p的回收率大于90％。

图1为实施例1制备的三氟化铈的电镜图，该图可知，制备得到的三氟化铈为纳米粒子，其平均粒径为70nm。

实施例2

取100g的包头稀土精矿(65矿)，在马弗炉中500℃氧化焙烧60分钟。得到的焙烧矿用3m的硝酸溶液浸出，固液比为4，浸出时间为20分钟，浸出温度为40℃，过滤后得到包头矿硝酸浸出液。浸出液中[reo]＝120g/l，其中[ce⁴⁺]＝55g/l，用300ml30％的cyanex923+10％异辛醇+60％正庚烷为萃取剂，萃取该浸出液里的ce⁴⁺和f^-，ce的回收率大于95％，f的回收率为70％。然后用0.1％的h2o2还原反萃，得到平均粒径为70nm的三氟化铈。将得到的三氟化铈在马弗炉中于200℃下焙烧30分钟，得到纯度大于98.92％的高纯三氟化铈。通过加碱调节萃取水相的酸度，使[h+]<2％，然后加热煮沸得到磷酸稀土沉淀，然后洗涤，干燥得到磷酸稀土，p的回收率大于90％。

实施例3

取100g的包头稀土精矿(65矿)，在马弗炉中600℃氧化焙烧90分钟。得到的焙烧矿用8m的硝酸溶液浸出，固液比为6，浸出时间为60分钟，浸出温度为50℃，过滤后得到包头矿硝酸浸出液。浸出液中[reo]＝80g/l，其中[ce⁴⁺]＝15g/l，用600ml10％的cyanex923+10％异辛醇+80％正庚烷为萃取剂，萃取该浸出液里的ce⁴⁺和f^-，ce的回收率大于95％，f的回收率为70％。然后用0.1％的h2o2还原反萃，得到平均粒径为70nm的三氟化铈。将得到的三氟化铈在马弗炉中于400℃下焙烧30分钟，得到纯度大于98.99％的高纯三氟化铈。通过加碱调节萃取水相的酸度，使[h+]<2％，然后加热煮沸得到磷酸稀土沉淀，然后洗涤，干燥得到磷酸稀土，p的回收率大于90％。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。