本发明属于湿法冶金技术领域，尤其涉及一种贵金属富集物料回收的方法。
背景技术：
铜阳极泥、废电路板的金属粉末属于典型的稀贵金属二次资源，铜阳极泥是铜电解精炼过程中产出的一类含铜、铅、锡、镍、硒、碲及贵金属等的中间产物；废电路板的金属粉末是废弃的电路板经破碎分选之后得到的富含铜、铅、锡及贵金属的金属富集粉末。上述两类稀贵金属二次资源经碱法工艺（苏打焙烧浸出、碱性熔炼浸出、加压碱性浸出等）和酸法工艺（硫酸化焙烧浸出、常压硫酸浸出等）分离大部分的铅、铜、镍、锡、硒、碲后，得到富含金、银、铂、钯的产物即为贵金属富集物料。
目前，贵金属富集物料一般采用湿法工艺处理，主要包括分离富集和除杂提纯两个部分。贵金属的分离富集一般采用组合工艺，其中金的浸出方法主要包括氯化浸出、氰化浸出、硫脲浸出、硫代硫酸盐浸出等，从含金溶液中回收金的方法主要包括亚钠还原、金属置换、电解、活性炭吸附等，溶液中铂和钯的富集方法主要包括金属置换、水合肼还原、硫化沉淀等。
氯化浸金-亚钠还原-锌粉置换是贵金属分离富集的典型工艺流程，该工艺具有操作简单、安全无毒等优点，但也存在以下问题：（1）贵金属浸出率低：浸金过程一般采用单一氧化体系，氧化剂往往要过量数倍才能基本达到金、铂、钯的浸出率指标；（2）金直收率低：金浸出过程氧化剂大大过量，造成后续还原过程中金反复溶解析出，还原后液中金一般在50～120mg/l；（3）试剂消耗大：金还原后液一般为强酸性溶液，锌粉置换过程需调节溶液ph值为3.0～4.5，过程碱性试剂消耗大，并产生大量废水。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种氧化剂用量少、贵金属浸出率高、金直收率高、污染小的分离贵金属富集物料中有价金属的方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种分离贵金属富集物料中有价金属的方法，包括以下步骤：
（1）将贵金属富集物料浆化，在搅拌下加入酸与氯盐，采用o3与o2的混合气体以及除o3与o2的强氧化剂协同氧化浸出贵金属富集物料，固液分离得到浸金液与浸金渣；
（2）向浸金液中加入不含重金属的还原剂，监测溶液电位，当溶液电位达到预定值后停止添加还原剂，固液分离得到粗金粉和还原后液；
（3）向还原后液中加入活性铜粉，置换得到铂钯精矿和置换后液。
上述制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述酸为盐酸或硫酸中的一种或两种混合物，所述酸的加入量以使浆液中h+浓度为1～3mol/l为准，所述氯盐为氯化钠，所述氯盐的添加量为每升浆液加入氯盐20～80g。加入氯盐可与溶液中的贵金属形成配位化合物，如aucl43-等。
上述制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述o3与o2的混合气体为臭氧发生器产生的混合气体，所述o2的通入流量为2～10l/min，且通过臭氧发生器的工作电流控制每升o2中含o350～200mg。
上述制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述强氧化剂为氯酸钠、次氯酸钠或双氧水，所述强氧化剂用量为理论浸金量的1.2～3倍。本发明中以o3与o2的混合气体+强氧化剂协同氧化浸出贵金属富集物料，o3与强氧化剂协同作用可以显著提高氧化剂的氧化电位，可以提高贵金属的浸出率的同时减小氧化剂的消耗量，并且o3与o2的混合气体作为氧化剂并不会带来其他杂质离子。另外，还有一个重要的原因是如果以单一的氯酸钠、次氯酸钠或双氧水为氧化剂，为了使贵金属富集物料中的贵金属浸出率高，则势必要加入过量氯酸钠、次氯酸钠或双氧水，这会造成后续金还原过程出现“还原-氧化-还原-氧化”的现象，即会出现金的不断析出和返溶，可能导致还原后液中金离子浓度过高，降低金的直收率且能耗会增大，但如果采用o3与o2的混合气体+强氧化剂的氧化体系，可大大减少强氧化剂的消耗量，由于o3与o2的混合气体的氧化状态不会持续很久，只在贵金属富集物料浸出时起作用，贵金属物料浸出完成后，浸金液中存在的少量氯酸钠、次氯酸钠或双氧水可持续作用以保持浸金液的氧化性质，使浸金液在还原金之前仍然是稳定的。本发明中采用o3与o2的混合气体+强氧化剂的体系，一方面可以保证贵金属富集物料浸出率，另一方面避免了后续还原过程的金返溶现象，同时，强氧化剂用量不多，后续还原过程还原剂用量更少，产生的废盐更少。
上述制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，浆化时液固比为3:1～6:1，浸出温度为60～90℃，搅拌速度为200～500rpm，浸出时间为2～4h。
上述制备方法中，优选的，所述步骤（2）中，所述不含重金属的还原剂为亚硫酸钠或so2，所述亚硫酸钠以70～100g/l溶液形式加入，加入速度为10～60l/min，所述so2以气体形式通入，通入流量为2～20l/min。通过加入不含重金属的还原剂控电位还原，可以显著提高金的直收率，同时，本发明采用亚硫酸钠或so2为还原剂并未带入其他杂质离子。
上述制备方法中，优选的，所述步骤（2）中，所述不含重金属的还原剂加入之前调节浸金液中h+浓度为1～4mol/l，保持还原温度为20～40℃，搅拌速度为100～400rpm，所述预定值为450～650mv。还原温度选择要适宜，温度过高，金的还原率降低，温度过低，反应速率不高，综合各因素，选择20～40℃为宜。
上述制备方法中，优选的，所述步骤（3）中，所述活性铜粉采用铁粉置换、碳还原氧化铜或电沉积方法制备而得，所述活性铜粉的加入量为置换铂钯理论量的2～4倍，所述活性铜粉制备完成至用于置换工序之间的时间不超过2h。采用活性铜粉置换铂钯可以在较低的ph值下进行，可以与还原后液的低ph值环境相适应，故加入活性铜粉之前无需消耗大量的碱性试剂来增加还原后液的ph值，可以降低碱性试剂的消耗量，可节约成本。
上述制备方法中，优选的，所述步骤（3）中，所述活性铜粉加入之前调节还原后液中h+浓度为2～4mol/l，保持置换温度为70～90℃，搅拌速度为100～400rpm，置换时间为1～3h。在置换操作时，h+浓度过低，置换反应不发生或置换反应不完全，h+浓度过高，酸雾或腐蚀等问题会影响操作；温度过低，反应速率低，置换反应不发生或置换反应不完全，温度过高，水汽、酸雾等问题会影响操作。
上述制备方法中，优选的，所述步骤（3）中的置换后液返回步骤（1）中用于浆化与浸出。置换后液返回上游工序，减少了废水排放，还可作为贵金属富集物料浆化的溶液，可减小水的用量。另外，经过多次循环的置换后液中铜离子可能很高，可用电沉积方法去除置换后液的铜离子得到活性铜粉作为置换用的活性铜粉。
本发明中的协同氧化配位浸出、控电位还原、置换三个工序紧密关联、有机结合，单独任一过程都不能达到分离富集贵金属的预期目的。与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明采用o3与o2的混合气体和强氧化剂协同氧化浸出贵金属富集物料，贵金属浸出率高，氧化剂使用量少，金还原过程中金离子波动小。
2.本发明采用活性铜粉置换富集铂钯，反应可在低ph值下进行，可降低碱性试剂的消耗。
3.本发明的置换后液可返回上游工序，减少了废水排放，还可作为贵金属富集物料浆化的溶液，还可电积得到活性铜粉，可减小水的用量，生产成本显著降低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。本发明中的各种试剂（除活性铜粉外）均为工业级试剂。
实施例1：
国内某企业铜阳极泥经贱金属脱除后产出的贵金属富集物料，其主要成分以质量百分比计为（%）：au0.67，ag31.75，pt0.004，pd0.03，cu1.88，pb16.25，sn0.86，bi2.32，其余为氯、氧等。如图1所示，分离其中贵金属的步骤如下：
（1）协同氧化配位浸出：将贵金属富集物料按液固比5:1加水浆化，维持400rpm搅拌，加入盐酸调节料浆的h+浓度为2mol/l，保持浆料温度80℃，依次加入氯化钠、氯酸钠并通入o3/o2混合气体，其中每升浆液加入氯化钠80g，氯酸钠用量为理论浸金量的1.5倍，控制o2流量为6l/min且通过臭氧发生器的工作电流控制每升o2中含o3150mg，持续搅拌浸出2h后过滤，得到浸金液与浸金渣，浸金渣中金、铂和钯含量分别为71g/t、3g/t和12g/t；
（2）控电位还原：浸金液保持搅拌速度150rpm，调节浸金液中h+浓度为2mol/l，加入80g/l的亚硫酸钠溶液，加入速度为35l/min，保持温度20℃，持续搅拌，通过电位计监控溶液氧化还原电位，待电位值降低并稳定在500mv后停止添加亚硫酸钠溶液，过滤，得到粗金粉与还原后液，粗金粉经常规除杂铸锭工序后形成金锭，还原后液中含金、铂和钯的量分别为12mg/l、25mg/l和68mg/l，用于后续回收铂与钯；
（3）活性铜粉置换：还原后液保持搅拌速度200rpm，调节还原后液中h+浓度为2mol/l，加入活性铜粉，其用量为置换铂钯理论量的2倍，80℃下反应2h，过滤洗涤，得到铂钯精矿和置换后液，铂钯精矿中铂和钯含量分别为15.8%和43.0%，置换后液中铂和钯含量分别为0.4mg/l和0.7mg/l，置换后液返回氧化配位浸出工序。
实施例2:
国内某企业废弃电路板多金属粉末经碱金属脱除后产出的贵金属富集物料，其主要成分以质量百分比计为（%）：au0.07，ag0.22，pt0.001，pd0.01，cu2.59，pb5.23，sn7.66，bi2.98，其余为氯、氧等。如图1所示，分离其中贵金属的步骤如下：
（1）协同氧化配位浸出：将贵金属富集物料按液固比3:1加水浆化，维持300rpm搅拌，加入硫酸调节料浆的h+浓度为2mol/l，保持浆料温度80℃，依次加入氯化钠、双氧水并通入o3/o2混合气体，其中每升浆液加入氯化钠40g，双氧水用量为理论浸金量的3倍，控制o2流量为2l/min且通过臭氧发生器的工作电流控制每升o2中含o380mg，持续搅拌浸出3h后过滤，得到浸金液与浸金渣，浸金渣中金、铂和钯含量分别为102g/t、4g/t和17g/t；
（2）控电位还原：浸金液保持搅拌速度300rpm，调节浸金液中h+浓度为3mol/l，加入50g/l的亚硫酸钠溶液，加入速度为60l/min，控制温度40℃，持续搅拌，通过电位计监控溶液氧化还原电位，待电位值降低并稳定在450mv后停止添加亚硫酸钠溶液，过滤，得到粗金粉与还原后液，粗金粉经常规除杂铸锭工序后形成金锭，还原后液中含金、铂和钯的量分别为17mg/l、12mg/l和31mg/l，用于后续回收铂与钯；
（3）活性铜粉置换：还原后液保持搅拌速度300rpm，调节还原后液中h+浓度为2.5mol/l，加入活性铜粉，其用量为置换铂钯理论量的3倍，70℃下反应3h，过滤洗涤，得到铂钯精矿和置换后液，铂钯精矿中铂和钯含量分别为10.3%和26.7%，置换后液中铂和钯含量分别为0.2mg/l和0.7mg/l，置换后液返回氧化配位浸出工序。
实施例3:
国内某企业废弃电路板多金属粉末经碱金属脱除后产出的贵金属富集物料，其主要成分以质量百分比计为（%）：au0.07，ag0.22，pt0.001，pd0.01，cu2.59，pb5.23，sn7.66，bi2.98，其余为氯、氧等。如图1所示，分离其中贵金属的步骤如下：
（1）协同氧化配位浸出：将贵金属富集物料按液固比6:1加水浆化，维持400rpm搅拌，加入硫酸调节料浆的h+浓度为3mol/l，保持浆料温度70℃，依次加入氯化钠、次氯酸钠并通入o3/o2混合气体，其中每升浆液加入氯化钠30g，次氯酸钠用量为理论浸金量的2.5倍，控制o2流量为10l/min且通过臭氧发生器的工作电流控制每升o2中含o3200mg，持续搅拌浸出2h后过滤，得到浸金液与浸金渣，浸金渣中金、铂和钯含量分别为68g/t、5g/t和15g/t；
（2）控电位还原：浸金液保持搅拌速度400rpm，调节浸金液中h+浓度为2mol/l，以流量为10l/min气体形式通入so2，控制温度30℃，持续搅拌，通过电位计监控溶液氧化还原电位，待电位值降低并稳定在650mv后停止通入so2，过滤，得到粗金粉与还原后液，粗金粉经常规除杂铸锭工序后形成金锭，还原后液中含金、铂和钯的量分别为24mg/l、15mg/l和33mg/l，用于后续回收铂与钯；
（3）活性铜粉置换：还原后液保持搅拌速度300rpm，调节还原后液中h+浓度为4mol/l，加入活性铜粉，其用量为置换铂钯理论量的4倍，80℃下反应3h，过滤洗涤，得到铂钯精矿和置换后液，铂钯精矿中铂和钯含量分别为8.8%和19.4%，置换后液中铂和钯含量分别为0.1mg/l和0.5mg/l，置换后液返回氧化配位浸出工序。